我国聚氨酯弹性体工业的现状与展望

2002-01-11

一、现状 我国的聚氨酯工业起源于20世纪50年代末期,至今已有40多年的发展历史。1958年 在大连染料厂首先建起了一套异氰酸酯装置,生产用作粘合剂原料的三苯基甲烷三异氰酸酯 (TTI),60年代又分别在大连、太原、常州、重庆建起了500t/a规模的甲苯二异氰酸酯(TDI) 和多苯基甲烷多异氰酸酯(MDI和PAPI)生产装置。异氰酸酯是聚氨酯工业的基础,有了它 我国的聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯涂料和粘合剂的研究开发工作才先后起步和发展, 从而形成了中国的聚氨酯工业。就聚氨酯泡沫而言,60年代中期,在自行研制开发的同时引 进了3000t/a的聚氨酯连续发泡生产线三条,所用原材料及技术大部分是本国的。在弹性体 方面,60年代我国以聚酯多元醇和MDI为基础的混炼型聚氨酯弹性体(MPU)已具有中试规 模,并开始了浇注型聚氨酯弹性体(CPU)的开发;7O年代CPU投入中试与批量生产,与此 同时基于聚酯和聚醚的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)的研究与开发也有进展,这一阶段的胶料 和制品主要为国防军工配套服务,从80年代初开始,我国加强了对外合作与交流,不断从国 外引进原料和聚氨酯制品的生产技术。1983年烟台合成革厂从日本引进3200t/a聚酯多元醇, 300万m2/a聚氨酯合成革装置以及1万t/aMDI和PAPI生产装置投产;1987年后沈阳石油 化工总厂、天津石化三厂、上海高桥石化三厂、锦西化工总厂等单位引进环氧丙烷聚醚(PPG) 系列产品装置先后投产,天津聚氨酯塑料制品厂在同期引进泡沫塑料、夹芯板材、汽车模塑 座垫、鞋底和保温材料等多条生产线,形成了1万t/a聚氨酯制品的生产能力;l984年之 后,南京橡胶厂、山西省化工研究所、沈阳聚氨酯橡胶厂等单位先后引进10多台CPU浇注机 及卧式离心成型机、喷涂机等,这大大加快了我国聚氨酯弹性体工业的发展,提高了我国聚 氨酯材料研究开发和工业化的整体水平。我国聚氨酯的消费以泡沫塑料为主,根据1997年的 统计,软泡产量为22万t,占39%;硬泡13万t,占25%;涂料占20%;弹性体占10%左右; 胶粘剂占8%左右。在聚氨酯弹性体中又以RIM制品为主,如鞋底、各类座垫及汽车内饰件等, 其次是防水材、铺装材、CPU、TPU和MPU等。改革开放20多年来,虽然我国的聚氨酯工业 有了可喜的进展,但我国人口众多,消费水平低,人均聚氨酯材料的消费量仅有0.43kg,与 北美人均5.4kg和西欧人均4.6kg相比,差距甚大。新世纪开始了,我国的“十五”计划开 始实施,随着国民经济的高速发展和人民素质的提高,加上广大科技人员的奋力进取,可以 坚信,我国聚氨酯工业的发展水平与世界先进国家间的差距会越来越小。 表1 近几年我国聚氨酯制品及产量 万t 年份 1997 1998 2000 软泡 22.0 24.0 26.0 硬泡 13.0 15.0 18.0 涂料 11.0 11.4 13.0 弹性体 5.5 6.7 8.5 革树脂 5.8 6.8 9.0 胶粘剂 4.5 10.3 13.0 涂饰剂 2.0 2.5 4.0 纤维 0.2 0.3 0.5 总计 64.0 77.0 92.0 在新世纪到来的前夕,2000年5月至10月,我国的聚氨酯弹性体市场火爆了一把,滑 板车用的聚氨酯彩色透明胶辊,一时间成为浙江、广东等沿海省市的旺销热门产品,订单如 雪片般飞往各聚氨酯弹性体生产厂家,手工生产满足不了大批量订货的要求,就购买浇注机 用IP料生产,有许多从来没有生产过聚氨酯的小厂,也迫不及待地引进技术人员组织胶轮的 生产,造成异氰酸酯、聚醚、交联剂等原料的供不应求和价格的一路飚升,从而形成了我国 聚氨酯弹性体制品的首次火爆局面。滑板车是近几年兴起的一种新型健身器械,双轮带手把, 小巧玲拢,美观实用,很适合青少年活动。滑板车能成为当今城市里的一个亮点并风靡一时, 除了其本身的结构特点外,与其采用了既具有高弹性、高耐磨特性,又具有透明美观,色彩 鲜艳特点的PU轮是分不开的,滑板车用PU轮的火爆场面虽然由于种种原因只维持了半年时 间,但聚氨酯弹性体的卓越性能已展现在世人面前。从滑板车轮想开去,旅行用手拉箱包轮、 婴幼儿小推车车轮、超市及飞机场用的手推车车轮、电梯轮、索道轮、滑板等等不是都可以 选用不同规格的PU轮来取而代之吗?可见,聚氨酯胶轮的市场前景将会十分广阔。另外,从 滑板车PU轮的开发过程中,我们至少可以获得以下几个启示: 1.传统的聚氨酯弹性体制品千篇一律采用金属模具和金属骨架,不仅加工麻烦,笨重且 成本高昂。去年制作滑板车PU轮,几乎全都改用塑料模具和塑料嵌件,大大提高了生产效率, 降低了制品成本。 2.要实现弹性体的规模化生产并获得均一稳定的优质产品,采用机械浇注代替手工浇注 已逐渐成为发展聚氨酯弹性体的必然趋势。20世纪80年代以来,国内采用浇注机来生产聚 氨酯弹性体制品的仅有少数几个单位,而且所用机器大都是从日本或德国购买的,价格很昂 贵。近年来,我国温州嘉隆聚氨酯设备厂、镇江市第二轻工机械厂、温州飞龙机电设备工程 有限公司等单位已开发出国产浇注机系列产品,价格仅为进口浇注机的l/3-l/4,为我国 浇注型聚氨酯弹性体的机械化连续生产作出了贡献。 3.生产聚氨酯弹性体制品的技术关键在于原料配方的选定和预聚体的合成,行业内各生 产单位应分工合作,成龙配套,并在售价上合理协调,共同占领市场。当前最需要的是加强 预聚体生产厂的建设,由他们向广大制品厂提供各种原料体系,各种性能、各种颜色、不同 档次、质量稳定的预聚体系列产品。 4.要加强与聚氨酯弹性体配套的各类化学助剂的研究与开发,包括稳定剂、交联剂、防 水解剂等等。国外公司对助剂开发十分重视,不断推出新品种,我们要提高国产聚氨酯弹性 体的档次,不抓这项工作不行。 二、发展趋势 1.聚氨酯工业的基本原料异氰酸酯、聚合物多元醇等的生产规模化、技术垄断化,特别 是异氰酸酯的规模生产难度较大,掌握在BASF、Bayer、Huntsman等大公司手中,这些公司 在世界各地通过收购、控股、兼并建立特大规模的跨国垄断公司,控制着世界聚氨酯工业的 原料市场。 2.聚氨酯工业正向着环保、安全、卫生、节能和资源回收再利用的方向发展。其中最重 要的是替代破坏臭氧层的CFC发泡剂的技术发展;降低VOC(挥发性有机化合物)及降低中 间体游离TDI含量的技术发展等。 3.在聚氨酯弹性体领域发展较快的有以下几方面: ①微孔聚氨酯弹性体制品发展迅速。大量采用反应注射模塑(RIM)技术生产汽车用的保 险杠、侧护板、内饰件等聚氨酯制件,以后又相继开发成功玻璃纤维增强反应注射模塑(RRIM) 和结构反应注射模塑(SRIM)技术,这是能量消耗最低的工艺技术之一,扩大了聚氨酯弹性 体的应用领域。 ②开发低毒、无污染、贮存稳定的低游离TDI含量的预聚物。采用常规方法合成的预聚 体中游离TDI的含量一般为0.5%左右,至90年代,通过配方调整和工艺改进,国外一些公 司合成的预聚体中所含游离TDI的量已降至0.1%以下。低游离TDI预聚体不仅可以改善环境, 保护操作人员健康,而且在与交联剂MOCA混合时粘度增长较慢,凝胶时间较长而脱模时间较 短,成品率高,制品的力学性能得到改善。 ③美国ARCO公司和德国Bayer公司开发成功低不饱和度(0.005mmol/g以下)的高分 子量PPG系列产品。该类产品的分子量分布窄,能赋予聚氨酯产品良好的物理机械性能和加 工成型性能,从而可为市场提供各类价廉物美的制品。国内上海高桥、天津石化三厂等单位 也已有批量低不饱和度PPG生产,很多单位正在试用。 ④采用新型扩链剂改善或调整聚氨酯弹性体的性能。据报道,间苯二酚双(羟乙基)醚 (HER)用作扩链剂,能最大限度维持弹性体的持久性、弹性和可塑性,而同时又可把收缩性 限制到最小。HER与它的1,4-异构体对苯二酚双-β-羟乙基醚(HQEE)都具有芳香族扩链剂 的优点且不污染环境,但当使用温度稍微下降时,HQEE有迅速结晶的趋势,因而限制了它的 应用。HER在常温下为白色或米色粉末或结晶,熔点89℃,当用HER代替1,4-BD作扩链剂 时,弹性体的耐热性能提高。为降低加工温度并延长操作有效时间,HER和HQEE可在任何温 度下混合使用,混用的结果对改善弹性体的机械性能有利。又据Witco公司报道,在聚酯型 PUE中引入部分三官能度的扩链剂,可使弹性体由不透明变为透明。美国Albemarle公司推 出商品名为Ethacure 300的液体交联剂,低毒,可替代MOCA用于CPUE、涂料、RIM制品和 特种胶粘剂,这种交联剂的化学名称为2,4-二氨基-3,5-二甲硫基甲苯二胺,我国山东已 建成一套100t/a的中试生产装置。 ⑤医用聚氨酯弹性体应用广泛。当前医疗领域在人工器官和医疗器械方面对聚氨酯弹性 体(包括TPU、CPU及微孔弹性体)的需求日益增加。据报道现今世界用于医疗的聚氨酯已达 1.588万t。良好的生物相容性和血液相容性、抗血凝、无毒、不致癌又有出色的物理机械性 能是聚氨酯弹性体深受医疗卫生领域青睐的主要原因。 国内在弹性绷带、气管套管、颅骨修补、假肢、医用薄膜制品等方面也取得明显进展。 聚氨酯弹性体发展较快的领域除上述几个方面外,在功能型聚氨酯(耐热、耐溶剂、阻燃、 抗静电等功能)的研究与开发;聚氨酯一环氧树脂、聚氨酯一丙烯酸酯互穿网络技术(IPN) 及聚氨酯合金的研究开发;无溶剂喷涂聚脲弹性体技术的推广与应用开发;绿色环保水乳型 聚氨酯弹性体的开发;液晶聚氨酯及生产降解型聚氨酯弹性体的研究与开发以及对环境危害 极小的新型非异氰酸酯聚氨酯材料的合成研究等方面也有很大进展。 三、“十五”发展计划建议 1.聚氨酯弹性体用的各类原料要组织配套生产 ①聚合物多元醇,目前国内仅聚酯多元醇有较大生产能力,品种也比较齐全,“十五”期 间应建设具有一定规模的聚醚和聚ε-己内酯生产线。聚醚应包括:四氢呋喃均聚醚(PTFMFG)、 四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚、低不饱和度环氧丙烷醚等。另外,聚丁二烯二醇也应形成一 定生产能力。 ②异氰酸酯,扩大甲苯二异氰酸酯(T-l00)的生产能力,扩大纯MDI和液化MDI的生产 规模,增加HDI及其缩二腮的生产能力并开发NDI、PPDI、IPDI等新品种。 ③扩链剂。在现有二胺扩链剂MOCA的基础上,增加颗粒MOCA的产量,以减少粉尘污染, 同时生产没有污染的二醇类扩链剂HQEE,并开发性能更优的间苯二酚羟基醚(HER)。 ④预聚物。建设具有一定规模的各类预聚物生产厂,以满足日益扩大的浇注型聚氨酯制 品的需要,为提高预聚物的质量,改善操作使用条件,要抓紧开发低游离TDI的预聚体生产 技术。 2.建设(或扩建)弹性体浇注制品专业生产厂 ①耐磨胶辊、胶轮、胶板生产厂。这类制品的品种极多,耗胶量很大,是最能发挥浇注 型聚氨酯弹性体特点的应用领域,当前许多小厂都在从事手工作坊式的生产,质量参差不齐, “十五”期间应组建一批专业生产厂,采用浇注机连续化生产,这样既可提高质量,又能降 低成本。 ②耐油密封、缓冲减震制品生产厂。按标准化和系列化组织现代化生产,提高工效、降 低成本,实现传统制品的更新换代并取代进口同类产品。 ③铺装材、防水材、修补胶、灌封胶生产厂。这些产品的应用领域越来越广,要求常温 固化,定量包装、使用方便,并需设计一整套施工机具按规范施工。通过组织专业化生产厂, 创出我国的名牌产品。 3.增加TPU品种牌号,采用多种加工手段,拓宽应用领域 我国现有多套TPU粒料生产装置,但大多没有开足,品种牌号也不全。“十五”期间,要 采用挤出、注塑、压延、吹塑等加工手段,开发管材、板材、薄膜及各类小型机械零配件, 以满足各行各业对TPU制品的需求。 4.微孔聚氨酯弹性体的开发与生产 微孔聚氨酯弹性作体密度为0.3-0.8g/cm3,质轻、抗冲击、易模塑,是一种具有高负载、 弹性好、吸震、吸音的多孔材料,在汽车业、制鞋业、家俱业、石油及建筑业有广泛的用途。 在“十五”期间,应加大RIM、RRIM、鞋料及实芯轮胎等项目的开发力度,并组织部分产品 的规模化生产。 5.熔融法生产氨纶应形成一定规模 聚氨酯弹性纤维——氨纶的纺丝技术有干纺、湿纺、化学纺和熔融纺四种工艺,各有其 特点。熔融纺丝工艺流程简单,原料及设备费用都低,生产效率高,特别是不使用可燃和有 毒的有机溶剂,因此不需要像干纺、湿纺那样需要昂贵的溶剂回收设备,而且产品的耐热性、 生物相容性均较好。日本日清纺、可乐丽等几家公司已有熔融纺氨纶产品投放市场。我国正 处于试验开发阶段,“十五”期间应该形成一定规模的生产能力。

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