车载储氢技术的发展现状及展望

2013-11-06

    经济的高速发展带来的环境问题日益显现,温室气体的排放使得气温逐年升高,工业废弃物的排放严重污染了水体和土壤。另外根据预测,目前地球上的石油和天然气储量不足人类使用百年,寻找一种环境友好型并且储量丰富的新型能源成为人类发展过程中必须予以解决的问题。氢元素是宇宙形成之初形成的第1种元素,约占整个宇宙质量的75%,同样也是目前地球上储量最多的元素,其具有广泛的来源,又因其在使用过程中没有污染排放,高比能量,因此氢能源成为解决未来人类能源危机的终极方案,同时也是人类解决目前面临的环境问题的一条很有希望的途径。在未来的能源结构中,以氢能为代表的一批新能源将占据越来越重要的地位。近年来,燃料电池技术和燃料电池汽车正受到越来越多的重视,世界各主要经济体都投人了大量的财力、物力和人力,也取得了不少成果,美国、韩国、日本、欧盟和中国等都有各自的燃料电池车推出,其使用的是氢燃料电池提供动力,使用氢气作为燃料,排放物只有水,使用过程中环保无污染,是未来交通领域的环保主力。

    虽然氢是储量最丰富的元素之一,但是地球上却没有以单质形式存在的可以作为燃料使用的天然的氢,大部分氢无素存在于水、石油、天然气等化合物中,因此必须先人工制取氢气。目前,氢气的制取技术主要有水电解、氨分解、石油热裂、水煤气、天然气、生物制氢、太阳能制氢和核能制氢等,但是,在氢气的上述来源中,石油热裂制氢、水煤气制氢和天然气制氢使用的仍然是化石资源,虽然最终产生的氢气是无污染的,但其生产过程中还是要产生环境污染问题。此外,科学家还研制出了可模拟光合作用的人造树叶,可以在光照条件下将水分解为氢气和氧气,从而将太阳能转化为氢能。氢作为新能源,有着无可比拟的优势:储量丰富,来源广泛,且可循环;制取方法多,简单可行;清洁无污染,其应用领域正在不断开拓,其中应用较多的是氢能发电,而在氢能发电领域,仍然要数氢燃料电池和氢燃料电池汽车的研究较多。

    1 储氢技术的发展现状

    从氢气的制取到具体的应用,氢气的存储和运输是必不可少的一环。若氢气只做工业应用或者做像天然气那样的民用,则通过管道运输即可,但是像近年发展起来的燃料电池汽车,研制合适的储氢材料或者储氢工艺以用于车载储氢装置是必须面对的问题。专家预言,储氢技术一旦取得突破,将不仅改变目前的能源结构,还将带动一批新材料产业的崛起。20061113,氢能界的主要科学家向八国集团提交了有关氢能的《百年备忘录》,指出解决21世纪初人类正面临气候变化和传统石化能源日益紧张的两大危机的解决方案中,氢能是最优方案,但必须攻克储氢这一难题。

    1.1 高压气态储氢技术

    高压气态储氢是指在氢气临界温度以上通过高压压缩的方式存储气态氢,是一种目前应用广泛的储氢方式,通常采用气罐作为容器,简便易行,其优点是存储能耗低、成本低(压力不太高时),充放气速度快,在常温下就可进行放氢,而且可以根据需要调节放气速度或者结束放气,其缺点是存储的体积和质量密度低。图1为高压储氢罐,其内部压力最大为13.5MPa

    由于氢的密度非常小,且目前容器材料主要是钢,储罐质量相对较大,故其储氢效率很低,加压到30MPa时,质量储氢密度仍不到3%,而且运输和使用过程中存在易爆的隐患,在氢炼料电池车上的应用还存在问题。由于相对于其他气体体积,氢气分子的体积很小,且由分子动理论可知,在相同的温度下,其分子运动速度比其他分子快得多,会从储氢罐分子间的间隙中逸出。因此,即使气罐密闭性做得很好,其内部气压也会因为氢气的逸出而逐渐降低。因此对于传统的高压气态储氢来说,未来需要解决的问题主要有2个:第一,要提高质量储氢密度。这就必须提高内部气压,同时减小容器自身重量,因此必须寻找更加耐高压的气罐材料;第二,采用致密度高的涂料或者金属镀层,以减少氢气的外逸,从而防止压力损失。目前,已有使用新型轻质的复合材料制成的储氢容器,其外部以浸树脂的高强度碳纤维包裹,而内胆则使用的是轻质铝合金材料。

    然而,根据德国Linde公司的报告,1kg 20MPa的高压氢气的价格达到28欧元,与汽油相当。在常温下,即使将压力提高到70MPa,其体积储氢密度也只达到4kg/100L,远远没有达到美国能源部提出的质量分数为6.5%的质量储氢密度标准和6.2kg/100L体积储氢密度标准,因此高压气态储氢的市场化道路将很艰辛甚至不可能。

    1.2 金属氢化物储氢技术

    气体分子与储氢材料表面原子间以化学键或氢键的形式结合在一起而使氢分子被固定在储氢材料表面,称为化学吸附。金属氢化物储氢的原理实质上就是一种化学储氢方法。一些金属能够大量的储存氢气,其机理是金属的特殊晶格结构,在一定条件下(如一定的温度和压力下),氢原子较容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙中,这些金属合金与氢气产生化合反应生成金属氢化物,其可储存相当于其体积1000-3000倍的氢气,这些具有储氢能力的合金称作储氢合金。在对储氢合金重新加热或者减压的条件下,这些金属氢化物又会发生逆向分解化学反应释放出氢气,相对来说,放氢对条件的要求不是太高。储氢合金瓶组如图2所示。

    储氢合金的储氢能力很强,体积储氢密度是相同条件下气态氢的1000倍。但储氢合金也存在一些缺点,比如越是对氢具有高活性的合金,越容易被不纯物质所毒化,对氢气的纯度要求很高;在空气中,这种细小的合金粉末容易被氧气氧化,甚至自燃;合金粉末在反复进行吸放氢的过程中,合金的吸氢性能将随时间衰减,影响其性能的稳定。

    发现最早的储氢金属是钯,1体积金属钯可以。存储几百体积的氢气,但钯的价格很高,实用价值低。后来,人们又陆续发现多种储氢合金,如碱金属(LiNaK)成碱土金属(MgCa)与第三主族元素(BAl)形成的合金材料,但其再氢化难,如H4LiAlTiCl3TiC14等作用下,在180的温度和8MPa气压下可获得5%的可逆储放氢容量。目前,常用的储氢合金有稀土镧系、钛铁系、镁系和多元素系(钒、铌、铅等)

    镧系典型代表是LaNi5,由荷兰Philips实验室首先研制,镧系合金活化容易,平衡压力不高,吸放氢平衡压差小,且抗杂质气体中毒性能好,室温下就可操作。为保持镧系储氢合金的表面活性,增大表面积和去除表面的氧化物,周嫒嫒等对镧系合金进行了表面氟化处理,氟化处理后的合金表面呈现了类似于网状的凹凸不平的复杂构造,从而极大提高了合金的储氢面积,由于处理时产生的氟化物与合金表面的氧化物进行了置换,去除了不纯物质,提高了合金吸放氢初期活化特性;钛铁系储氢合金的典型代表是TiFe,是由美国的Brookhaven国家实验室首先发现的,其价格低廉,工作温度低,但易被氧化和毒化,且活化困难,实际使用时还需进行表面改性;镁系储氢合金的代表是Mg2Ni,也由美国Brookhaven国家实验室研究人员首先发现.其储氢容量高,资源储量丰富,价格低廉,但放氢温度要求较高,达到250-300且放氢动力学性能较差,但是如果在合金中加人催化剂元素,如TiFeLa等,可以使Mg-Ni储氢合金的储氢性能得到改善,但这将以降低其质量储氢密度为代价。此外纯镁也可以用于储氢,其反应产物为MgH2,理论上其质量储氢密度可以高达76%Zaluska等在氩气保护下采用球磨的方法制成颗粒直径约30nm的镁粉,在1MPa3000C的条件下质量储氢密度接近40%。但由于纯镁的吸放氢温度较高和较差的动力学性能,将单质镁直接用于储氢是不合适的。然而,镁基合金储氢材料由于具有较大的储氢密度,资源储量丰富,价格低廉等优点,是目前很有发展前景的合金储氢材料之一。多元素系合金由于本身是稀贵金属,只能用于像航天这样的特殊领域。由于氢气本身会使材料变质,而且合金在反复吸放氢的过程中会发生膨胀和收缩,使合金发生结构破坏,因此,良好的储氢合金必须能够抵抗以上各种破坏因素。

    1.3 物理吸附储氢技术

    物理吸附储氢的原理主要是将氢分子通过范德华力(即分子间作用力)吸附在高比表面积或多孔材料上,与合金储氢方式不同的是,该种储氢方式氢分子不发生解离,是一种物理储氢方式。这类技术主要是通过氢分子与承载基体分子之间的作用力将二者结合在一起,实现储氢。因此物理吸附储氢技术大多是通过提高气体压力或者增大吸附表面积来增加氢气的吸附量,也有通过降低温度来达到降低分子动能从而增加吸附量的,要达到可观的储氢密度,温度必须降得很低,实际应用前景有限。

    目前,用于储氢的吸附剂主要有分子筛、一般活性炭、比表面积高的活性炭和新型吸附剂。分子筛储氢方面以沸石分子筛的研究较多,杜晓明等对沸石分子筛的储氢性能进行了研究,在77K时的最大氢吸附量可达1.97%,储氢密度不是很高。活性炭作为储氢材料早有研究,在以活性炭作为吸附荆的低温吸附系统中,其优点是尺寸、质量适中,但由于活性炭的孔径不均匀,孔容积小,储氢要求的条件苛刻,在低温下储氢密度也不高,只有不足1%,室温条件下更低。高比表面积活性炭的储氢能力最好,经过特殊处理后的活性炭,其在2-4MPa和超低温下,储氢密度可达5.3%-74%,但温度要求也较苛刻。碳纳米管也是储、氢研究的一个热点,按照石墨烯片的层数分类可分为:单壁碳纳米管(Single-wallednanotuhesSWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wallednanotubesMWNT),结构如图3所示。

    单壁碳纳米管典型直径在0.6-2nm,多壁碳纳米管最内层可达0.4nm,最粗可达数百纳米,但典型管径分布为2-100nm,相比多壁碳纳米管,单壁碳纳米管是由单层圆柱型石墨层构成,其直径的分布范围窄,缺陷较少,具有更高的均匀性。天津大学化工学院高压吸附实验室的周理教授以大量翔实、系统的实验数据和基于吸附理论的严密分析,得出一个清楚的结论:氢在碳纳米管上的吸附,不是由某种未知的机制决定的,而是一种超临界气体吸附机理。按此规律,氢气只能以单层吸附在碳表面上,因此吸氢量的高低只由吸附剂的比表面积决定,增加吸附密度的唯一途径是增大吸附剂的比表面积。但是碳纳米管受其几何性质的先天制约,比表面积根本提高不了,因此不适合作储氢材料。

    1.4 液态有机化合物储氢技术

    液态有机化合物储氢的原理是在催化剂的作用下,利用有机化合物(如芳香族化合物等)与氢气发生催化加氢反应填补化合物的不饱和键,达到储氢的目的,然后再利用催化剂,在一定的温度下发生加氢反应的逆反应将储存的氢放出,从而达到脱氢的效果。液态有机储氢材料储氢量较高(苯的理论储氢量为7.19%,甲苯的理论储氢量为6.18%)、性能稳定、安全性高,由于是液态,因此原则上可同液体一样在常温常压下存储和运输,也可以直接利用现有的管道输送方式和加油站等基础设施的优势。然而,目前研究较多的苯和甲苯等液态有机化合物的脱氢温度均达到300左右,远远高于燃料电池的工作温度(60-70左右),而且脱氢过程中有副反应发生,产生的氢气不纯,影响燃料电池的性能,且脱氢动力性差,不能满足需要。

    据科技日报报道,美国化学家研制出一种硼氮基的液态储氢材料,它可以在室温下工作,并能在空气和水中都保持稳定。这种材料具有可逆的吸、放氢能力,且放氢过程环保、可控,动力性良好。该技术有望解决当前困扰氢能源储存难和运输难等一系列问题。据技术负责人介绍,该材料是一种名为硼氮-甲基环戊烷的硼氢化合物,在氯化铁前催化作用下实现放氢,此外,还能将放氢所使用的能量加以回收利用,具有环保、可循环使用的特点。同时,新型储氢材料为液态而非固态,储存、运输、保养安全且方便,便于利用现有储油和运输设备、设施如储罐甚至管道等进行储运,且释放氢气后仍然保持其液体属性,具有可多次循环使用等优点。这项技术的突破将为攻克目前制约氢经济发展的氢存储和运输难题提供一种可行的解决方案。在燃料电池汽车方面的应用特别具有优势,可以像传统车的油箱一样进行燃料补充而无需特别的装置。

    1.5 低温液态储氢技术

    液态氢是一种能量密度很高的无色透明的低温液体燃料,沸点为-252.7℃,冰点为-259.1℃,密度为0.07077g/cm3,是重要的高能火箭燃料。低温液态储氢需要将气态氢气降温到20K的低温,变为液态氢后存储在一个液体氢储存箱中。相对于高压气态储氢来说,液氢的密度很高,但是由于必须装备冷却装置,其质量储氢密度受到限制,而且仅仅把气态氢气冷却成为液态氢就要用掉所储存能量的33%,另外为了维持低温还将消耗更多的能量,需要极好的保温绝热保护层以防止液氢蒸发或者沸腾,成本很高,而且液氢储存箱体积也较大,质量储氢密度不太高。目前臧少液态储氢的漏热现象的措施主要有被动技术和主动技术。被动技术就是做好绝热措施,增加真空绝热层的层数,已有将绝热层增加到70层甚至100层的研究。主动技术则是除了增加绝热层数之外,用制冷机液化蒸发的氢气和优化储槽结构,无论是哪一种方式,都要增加额外的装置,进一步降低了储氢密度。目前液态储氢只在空间技术上应用较多,至于未来应用于燃料电池汽车上,还有很多工作要做。宝马汽车公司以氢能为动力的轿车上配备的液态储氢装置如图4所示。

    2 总结及展望

    氢能是目前发现的最具发展前景的新能源,其储量可以用取之不尽来形容,来源很广泛,氢气的使用产物只有水,不会产生各种环境问题,而且现在的制氢技术也有了很大进步,制氢的方法有很多,各种新的制氢方法和工艺也在得到不断深入研究,技术在不断地成熟。、现在,氢气的储存和运输问题是摆在氢的制备和应用之间的一大障碍。目前的一些储氢材料和技术离氢能的产业化和市场化还有较大的距离,很多技术还只是停留在理论或者实验室试验阶段,在质量和体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性等方面,还不能同时满足实用化要求,距离大规模的市场应用还有相当长的路要走。未来研究应该综合考虑储氢密度、经济性、安全性等因素,在保证安全性的基础上,以经济性为约束,得到最佳的储氢压力或者储氢密度范围。

    燃料电池汽车是近些年来备受关注的一个领域,世界各大经济体都投入了大量的人力和物力,以期在这一领域占有先发优势,现在一些大的汽车公司已经相继推出了几款燃料电池汽车,有的已经达到了量产的地步,但储氢问题仍然是制约其发展的一大障碍,特别是限制了其续驶里程,考虑到每种储氢方式及车载使用时的要求,高压气态储氢、储氢合金储氢和液态有机化合物储氢相对比较合适,随着研究的深入,合金储氢方式应该更具优势。有理由相信,未来随着各种储氢技术的不断进步,工艺的不断改善,储氢问题的攻克,氢能源在各个领域必将呈并喷式的发展。

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