加速老化条件下乳胶海绵的热老化规律

2020-05-08

乳胶海绵一般由天然胶乳发泡而成,具有较好的延展性、缓震减振性及良好的抗菌性,被制作成大量的生活日用品,像海绵鞋底、乳胶枕、化妆棉等。其成分由天然橡胶( N) 与丁苯橡胶( SB) 组成,是一种三位多孔聚合物。但是乳胶海绵极易老化,会出现颜色变黄、材质变硬等现象,不但影响产品功能与外观,也会对使用者的健康造成影响,因此,研究乳胶海绵的老化规律很有必要。近年来,众多学者对乳胶海绵这类橡胶材料的老化问题进行过探讨。Xiang 等以聚二甲基硅氧烷橡胶为对象进行了加速热老化实验,研究表明,该橡胶的扯断伸长率与蠕变或压缩变形之间存在线性关系; Stephen 等研究了NR、羧基苯乙烯- 丁二烯橡胶及其二者共混物的热降解和老化行为,结果表明,引起质量变化的原因在于聚合物裂变成简单产物,产物挥发所致。Zhang等以硫化N 为对象,通过实验研究了热老化对棘轮行为的影响,结果表明,随老化时间延长棘轮应变减小。王秀娟考察了不同的臭氧浓度、应力及老化时间与橡胶老化性能之间的关系,通过硬度和正电子湮灭扫描电镜表征了老化对材料热力学及形貌的影响。老化过程中的交联是影响乳胶海绵性能变化的重要体现。Choi将硫化橡胶在60 ℃进行老化,研究了橡胶内应力对其交联密度变化的影响; 董慧民等通过核磁共振法测定了氢化丁腈橡胶的交联密度,以此研究交联密度对橡胶热性能和力学性能的影响。李昂在对橡胶分析时发现,老化过程中存在断链和交联反应,其中断链是占主导的化学反应。乳胶海绵在老化过程中的热降解对其质量和形态都有明显影响。Liu 等通过对丁腈橡胶进行加速老化试验,从其表面形态、化学变化和热稳定性方面分析了橡胶的热降解情况。但目前还缺少对乳胶海绵材料热老化的相关研究。之前,本课题组已经对乳胶海绵的燃烧性能和热分解动力学进行过研究,本工作将天然乳胶含量不同的两种乳胶海绵在一定环境下进行加速老化实验,对比分析其质量、色度及断裂应力的变化情况,以为乳胶海绵的老化机理研究及其抗老化提供一些参考。

1 试验部分

1. 1 主要原材料及仪器设备

乳胶海绵由喜临门家具股份有限公司提供,其中N 质量分数为80% 者命名为80 NR,20%者为20 NR,海绵的其他成分均为SBR。

SETH Z 041 L 型恒温恒湿箱,ESPEC 环境仪器( 上海) 有限公司生产,温度范围- 40 150 ℃,湿度范围20% 98%; Color Eye 7000 A型色度仪,美国X ite 公司生产; 普通拉伸试验机,市售品; FA 2104 型电子天平,称量最大值210 g,精度0. 1 mg,上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产。

1. 2 试验过程

为保证试验的准确性,从同一块乳胶海绵材料上裁剪试样,尺寸为( 6 × 3 × 1) cm,两种试样各裁剪40 块,每4 1 组。将两种试样各1 组共同悬挂于恒温恒湿箱中,保证其能够与空气良好接触、充分老化,开始进行热老化试验,条件为: 温度105 ℃,压力为饱和蒸气压,时间分别为7 24 50102171267386513639769 h。随后将老化试样取出并进行各项测试。

1. 3 测试

质量 用电子天平测量老化前后乳胶海绵的质量,然后计算质量损失率。

黄色指数 用色差仪分别测定试样在600 nm( T600) 555 nm( T555) 445 nm( T445) 三种波长下的透光率,按式( 1) 计算乳胶海绵的黄色指数( YI):

  YI = ( T600T445) /T555。       ( 1)

断裂应力 用拉伸试验机测试老化前后乳胶海绵的断裂应力。

2 结果与讨论

2. 1 乳胶海绵结构与老化的关系

乳胶海绵老化过程中的主要化学反应是氧化分解,导致材料发生主链断裂与交联。本工作所用材料由N SB 组成,二者在老化时均有部分发生了氧化反应使其主链断裂,形成了复杂的低分子含氧化合物。N 是反式- 14 聚异戊二烯,其键能( 离解能) 较低,成为其容易老化的主要原因,其结构中的1 号和4 号碳位上的碳氢键都容易被氧化,而SB 容易被氧化的位置只有4 号碳位的碳氢键。此外,N SB 的耐热温度分别为80 100 ℃,在条件相同时SB N 更耐老化。乳胶海绵的老化过程中还会发生交联反应,材料交联密度的改变过程主要分为2 个阶段: 1 阶段,交联密度增大,交联点相应增多,链段变得稳定并减少了网链的运动,外部应力的分散使得材料的拉伸强度增大; 2 阶段,交联密度进一步增大直至达到或超过临界值,两个相邻交联点之间链段的平均摩尔质量开始下降,以及链段的有效流动性受到限制,扰乱了网链力传递的正常方向,从而引起海绵应力的集中,这减少了有效网链的数量,最终导致乳胶海绵的拉伸强度下降。

从性能上看,N 较之SB 的回弹速率更快,具有较好的拉伸和撕裂强度; SB 的回弹性和强度虽然较低,但其具有较好的耐老化性能,另外耐磨性和耐龟裂性能都优于NR。若单纯使用NR,则无法达到乳胶海绵的使用要求,将SB N 共混后可使乳胶海绵在具有较好耐热老化和耐磨性能的同时,也具有较高的拉伸强度和撕裂强度。

2. 2 质量变化

Liu 等通过扫描电镜观察到,未老化的橡胶表面呈均匀状,没有缺陷; 随着老化时间的推移,其外表变得粗糙,空隙尺寸增大。在一定的老化程度下,乳胶海绵会发生降解,从而引发其质量的变化。由图1 可见,随着时间的推移,试样80 NR的质量损失率逐渐由未老化前的0. 20%上升至最终的1. 80%,损失率提高了8 ; 20 N 的质量损失率在0. 25% 0. 35%间波动,乳胶海绵质量基本保持不变。在105 ℃的老化条件下,NR会出现明显的质量损失,而SB 则基本不受影响。对比80 N 20 N 的质量损失情况可知,N 成分含量越低乳胶海绵的耐老化性能越好,质量损失率就越低。

由于乳胶海绵的热老化属于分子链降解,并产生一些低分子化合物,因此在老化期间出现了羟基、羧基等基团,并随着加热时间的延长而增多。表现在外部则是乳胶海绵发黄、发黏,从而失去使用功能。热老化过程中所产生的二过氧化物和氢过氧化物可以起到自催化的作用,在开始阶段,材料中的挥发性成分会随老化时间的延长而挥发,在持续老化阶段乳胶海绵自身开始分解吸热,少量聚合物部分降解转化为气态物质,例如二氧化硫、正十一烷、十二碳烷等挥发性气体,从而导致出现质量损失。

2. 3 色度变化

乳胶材料经过长时间使用后,都会在一定程度上出现颜色的变化,特别是变黄现象,直接影响了乳胶海绵的表面形态。由图2 可见,在加速老化条件下,试样80 N 20 N 都出现了明显的颜色变黄现象,未老化前二者均为乳白色,老化后80 N 颜色的加深程度要明显大于20 NR。

由图3 可见,随着老化程度加深,乳胶海绵80 NR和20 N 的黄色指数总体都呈现上升趋势。在老化前期,两种试样的黄色指数都有波动甚至下降的过程,而在中后期均不断上升,其中80 N 的黄色指数从未老化时的22. 34 上升至最后的97. 88,增长了75. 5420 N 16. 06 增长至54. 03,增长了37. 97。由于N SB 的耐老化性能要差,当乳胶海绵所含N 成分越高时,材料的黄色指数上升得就越快,变黄越明显。在热老化作用下,乳胶海绵中的基团会吸收光辐射的能量,进而激发电子并与空气发生光氧化反应,最终产生一些共轭生色基团,这些基团容易吸收蓝紫光,使得样式呈现出黄色,从而影响到乳胶海绵的光学性能和外观。

2. 4 断裂应力变化

由图4 可见,乳胶海绵80 N 的断裂应力始终远大于20 NR,且80 N 还从老化前的18. 35 N升至最终的24. 60 N,上升了约34%; 20 N 则从11. 90 N 变化至13. 95 N,只是最初阶段有小幅度上升,之后的变化不是很大。乳胶海绵的拉伸强度可由断裂应力按式( 2) 计算:

  σ= F/bd,         ( 2)

式中: σ 为拉伸强度; F 为断裂应力; b 为材料宽度; d 为材料厚度。分析可知,N SB 具有更高的拉伸强度,所以N 含量高的试样80 N 的拉伸强度始终大于20 NR。N 随老化程度的加深其拉伸强度会增大,而SB 则相反。在老化的最初阶段,20 N 的断裂应力出现小幅上升,主要是由于N 拉伸强度在早期的大幅提升以及SBR耐老化性能较好所致。老化过程中乳胶海绵力学性能的改变是由于橡胶的分子链发生了断裂,未交联部分进行了交联反应,随着老化的进行,交联密度逐渐上升,变得比较适中,外加应力可以平均地分散在橡胶网链上,同时交联点相应增加,网链相对更加稳定,减少了网链的相对运动,分散和转移了外部应力,从而使乳胶海绵的拉伸强度上升、断裂应力增大。

3 结论

a) 乳胶海绵在老化过程中主要发生氧化分解反应,导致出现主链断裂和交联反应,引发其质量、强度、色度等的变化。其中,试样20 N 含有大量SB 成分,因此相比80 N 具有更好的耐老化性能,老化过程中也更稳定。

b) 乳胶海绵80 N 随老化时间延长其质量损失越发严重,质量损失率逐渐由未老化前的0. 20%上升至最终的1. 80%,而20 N 基本保持不变; 老化过程中两种乳胶海绵都会出现不同程度的变黄现象,其中80 N 的变黄现象更为严重; 乳胶海绵80 N 的断裂应力在老化进程中始终要大于20 NR,是由于交联密度的变化而改变了乳胶海绵的拉伸强度,其中N 含量高者断裂应力的提升幅度更大。

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