(四下)2011-2012年世界塑料工业进展

2013-07-05

    4.4 聚醚砜

    全球生产聚芳砜三大生产商分别是德国的BASFSE,布鲁塞尔的Solvay公司以及日本的Sumitomo公司。在过去5年时间,聚芳砜产品产量增减率超过30%,其产量达到45kt/a。其应用除了在汽车、电子电气领域还有一些创新领域的应用。比如燃料电池、节拍器或高性能的薄膜领域。

    2010年,全球聚芳砜消费领域为:医用领域25%;汽车工业20%;家用食品领域15%;力学工程领域10%;电子电气领域10%;其他领域20%

    BASF推出的Ultrason Dimension玻纤增强改性聚醚砜(PESU)、,产品具有好的尺寸稳定性,高的温度服务范围,好的力学性能和易于加工性能,通过注塑成型加工。BASF公司的产品已经包含了聚苯砜(PPSU)和聚砜(PSU)

    巴斯夫拟在韩建Ultrason聚醚砜新厂巴斯夫集团宣布将在其位于韩国丽水市的生产基地内新建一座工厂来生产Ultra-son聚醚砜(PESU)聚合物产品。新厂年产能将为6kt,约有员工50人,该厂将在2012年初动工建设,预计将在2014年初投入生产。此次建新厂是巴斯夫2011-2015年在亚太她区总额约为23亿欧元的投资计划的一部分,目标是将巴斯夫全球销售中的亚太区销售占比提升至70%。巴斯夫集团称,Ultrason被电子、汽车和航天行业的客户用于生产耐热的轻质零部件,还被水处理行业客户用来生产水处理薄膜。

    5 热固性树脂

    5.1 酚醛树脂

    据统计,2011年全球酚醛树脂总计产量为458.8t左右,其中,美洲211.2t,欧洲100.2t,亚洲147.4t(其中,中国为116.3t)。近几年来,亚洲的酚醛树脂产量迅速提高-2011年的产量占全球的32.12%,中国产量占全球的25.34%

    酚醛树脂由于具有良好的黏结性、耐热性,独特的烧蚀性和阻燃性以及经济性,得到了很好的发展与应用,主要应用领域在汽车、电气电子、住宅和钢铁工业等。在壳型铸造方面,近几年来开展的主要技术和环保课题是开发铝铸件用易溃散型铸造树脂,着重研究了减少乌洛托品添加量以减轻臭氧的生成及崩裂,还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂,以提高其强度,并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。

    在作为摩擦材料使用方面,酚醛树脂已广泛使用在汽车和铁路车辆制动和驱动使用的制动衬片,缓冲型离合器衬片的粘合剂。日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物,以及合成橡胶改性的酚醛树脂,开发了不用乌洛托品、固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。。

    对于在光致抗蚀材料的应用,是形成半导体和LCD元件用的感光材料,它们大多使用具有高分辨率的阳极型,其主要成分是具有耐腐蚀性(耐酸性、耐热性)的甲酚系酚醛清漆和重氮萘醌系列感光剂。随着LCD玻璃基板大型化,着重研究提高成品率和产量,对于光致抗蚀材料,要求曝光、显像及低湿干燥过程中具有稳定性,涂布方式改为非旋转式。并开发了减少升华物的二聚物酚醛清漆树脂。

    在耐火材料的应用方面,日本已成功开发了不定形耐火物的熔融黏性高、热流动性好的液状酚醛树脂,尽量降低游离酚和游离醛成分,提高干燥性和固化性。酚醛泡沫塑料是一种性能优良的防火、隔热、轻质节能产品。其导热系数低,密度最低仅为30-40kg/m3

    5.1.1 酚醛泡沫(PF)

    在欧美日等工业发达国家,对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求。美国有20多个州已禁止使用PS作为墙体保温材料;在英国,18m以上建筑不允许使用PS作为墙体保温材料;在德国,22m以上建筑不允许使用PS作为墙体保温材料。因此,各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的PF用于墙体保温系统中。

    英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家,PF防火性能达到英国标准BS476-7的一级。该公司经多年来的开发研究,按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系规范。该公司宣称,外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少30年不会出现损坏事故。英国金斯潘(Kingspan)保温材料公司是欧洲酚醛泡沫协会是世界上最大的PF生产厂家之一。它的PF商标名Kooltherm,根据用途不用可分成10个牌号。常用牌号如下:K3是用于地板保温;K7是用于屋面保温;K8是一般传统墙体保温;Kl0是天花板保温;K12是用于钢框架或木框架结构外墙保温。

    美国西碧化学公司(C.P.Chemical)主要从事酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研究开发。30多年来该公司致力于开发一种名为TripolymerPF,已在新建或既有的民用和商用建筑上共装配了超过36km2Tri-polymer。近年来,该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的专利技木,发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组份Tripolymer预聚体。

    美国泡沫技术公司的Thermo-Cor是采用喷注或挤出成型PF保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通PF泡沫更高,在222℃高温下不分解。它的FST特性极好,因此,以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo-Cor也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统,该产品PH值为6-6.5,接近中性,对金属几乎不腐蚀,更适合将它用在金属屋面和防火门。

    日本旭化成建材公司推出了商标名为Neoma(新曙光)PF新产品。在生产过程中,发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的CFCHCFC,从而保护了地球环境。新曙光PF保温板已通过了日本、中国和英国的防火等各项试验,由于达到了日本燃烧标准的技术指标(JIS D1201),得到了日本不燃材料认定证书,并获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。

    酚醛泡沫未来发展方向是研发低密度、高强度泡沫,韧性、阻燃泡沫,低介电、轻质材料以及泡孔结构与控制等。

    5.1.2 酚醛模塑料

    在国外,酚醛模塑料的开发,仍围绕着增强、阻燃、低烟及成型实用性方面展升。在汽车制造及安全性要求严格的航空航天和建筑领域继续与其他材料,特别是热塑性工程塑料相抗衡。据报道,这些被称为工程酚醛塑料的高性能材料在美国已占酚醛塑料市场的15%

    酚醛模塑料最活跃的应用领域一直是制作汽车发动机罩下零件。目前,新开发的抗冲击性、耐高温性、耐替代燃料的腐蚀性及尺寸公差等方面的酚醛模塑料,所取得的实质性的进展已引起了汽车设计者的关注。各大公司正在推出多种高抗冲击新品种。Occidental化学公司已开发了两种玻璃纤维增强模塑料Durez 32633Durez 31988,前者的压缩强度为275.8MPa,弯曲强度为206.9MPa,拉伸强度为137.9MPa,被认为可能是市场上最具韧性的粒状酚醛模塑料。Resinoid商品化了一个耐高温模塑料1460,这是一种长玻璃纤维增强品种,冲击强度达1762J/m2,主要用于模压成型,但也可用于传递模塑和注射成型,主要用于制作机罩零件。Plaslok公司提供的Plaslok 307把耐热性和抗冲击性结合起来,用它制造的制动加力器阀体质量仅为原来铸铝的一半。

    在汽车的某些应用场合,酚醛模塑料正在逐步取代热塑性塑料。一些原来用PPS及尼龙制造的零件,装配需要埋塑嵌件,而酚醛模塑料具有优良的高温抗变形性能,因此用酚醛模塑料制作的零件可直接用螺栓装配而无须内嵌件,这样就降低了制造成本。致使酚醛在汽车上应用增长的另一原因是由于汽车机罩下温度的升高(目前已达149-177℃)。这色超过了通用树脂和某些热塑性工程塑料的使用温度范围,而酚醛模塑料能在高温、高负荷下长期运转的场合表现出优于热塑性材料的特性;在汽车制造中另一个正在增长的部分是制造燃料系统的零件。应用于燃料系统苛刻环境下的一些零件正在由金属向酚醛模塑料转移,如用酚醛模塑料制造化油器体的节气门段、燃油导轨和进气歧管等。

    针对多种多样要求,日本住友酚醛塑料公司研发成功了长纤维酚醛模塑料。它们采用了一种原理与熔融混炼法不同的新方法,制造了长度数毫米至数十毫米长纤维强化的酚醛树脂成型材料。这种材料由于纤维长,具有耐冲击性等高的机械特性,可用于成形三维复杂形状的制品。玻璃长纤维增强的酚醛模塑料的机械性能十分优良,与传统成形材料(短纤维)和金属材料的比较,其密度大致为铝铸件的2/3,钢材的1/4以下。同传统材料相比,冲击强度不在一个数量级:提高了34倍。此外,拉伸和弯曲强度都大幅改善。用密度除以拉伸强度得到的比拉伸强度,超过钢材和铝。表明它是可以替代金属的树脂材料。

    在电子设备领域,酚醛树脂由于绝缘性和长期可靠性高,广泛用于液晶电视等基板内组装的变压器绕线管。住友酚醛塑料公司生产一般品牌PM-9820和高强度、高耐热品牌PM-9630。近年来伴随液晶电视薄型化,所用绕线管要求小型薄壁化。为此,研究了树脂改性和添加各种合成橡胶的方法。目前已研制了适合制作最薄处0.2mm以下超小型绕线管的材料。

    在电气器具和重型电气设备领域,市场对耐漏电痕迹性要求特高。酚醛树脂配入苯环,可形成高桥联密度的固化物。这种结构的成形品表面热解时,易形成炭化层,因此耐漏电痕迹性和耐电弧性都比其它热固化树脂低。为此,住友酚醛塑料公司对本质上耐漏电痕迹性低的酚醛树脂进行改性,选择无机纤维作充填材料,并对成形品表面状态也进行改性,结果开发了具有耐漏电痕迹性CTI175VPM-8280(一般用)PM-8380(耐热用)以及CTI250VPM-9250

    近几年来,应用于整流子行业的高附加值酚醛模塑料发展迅速。日本住友、松下、日立以及美国、德国等数家公司大量产品进入中国市场。以日本住友公司为例,Novolaktype(线型树脂)开发整流子用品种有:小型汽车电机,办公设备用PM-6432PM-6630,吸尘器、电动工具用RX-65515PM-6640PM-62807个品种,燃油泵用RX-660PM-6600,集电环用RX-6440Resoltype(Ammoniafreetype)/可熔酚醛(无氨等级)开发的整流子品种有启动马达用PM-6930H3个品种,吸尘器用PM-6545等品种。如汽车工业上大量应用的PM-6630其绝缘破坏强度为10(s/s),绝缘电阻(常态)1×1012Ω,绝缘电阻(煮沸后)1×1011Ω,弯曲强度为220MPa,弯曲模量为17.0GPa,冲击强度为5.5kJ/m2,拉伸强度为120MPa,相对密度为1.78,热变形温度为210,成型收缩率为0.20,吸水率为0.05

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