(上)超临界水气化生物质技术研究进展

2010-03-25

    我国的生物质能十分丰富,因其作为低碳能源,对于逐步改变我国以化石燃料为主的能源结构具有重要作用,但是目前我国的生物质能利用率很低,寻求一种高效利用生物质能的处理方法具有非常重要的意义。超临界水具有与液体相近的密度、与气体相近的黏度,而扩散系数却比液体大近100倍。另外,通过改变温度和压力可以改变其密度、溶解度、相状态、离子积和介电常数等性质参数。其介电常数由标准状态时的78.46减少为2-10,大小与有机溶剂的值相当,因而可以溶解有机物。超临界水中气化生物质技术利用超临界水(温度高于374,压力高于22.1MPa)的特殊性质,使生物质完全溶解在水中,气化效率高,有利于环保。超临界水气化技术作为一项新兴的利用生物质能的方法,由于其较高的能量利用率及环保特性,正日益受到人们的重视。本文通过对国内外学者有关超临界水气化生物质的研究的综合分析,得出了温度、压力、停留时间、催化剂等因素对反应影响的一般性规律,并综述各国研究者对该技术的经济性分析,确定了提高经济效益的努力方向,并提出了气体产物的利用方式,对该技术的进一步发展和应用有较好的指导意义。

    1 超临界水中生物质气化的影响因素

    1.1 温度

    温度是影响化学反应最主要的因素之一,对超临界水中生物质气化的影响是很显著的。Twente大学研究了甘油和葡萄糖在超临界水中的气化反应,在没有加入催化剂的情况下,温度低于600时,气化效率很低;高于600后,气化效率随温度升高稳步增加;当反应温度达到650后,H2CO2产率升高,CO产率降低,温度对CH4产率的影响不显著。美国夏威夷大学自然能源研究所(HNE)的研究表明,提高反应器内的温度,可以大大提高葡萄糖的气化效率以及转化率。伴随着温度的升高,H2的含量有所增加,而CO含量减少。中科院山西煤炭化学研究所的曲先锋等在间歇式高压反应釜中,考察了生物质(稻杆)在超临界水中的热解行为,结果表明,热解产物中气体收率随温度的升高不断增加,油收率则先增加后减少,380-410产油量较大,可达28.57%CO2产率随温度的升高而增加,H2CH4等产量随温度升高增加较小,当高于临界温度时随温度的变化较为明显。他们认为生物质在超临界水中主要发生水解反应和热解反应,水解反应主要生成液相产物,并且释放出小分子气体,而水解产物可进一步经过热解反应生成油和一些小分子气体,气体收率和油类收率的变化是由于不同温度段促进不同反应造成的。郭烈锦等以木质素为原料,对其在超临界水中的气化制氢进行了实验研究。实验表明,升高反应器壁温能够极大提高木质素在超临界水中的气化效果。气态产物中H2体积分数随着壁面温度的升高而增加,CH4的体积分数在壁面温度由500升高到600过程中大幅升高,而后略有下降;CO的体积分数很小,且基本不随温度发生变化。

    综合以上研究表明,在没有催化剂的前提下,各类生物质在超临界水中的气化效率均随着温度的升高而升高。气体产物中H2CO2产量也是随着温度的升高而升高,这说明温度的升高利于水气转换反应的进行。CH4会在不同温度段呈现不同的变化趋势,这主要取决于甲烷化反应及甲烷与水生成H2的反应二者何为主导反应。CO在超临界水气化生物质过程中产率较低,随温度变化较小。

    1.2 压力

    Twente大学实验发现,在5-45MPa范围内,压力对气体产物组成和气化效率影响都很小。Xu15,对生物质的模型化合物1.2mol/L的葡萄糖溶液进行了超临界水气化制氢研究,结果表明,压力的升高有利于水气转换反应。因此,压力升高,有利于COH2O反应生成CO2H2,致使CO2含量增加,CO含量减少。

    Minowa等的研究表明,压力在临界点附近对气化的影响较大,远离临界点时的影响较小。Bühler等认为生物质在超临界水中气化过程可能是离子反应机理和自由基反应机理作用的结果。超临界水是可压缩的,它的物性随着压力剧烈地变化,当水温度不变时,水的密度和离子积随着压力的升高不断增加。水的离子积越大就越有利于离子反应的进行,而水的密度增加同时会抑制自由基反应。生物质超临界气化过程随着反应条件的变化离子反应和自由基反应主导地位也发生变化。气体产物中CH4可能是CO甲烷化反应或者自由基反应的结果。压力升高,水的密度增加抑制自由基反应的进行,同时,压力的增加可能不利于甲烷化反应的进行,致使CH4含量降低。

    曲先锋等的实验结果表明,气体收率随压力升高增加较快,低压段油收率增加缓慢,压力高于31.5MPa后,油收率基本不随压力的升高而变化,残渣收率则随压力升高明显减少。CO2是气体的主要组分,其收率随压力升高而增加,主要是由于压力升高有利于水解反应的进行。H2产量随压力升高线性增加,CO随压力的升高而降低,表明水密度增加利于水气转换反应的进行。郭烈锦等的研究表明,随着压力的不断升高,H2CH4在产气中的体积分数持续上升,由亚临界压力达到超临界压力时,H2质量产率增幅最大,而CO2的体积分数持续下降,CO体积分数则一直很低。

    综合以上研究发现,压力升高利于水气转换反应的进行,利于H2CO2的生成,同时使CO产率降低。临界点附近,压力对反应的影响较大。

    1.3 浓度

    Twente大学研究者认为,有机原料的浓度是一个主要的限制因素,质量分数高于5%-10%后,H2产率和气化效率严重下降。吕友军等的研究也表明,低浓度的生物质容易气化,并且单位质量的生物质可生成更多的氢气。冀承猛等也发现,随着浓度的增大,超临界水气化木质素的H2质量产率显著下降,产气中的H2体积分数也持续下降,在低浓度时残液为淡黄色,当质量分数达到2.5%时,反应残液即出现混浊,质量分数为3%时,反应进行2h后发生堵塞。Karlsmhe研究者的间歇式实验结果表明,干生物质含量或碳输入含量越高,气化效率越低。而在搅拌反应器中却得出了相反的结果,气化效率随干生物质含量增加而增加。搅拌反应器升温速度快及反应产物的返混可能是产生此现象的原因。其中一种解释是由于返混的作用,氢存在于生物质降解的每一步,这抑制了自由基饱和带来的聚合反应。

    高浓度不利于气化的完全进行,但是高浓度的生物质气化才具有吸引力和商业价值,保证高浓度生物质较高的氢气产量和气化效率是研究者努力的方向,目前已有大量学者在筛选催化剂、改进反应器形式方面开展研究。

    1.4 停留时间

    任辉等以杨树木屑为原料,加入CaO为催化剂,在压力、温度、Ca/C摩尔比一定的情况下,发现随停留时间的延长,CH4产率逐渐增大,H2产率变化不大,油类产率降低,液体产物进一步裂解为小分子烃类气体。从制氢的角度出发,超临界水中生物质制氢的停留时间不宜过长。闫秋会等在连续试验装置上对煤/CMC催化气化制氢进行了研究,得出结论为:延长停留时间,气化率增加,但氢气摩尔含量降低。曲先锋等的研究发现,停留时间越长,气体收率越高,CO2H2收率略有增加。

    停留时间的延长对提高超临界气化生物质的气化率有利,但是对提高H2产率作用不大。

    1.5 催化剂

    目前超临界水气化生物质所用的催化剂大致可分为金属催化剂、碳类催化剂及碱类催化剂3类。

    1.5.1 金属催化剂

    镍催化剂可以促进水气转换反应,甲烷化反应和加氢反应。镍催化剂在超临界水气化中的应用是希望获得较高的气体产率,特别是H2CH4Yoshida进行了木质素、纤维素及其混合物在镍催化剂存在的情况下超临界水中的气化反应,获得的主要气体为甲烷和CO2Minowa等研究表明,镍催化剂可以增加亚临界水气化纤维素的CH4产率,降低H2产率。同时,镍能够显著减少焦油和焦炭的生成量。Sinag等研究发现,K2CO3和骨架镍的加入对超临界水气化葡萄糖中CH4的生成有促进作用。Kruse等研究发现,碱金属催化剂和镍催化剂都可以促进CH4转化为CO2H2的反应。

    夏威夷大学研究500-600下,无催化剂的条件下生物质模型化合物的气化,但是他们所用的反应器为金属管式反应器,结果表明气化效率受到了反应器壁材料的影响。这一发现被Lee等证实。

    Elliott(PNL,西北太平洋实验室)也对高压环境下的化学反应进行了重要研究。以镍和钌为催化剂,有机废物在亚临界和超临界水中气化,获得的生物质转化率超过85%。他们发现,芳香烃和脂肪烃在加氢催化剂的作用下可以转化为富CH4气体。他们在停留时间不超过10min的连续式反应器中证实了这一结论。

    加拿大Azadi等研究了骨架镍、骨架钻、骨架铜、碳为载体的钌及铝为载体的钌对葡萄糖在近临界水中的催化作用,结果表明,催化活性顺序依次为:骨架镍>碳为载体的钉&铝为载体的钌>骨架铜>骨架钻。研究还发现,催化剂的加入量存在一个饱和点,达到此点后,继续加大催化剂的量对气化效率影响很小。同时,骨架铜的催化效果与骨架镍及骨架钌相差甚微,从经济性角度出发,骨架铜是一种有潜力的超临界气化生物质的催化剂。

    综合以上研究,镍及其它金属催化剂能够促进气化反应的进行,提高气化效率,抑制焦油和焦炭的生成。但是金属催化剂在超临界水中会发生腐蚀,例如常规的催化剂载体SiAl等在超临界气化生物质的反应条件下会溶解,这是研究者们寻求其他催化剂的重要原因。

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