聚3,4-乙烯二氧噻吩/活性炭扣式复合电极的制备及其性能研究

2015-07-03

    0 引言

    近年来,石油、煤炭、天然气等不可再生资源的大量消耗以及使用这些不可再生资源所导致的环境污染日益严重。于是,世界各国都在积极研究清洁能源的开发及存储,而其中电能的存储是目前亟待解决的主要问题之一。超级电容器也叫作电化学电容器,是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,具有比传统电容器高得多的能量密度和比电池大得多的功率密度,具有高能量密度、高功率密度、长寿命等特点,受到了广泛的关注。超级电容器按照储能原理可以分成以碳材料为代表的双电层电容及以过渡金属氧化物、导电聚合物为代表的赝电容两大类。碳材料具有优异的力学性能及化学稳定性,是制备超级电容电极的理想材料,其中价格低廉的活性炭(AC)得到了最广泛的研究与实际商业化运用,目前市场上的超级电容成品均是基于AC而制成的。但是AC电极比容量较低,用于商业化的AC比容量仅在100F/g左右,严重制约了超级电容能量密度的提高。PEDOT是目前已知导电聚合物中性能最稳定的材料,无论在水溶液还是空气中,都表现出相对优良的稳定性,其比容量可以达到200F/g似上。因此PEDOT受到了众多科研人员的青睐,是目前研究最深入的导电聚合物材料之一。但是PEDOT电极在反复充放电过程中,其大分子结构发生离子掺杂和脱掺杂会引起体积收缩和膨胀,使PF.D01电极力学性能降低,微观形变不能完全恢复,最终导致PE-DOT电极失去其电化学性能,比容量下降非常迅速,电化学循环寿命低。若将PEDOTAC复合,以AC作为骨架,形成一种有利于离子迁移的三维微孔结构,在长时间反复充放电过程中,由于AC的存在,PEDOT不会发生不可逆形变,则可以有效提高材料的循环使用性能。同时由于PE-DOT的存在,在双电层的基础上增加了赝电容,提高了电极材料的比容量,因此PEDOT/AC复合电极是当下电极材料产业化应用研究的主要方向之一。

    本实验通过简单的冰浴原位聚合法,合成了二甲基亚砜掺杂的PEDOT材料,并将其与AC机械混合,制备了具有多孔结构、适用于扣式超级电容的PEDOT/AC扣式复合电极。通过各种表征方法对复合电极进行了微观表征,并研究了不同配比的复合电极在1molLNa2SO4电解液中的电化学行为,分析了微观结构对其电化学行为的影响。结果表明合成的掺杂PEDOT材料具有较高的电导率,将该材料与AC复合,由于二者的协同作用,使得复合PEDOT/AC兼有二者的优势。PEDOT为复合电极增加了赝电容,提高了电极材料的比容量。AC为复合电极提供了更高的比表面积,增加了活性材料与电解液的接触,使电极可以快速充放电。同时ACPEDOT提供了骨架,增强了复合电极的力学性能,使PEDOT在长时间快速充放电过程中不会发生不可逆变形,提高了复合电极的循环寿命。由于本制备方法简单,材料价格低廉,综合性能优良,使得该电极具有实际的商用价值。

    1 实验

    1.1 原料与仪器

    3,4-乙烯二氧噻吩单体(EDOT)-对甲苯磺酸铁(Fe-(TOS)3)购于德国拜耳公司;聚四氟乙烯乳液(PTFE)购于日本大金公司;AC购于南京先锋纳米材料科技公司;乙炔黑(AB)购于深圳市科晶智达科技有限公司;正丁醇、异丙醇、二甲基亚砜及其它化学试剂均为分析纯,购于成都市科龙化工试剂厂。

    采用日本电子株式会社JSM-6610型扫描电镜表征了复合电极的微观形貌;采用美国Micromeritics公司ASAP-2010型氮气吸脱附分析测试仪测试了复合电极的比表面积及孔径分布;采用中国苏州电讯仪器厂SX1934(SZ82)教字式四探针测试仪测试了复合电极的电导率;采用荷兰PANa-lytical公司X'pert PRO型多晶x射线衍射仪测试了复合电极的XRD图谱。采用中国上海华晨仪器有限公司CHI660d型电化学工作站测试分析了复合电极的电化学性能,测试体系为三电极系统:复合电极为工作电极,2cm2的铂片为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极,1mol/LNa2SO4为测试电解液。

    1.2 PEDOT的合成

    10mL EDOT单体及2mL二甲基亚砜溶于50mL正丁醇与异丙醇混合溶剂中(体积比1:1),低速磁力搅拌下,缓慢加入40mL Fe(TOS)3溶液,并冰浴搅拌反应24h。将反应物用乙醇及去离子水反复冲洗至滤液无色后,在60℃下真空干燥24h,最后将产物PEDOT研磨分散后备用。

    1.3 PEDOT/AC扣式复合电极的制备

    按照一定比例将研磨好的PEDOTAC放置于球磨机中充分球磨48h后,获得PEDOT/AC复合材料。再将PEDOT/AC复合材料、ABPTFE8:1:1(质量比)混合,以去离子水为溶剂,充分研磨;将复合材料研磨均匀后反复碾压成膜,最后冲压成φ20mm电极片,并压在不锈钢网上,在60℃下真空干燥24h,得到PEDOT/AC扣式复合电极。

    按照上述方法分别制备了PEDOTPEDOT/AC复合电极质量比0%20%40%60%80%100%的复合电极,分别记为POP20P40P60P80Pl00

    2 结果与讨论

    2.1 PEDOT/AC复合电极的微观表征

    1是复合电极的XRD图。从图1可知P022.3°有一个较宽的峰,对应C(002)峰,是石墨结构的特征峰。Pl0014.2°和25.7°处具有较弱的漫反射峰,说明PEDOT的结晶度最差,这是由PEDOT具有的无定形结构造成的。P40P100相比,在14°处的PEDOT衍射峰消失;与P0相比,在23.8°处具有一个较宽的峰,是C(002)向高角度发生了轻微的位移,P40表现出了介于PEDOTAC之间的XRD图谱。另外,3种电极在2θ=45°都有一个微弱峰,对应C(111)峰,这可能是电极中添加的乙炔黑所表现出来的特征峰。

    2PEDOT/AC复合电极表面SEM(a)、实物图(b)及截面SEM((c)(d)),可以清楚地看到复合电极具有不规则多孔结构,PEDOTAB分散填充在空隙及AC表面,有利于电解液进入电极内部,增大电解液和活性物质的接触面积,使活性物质有较高的利用率。从图2(c)可知,电极内部也呈多孔结构,且有丝线状的PTFE起骨架粘接作用,使得电极成为一个有机整体,可以在电解液中长时间充放电而不发生形变,使得电极具有很好的稳定性。

    3PEDOT/AC复合电极的N2吸脱附等温曲线。由图3可知POP40吸附曲线的低压端偏Y轴,说明材料与氮气有较强作用力;当相对压力较低(P/P0<0.8)时,吸附脱附曲线基本重合,说明发生了单分子层吸脱附,且具有高度可逆性;当相对压力足够高(0.9<P/P0<1.0)时,氮气在介孔孔道内凝聚,出现了明显的滞后环,说明P0P40具有典型的介孔结构,电极结构属于典型型吸附线。而P100吸附曲线低压端偏X轴,且吸附量很低,说明氮气与材料作用力弱,属于弱相互作用的V型。

    由图4BJH粒径分布曲线可知,P0P40电极的孔径主要分布在210nm之间,而Pl00中孔径分布在2-10nm的微孔数量很少。对于微孔电极而言,孔径越小,微孔越多,比表面积就越大,因此P100具有最小的比表面积。实际上POP40Pl00比表面积分别为809.4m2/g1186.3m2/g16.8m2/g。这是由于PEDOT具有极强的团聚作用,在制备电极时,经过外力的冲压,PEDOT发生严重的不可逆形变收缩,使得电极表面被堵塞,其内部的中微孔极少,造成P100比表面积最小。而P40中的ACPEDOT提供了骨架结构使PEDOT包覆在AC表面,当外力作用时,白于AC的支撑作用,PEDOT基本不发生变形收缩。并且由于PEDOT包裹在AC上,也增大了AC的比表面积,因此P40电极具有最大的比表面积。比表面积越大,电极中的活性物质与电解液的接触面积将越大,其容量越大,因此可以推断3种电极的比容量具有以下关系:P40>P0>P100

    2.2 PEDOT/AC复合电极的电化学性能分析

    16种复合电极的电导率。从表1中可知,纯AC电极P0的电导率为1.24S/cm,随着PEDOT复合到AC中,复合电极的电导率增大,这是由于高导电的PEDOT(PEDOT电极P100电导率为22.58S/cm)增强了复合电极的导电性,说明电子能在复合电极中快速传输运动,保证复合电极具有较快的充放电速度。

    5为不同配比的PEDOT/AC复合电极的交流阻抗图,交流阻抗图反映了复合电极在不同频率下的阻抗特性。在高频区域内,曲线与实轴(Z')的交点是复合电极的内阻R。,可以近似认为是复合电极的等效串联电阻。由图5可知,6种复合电极的内阻Rs均小于2Ω,说明复合电极的等效串联电阻较小。6种复合电极在高频率下都展现出理想的半圆,说明复合电极具有优良的电容特性,且半圆半径均校小,表明电解液与复合电极界面的电荷转移电阻Rex较小。而在低频区域内,复合电极曲线与实轴(Z)的夹角都接近90。,曲线呈现与虚轴(-Z)平行的趋势,说明复合电极在低频下体现出十分理想的电容特性,这与复合电极的电荷转移电阻Rex较小有关。以上结果说明6种复合电极都是超级电容器的理想电极。

    6是不同配比PEDOT/AC复合电极在20mVs扫描速率下的循环伏安曲线。6种复合电极循环伏安曲线都近似于矩形,而当循环伏安曲线越接近矩形,则该电极越接近理想电极,说明电极反应具有良好的可逆性。图6表明PE-DOT/AC复合电极均具有优越的电容性能,适合在超级电容器场合应用。从图6还可以看出P40曲线具有最大的面积,由于电极的比容量与循环伏安图中曲线包围面积成正比,因此P40具有最大的比容量。

    7为在500mA/g电流密度下6种复合电极的恒电流充放电曲线。从图7中可以看出,6种电极的充放电曲线都呈现近似三角形,说明电极都具有优良的电容特性。其中P40复合电极的充放电时间最长,同样表明其具有最大的比容量。

    经计算,P0P20P40P60P80Pl00复合电极的比容量分别为78.5F/g97F/g157F/g105F/g43.5F/g16F/g显然P40具有最大的比容量,且随着PEDOT质量比的增大,复合电极的比容量呈现先增大后减小的趋势。这是由于当PEDOT含量较低时,PEDOT均匀地分散于AC中,AC为电极提供了多孔结构,具有较大的比表面积,使电解液能与活性物质充分接触。这样既保证了AC的双电层容量,又使PEDOT的嵌入和脱出反应能顺利进行,为电极提供了较大的赝电客,从而提高了电极的比容量。但是随着PEDOT质量比进一步增大,当PEDOT质量比大于60%时,PEDOT占据复合材料的主导地位,在电极压制过程中,PEDOT在受到外力作用时,会发生不可逆形变,可能会堵塞微孔,使电解液中离子难以进入微孔中,甚至电解液只能浸润电极表面而不能深入电极内部,进而使得电极的有效活性材料不断下降,不能有效地产生双电层及赝电容,导致复合电极的比容量下降。

    8P40复合电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线。由图8可见,不同扫描速率下的循环伏安曲线都近似矩形,随着扫描速率的增加,响应电流强度增大,循环伏安曲线并没有发生较大的扭曲变形。这说明P40复合电极内阻小,双电层的离子吸脱附过程及赝电容的氧化还原过程都具有良好的可逆性,因此P40电极可以在较大电流下快速充放电,具有良好的比功率特性。

    96种复合电极的恒电流充放电(500mAg电流密度)循环寿命图。如图9所示,POP20P40P60P80Pl00复合电极2000次充放电后,其比容量分别为69.8F/g86,4F/g137.5F/g66.7F/g9.2F/g0F/g,容量保持率分别为88.9%89.1%87.6%63.5%21.2%0%。显然随着PEDOT量的增多,复合电极的容量保持特性下降。而P100电极是全PEDOT电极,在最初400次循环后,其容量所剩无几,最终为0。这是由于PEDOT是聚合物,具有大分子结构,在溶液中进行充放电循环时,离子的掺杂和脱掺杂会引起其体积的收缩和膨胀,大分子间会发生伸展及收缩,其微观形变不能完全恢复,电极被破坏,最终导致PEDOT容量迅速衰减。

    P40复合电极的比容量在最初300次循环内略有下降,从157F/g逐步降低到143.5Fg,容量衰减率为8.6%。之后随着循环次数的增加,P40电极比容量基本保持不变,2000次循环后容量为137.5F/g,容量保持率为87.6%左右,表现出良好的循环稳定性。这主要是由于ACPTFEPEDOT提供了多孔骨架结构,形成一种有利于离子迁移的三维微孔结构。在长时间快速的充放电过程中整个结构不易变形,可以有效提高材料的循环使用性能,所以经过长时间循环后能保持稳定。1000次循环后P40复合电极具有远高于片状结构(67.73%)和块状结构(45.91%)PE-DOT薄膜的容量保持率,接近于纳米线结构的PEDOT电极90.87%的容量保持率。但是纳米线结构的PEDOT制备困难,且仅能用于PEDOT薄膜应用,厚度在亚微米级别,容量低,不适用于商用超级电容器电极的制备。相对于碳基PEDOT复合材料而言,P40的容量保持率也处于中上水平。如PEDOTMWCNTs复合电极1000次循环后容量保持率为75%GO-PEDOT/PSS电极1200次循环后容量保持率为78%PEDOT/MWCNTS电极经过3000次循环后,其容量保持率为93.8%。虽然PEDOTMWCNTS电极循环寿命高于P40,但是多臂碳纳米管的价格远远高于活性炭,因此其实际的商用价值远远小于P40

    3 结论

    研究了不同配比下导电聚合物PEDOT及活性炭ACPEDOT/AC性能的影响。结果表明,当PEDOTPE-DOT/AC质量比为40%时,其孔径主要分布在2-10nm之间,比表面积达到1186.3m2/g,在-0.2-0.8V工作电位窗口内具有良好的电容特性,充放电可逆性好,当电流密度为500mA/g时,电极比容量达到157F/g。经过2000次循环后仍保持有87.6%的比容量,具有较好的循环稳定性。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部