回收聚乙烯对海底管道防腐涂层性能的影响

2020-07-17

聚乙烯作为五大塑料之一,是目前发展速度最快、需求量最大的合成材料,已经成为人们生产、生活不可或缺的组成部分。根据聚乙烯的密度,通常分为高密度(HDPE)、中密度(MDPE)、低密度(LDPE)和线性低密度(LLDPE)几大类。这些聚乙烯的物理性能和机械性能有很大的差异,其应用领域也有所不同。高密度聚乙烯因其耐腐蚀性好、耐水渗透性优异、生产效率高和长期的使用性能等特点,已被广泛用作油气管道的外防腐涂层材料。目前市场上涂层用聚乙烯常常掺混了回收聚乙烯,其基础物性和短期性能与原生聚乙烯没有太大差异,但随着时间的推移,性能下降非常快,影响了聚乙烯涂层的长期使用寿命。图1是在堆放场存放的三层高密度聚乙烯(3LPE)配重海管,聚乙烯涂层出现开裂、翘边,导致这些海管重新涂敷。三层聚乙烯涂层中掺混了回收聚乙烯,导致涂层的耐环境应力开裂、耐紫外老化等长期性能出现严重衰减。因此,为了管道运行安全,同时降低经济损失,油气管道用聚乙烯涂层应避免使用回收聚乙烯。

本文根据目前回收聚乙烯对涂层性能造成的危害性,分析回收聚乙烯与原生聚乙烯性能的差异之处,提出鉴别两者的有效方法,使涂层用聚乙烯材料中不被掺混回收聚乙烯,从而确保海底管道防腐涂层的完整性和耐久性。

1 回收塑料的利用现状

目前随着塑料应用领域的不断扩大,全球对其需求量超过1亿t,随之也产生了大量的废弃塑料,如一次性包装废弃塑料、农用废弃塑料,即所谓的“白色污染”,严重污染环境。因此,废塑料的处理和回收引起了社会各界的关注,国际上也纷纷立法加强废弃塑料的回收和鼓励废弃塑料回收技术的开发。近年来塑料的回收率不断提高,日本将回收塑料瓶加工成衣架、垃圾箱等日常用品,回收率可达30%;荷兰、瑞士等国家回收利用了50%的包装塑料;英国的塑料回收增加率年均达到23%;意大利的回收率可达28%;我国废弃塑料回收量约900 t,回收率约23%。随着各国不断推行废弃塑料回收再生的规章制度,以及公众环保意识和回收利用意识的提高,废弃塑料回收再生成为当今社会发展的必然趋势。

但是废弃塑料回收再生制品并非适用于所有领域、所有行业,而目前又没有具体的标准规定哪些产品不能使用再生塑料,使得市场上的产品质量参差不齐,原生料和回收料共存,价格差异很大,导致恶性竞争。

2 回收聚乙烯用作涂层材料的危害

随着我国能源需求量不断增长,油气管道的建设迅猛发展,作为管道外防腐涂层用聚乙烯的需求量也是迅猛增长,年消费量约为550 t。管道外防腐涂层用聚乙烯通常使用的是高密度聚乙烯,其原料价格比其他类型的聚乙烯高,为了降低成本,生产厂家往往会加入回收聚乙烯来生产防腐涂层。目前管道防腐涂层对回收聚乙烯的再利用主要是将废旧聚乙烯经过熔融、造粒后直接用于生产防腐涂层,技术工艺简单,成本低,投资少。通常采用2种再利用方式,一种是100%回收聚乙烯,一种是原生聚乙烯与回收聚乙烯按一定比例共混。

在实际应用中发现,混有回收聚乙烯的涂层其抗机械破坏能力很差,在海管铺设下水时常常会出现严重的聚乙烯涂层破损、开裂的情况。与埋地管道相比,海底管道对聚乙烯防腐层的质量提出了更高的要求,这是因为在海管铺设过程中,聚乙烯涂层频繁受到外部应力的作用,如张紧器、托管架等(见图2)。这些金属构件产生的机械外力可以很容易地破坏3 LPE涂层,因此用于海管的聚乙烯涂层应使用抗机械破坏能力优异的原生聚乙烯。

聚乙烯防腐涂层犹如一件外套保护着钢管,它的质量直接影响管道涂层的完整性和使用性能。回收聚乙烯再利用虽然从一定程度上缓解了环境压力,节约了资源,但对油气管道的运行安全却带来了严重的危害。这是因为相比于原生聚乙烯,回收聚乙烯的成分和分子结构很复杂,熔融性能和流变性能等存在巨大差异。这样的聚乙烯涂层使用一段时间后,其原有的功能发生急剧衰减,出现开裂、脆断、水气和氧气直接进入涂层等问题。一旦管道的防腐涂层发生失效,将导致油气泄漏、管道破裂甚至爆炸等事故。

目前国内外防腐标准和技术规范并没有明确规定聚乙烯涂层能否使用再生料,缺乏对回收料加以限制的有效物性参数。在材料采购和施工验收中,通常检测聚乙烯涂层的一些性能,比如拉伸强度、介电强度、密度等。只要这些性能指标符合工程项目要求,通常认为材料符合要求。而实际上,这些性能指标只是简单地反映聚乙烯的基本物理性能,无法保证其长期的使用性能。

3 回收聚乙烯掺混对涂层性能的影响

3. 1 外观和物理性能

从外观看,由于防腐涂层使用的聚乙烯通常添加了2%3%的炭黑,呈现黑色,肉眼很难分辨出原生聚乙烯和回收聚乙烯的差异性。而密度、氧化诱导期、熔融指数等基础物理性能通过添加特定的功能型添加剂可以使回收聚乙烯与原生聚乙烯之间没有太大差异,也显示出能满足现行标准中规定的技术要求。

3. 2 拉伸性能

聚乙烯的拉伸强度和断裂伸长率通常是人们比较关注的材料性能。根据标准ISO 21809-12018[4]的要求,在常温下进行拉伸性能的检测。事实上,通过配方设计和热处理工艺,可以使回收聚乙烯与原生聚乙烯的拉伸强度和断裂伸长率没有明显差异,而且满足标准要求的“断裂伸长率≥600%,屈服强度≥15 MPa”。以高密度聚乙烯为例,原生聚乙烯的拉伸强度为2225 MPa,断裂伸长率为700%800%,屈服强度为17. 518. 5 MPa;回收聚乙烯的拉伸强度为2025 MPa,断裂伸长率为650%800%,屈服强度为16. 617. 5 MPa。根据拉伸屈服强度可以在一定程度上判别是否添加回收聚乙烯,但对于添加比例低且性能较好的回收料则无法判别。

3. 3 吸水率和水渗透性

聚乙烯回收料由于前期的使用和后期再加工,无机杂质较多,且存在部分氧化。当回收聚乙烯再次被加工生产时,需要添加更多的功能填料,如硬脂酸、氧化钙、氧化锌和抗氧剂等以防止聚乙烯的性能衰减。由于填料是小分子物质,很快就吸附水或溶解于水而逸出,导致聚乙烯层的吸水率增大,水分子更容易通过空隙渗透到钢表面,使钢管发生腐蚀。图3是室温下原生聚乙烯和回收聚乙烯吸水量与时间的关系。从图上可以看出,前3 d,两种聚乙烯的吸水量差异不大,之后开始出现明显差异,回收聚乙烯的吸水量迅速增加,说明水分子更容易扩散到聚乙烯内部。

3. 4 耐热老化性

耐热老化性是衡量聚乙烯涂层的长期性能之一,也是鉴别原生聚乙烯和回收聚乙烯的有效方法之一。根据标准ISO 21809-12018的要求,聚乙烯在100 ℃下老化4 800 h。在长时间的热氧条件下,聚乙烯会发生热氧老化反应,其微观结构也随之发生变化,特别是回收聚乙烯,由于有部分氧化,加之小分子受热后逐渐迁移至材料表面,老化程度加剧,提前出现变硬、断裂的情况,从而降低聚乙烯的实际使用寿命。实验中发现,老化前回收聚乙烯的断裂伸长率可以达到720%,经过4 800 h老化后断裂伸长下降为466%,有些试样甚至在刚开始出现拉伸硬化就已经断裂了,如图4所示。

3. 5 耐环境应力开裂

油气管道通常是埋在地下或海水里的,要求使用寿命30 a以上,因此涂层的长期性能尤为重要。由于涂层所处的环境比较复杂,有土壤、水、生物等应力影响,这就要求聚乙烯应具有优异的耐环境应力开裂。根据标准ASTMD16932015的检测方法,对聚乙烯涂层制造刻痕形成应力集中点,然后浸泡在高温的表面活性剂中。随着浸泡时间的延长,表面活性剂进入聚乙烯内部,使得聚乙烯分子链发生移动,连结的分子链在非晶区解缠,从晶区滑脱,宏观表现为聚乙烯开裂。回收聚乙烯因其自身的缺陷,分子链更容易解缠和滑脱,因此更早出现开裂情况,图5是回收聚乙烯在10%表面活性剂(Igepal CO630)中进行环境应力开裂(ESCR),试样浸泡800 h后发生全部断裂失效的情况,而原生聚乙烯的浸泡时间超过1 000 h也未见开裂。因此,将回收聚乙烯用于管道涂层时将很快出现涂层失效,外界的水分直接进入涂层直至钢管表面,造成钢管腐蚀。

3. 6 应变硬化模量

应变硬化模量是近年来提出的一种快速评价聚乙烯耐慢速裂纹增长性能的方法。该方法是基于材料的蠕变行为和应力-应变行为,将聚乙烯的应变硬化模量与慢速裂纹增长进行了关联。根据标准ISO184882015的方法,聚乙烯在80 ℃下进行拉伸,得到应力-应变曲线,然后计算出硬化阶段下的应变硬化模量。该参数反映了聚乙烯晶区分子链在应力作用下发生解缠、取向的能力。实验发现:原生聚乙烯的应变硬化模量在3540 MPa 之间,回收聚乙烯为1020 MPa,甚至在未硬化阶段就已经发生拉伸断裂。可见,应变硬化模量对回收料比较敏感,可为关键物性参数的选用和取值提供参考。

3. 7 其他长期性能

各种研究表明,聚乙烯经过长期的检测周期后,回收聚乙烯与原生聚乙烯之间会表现出明显的差异性,比如耐UV老化(ISO 21809-12018附录G)、耐慢速开裂性能(ISO 167702004ISO 134792009 ASTM F14732018)等,这些方法虽然比较耗时,但由于回收聚乙烯中各种添加剂和自身存在的缺陷,它们会提早出现各种性能衰退,因此长期性能的检测可以有效地鉴别聚乙烯是否添加回收料。当然,随着检测技术的不断完善,新检测方法将越来越多地用于回收料的鉴别,实现更快、更精准地选用聚乙烯。

4 结语

由于回收聚乙烯的存在会使管道防腐涂层提早出现失效,造成严重的管道安全隐患,因此海底管道防腐涂层用的聚乙烯必须使用原生聚乙烯,杜绝使用回收聚乙烯;在工程项目中应明确规定限制回收聚乙烯的使用,同时结合各种检测手段甄别涂层用聚乙烯材料中的回收聚乙烯,严格把控聚乙烯的质量,避免鱼目混珠,让油气管道拥有完整的、长寿命的保护层。

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