卟啉基多孔材料研究进展

2013-11-14

    多孔材料因为其潜在的气体存储、吸附、分离和催化等性质,一直以来是化学家、材料学家的研究热点方向之一。从传统的的沸石分子筛、活性炭、碳纳米管到现在新型发展的金属有机框架多孔材料、共价有机框架等,科学家们对各类多孔材料的探索工作还在不断的持续进行着。近十年来,随着合成和表征技术的发展,人们对多孔材料的研究越来越深入细致。卟啉是一类由四个吡咯类亚基的通过次甲基桥互联而形成的高度共轭的化合物。卟啉的大骨架特点十分适合用于构筑多孔材料,因而采用卟啉修饰的有机配体来进行多孔材料的构筑有着一定的优势,尽管卟啉合成的产率低,但是它在多孔材料中的优越性值得我们进一步的探究。本研究将从基于卟啉的几种不同类型的多孔材料进行总结,并且提出我们的展望。

1卟啉片段的金属有机框架(MOF)研究进展

金属有机框架(MOF)是由金属离子与有机配体通过配位作用形成的晶态多孔聚合物材料。该类型的多孔材料所使用的有机配体的选择性很广泛,其中选择含有卟啉片段的有机羧酸配体是当前研究的热点之一。含有卟啉的有机配体往往骨架特别大,所形成的多孔材料的孔径比一般的配体形成的MOF大的多,这样有利于对大体积分子与MOF结合的化学行为进行研究。在本小节中,我们将会对卟啉基MOF的合成及其应用进行简单的介绍。

2011年,Wang等对卟啉羧酸配体进行修饰,设计合成了含有L2对称性质的卟啉羧酸配体5,15-bis(3,5-dicarboxyphenyl)porphine,该配体与金属Cu在溶剂热条件下,得到了具有纳米孔道的多面体笼子MOF-1,并对MOF-1的气体吸附性能进行了系统的研究(图1)。MOF-1在除去客体分子活化之后能够产生16个开放的铜离子活性位点,结合孔径的特殊性,MOF-1对氢气和氧气的吸附能力高于氮气,对二氧化碳的吸附能力高于甲烷。

   

                                

 

1卟啉基MOF-1所选择的配体以及晶体结构图

    2012年,Chen等用具有L4对称性的卟啉羧酸配体tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin与金属Zr在溶剂热条件下合成了MOF-2(图2)。单晶结构分析表明,活化后的MOF-2的金属离子活性点暴露在大孔道的表面,这种结构特点对催化有机合成具有一定的效果。该小组对催化氧化做了比较系统的研究,结果表明MOF-2能够起到氧化剂的作用。MOF-2的成功制备为MOF在生物活性催化氧化中做出了开创性的工作。

    2012年,Ma等将多羧基引入到卟啉结构上,合成了tetrakis(3,5-dicarboxyphenyl)porphine 有机配体,该配体与钴离子在水热下形成了孔径为0.95nm的微孔金属有机框架MOF-3(图3)。氮气吸附曲线表明,MOF-3的比表面积(BET)达到1410m2·g-1。并且,在室温,一个大气压下1gMOF-3能够吸收CO2的体积约为101cm3,这在多孔材料中是比较少见的。随后,Ma等采用该八羧基的有机配体与金属离子Zn自组装出具有更大孔径和对称性的含立方形格子的MOF-4(图4)。实验测试结果表明,MOF-4 的比表面积(BET)为958m2·g-1MOF-4的结构特点使得它对CO2具有很强的选择吸附性,在100kpaMOF-3CO2/N2选择比达到了1001

    

                                           

 

2卟啉基MOF-2所选择的配体以及晶体结构图

   

                                             

 

    3卟啉基MOF-3所选择的配体以及晶体结构图

   

                                       

   

    4卟啉基MOF-4合成示意图以及晶体结构图

2啉片段的共价有机框架(COF)研究进展

    共价有机框架(COF)是由有机片段通过共价键形成的晶态多孔材料。共价有机框架与金属有机框架不一样的地方是COF完全由有机物之间通过共价键连接而成。自从2005Yaghi小组首次报道共价有机框架材料以来,对该类材料的研究引起了材料学家以及气体储存、分离、光电及催化等领域研究工作者的广泛关注。近年来,科学家发现高度对称的卟啉片段也是合成COF材料的理想选择。

2011年,Jiang等通过硼酸酯可逆缩合得到了具有晶型的COF-1,并且对合成过程中的影响因素进行了完整的研究(图5)。结果表明随着三甲基苯和二氧六环的比例和反应时间等的不一样,所得到的COF晶型、孔径、BET均有比较大的差异。随着反应时间不一样,BET可以从几十到1742m2·g-1变化,随着溶剂三甲基苯和二氧六环的比例的不一样,晶型也会发生变化。

    随后,Jiang等又将电子传递性较强的片段苯并噻二唑引入到COF孔道上,所合成的COF-2具有极强的导电性能,首次将多孔COF材料运用到导电性能上,该成果能够给导电高分子材料的发展提供思路(图6左)。2012年,Jiang等对卟啉基COF的中心金属离子进行了改变,发现随着金属离子的种类不同,合成材料的BET,二维COF的导电性能有所差异,大致符合CuPc-COFZnPc-COFCo Pc-COF的规律(图6右)。

 

                                          

 

    5卟啉基COF-1合成示意图

    除了硼酸缩合的方法,胺醛缩合也可以用来构筑COF晶态材料。2011年,Yaghi小组利用氨基化卟啉与邻苯二甲醛可逆缩合,成功得到了具有2.0nm孔道的COF-366(图7)。这是第一次将胺醛缩合引入到卟啉基COF材料里面。因为胺醛缩合形成西佛碱的反应对环境的要求不苛刻,这种设计思路更能够实现大规模的制备,所得到的含有西佛碱片段的COF在环境中相当稳定,比硼酸酯类COF稳定性高很多,所以更多基于西佛碱反应的COF亟待被设计合成。

   

                                              

 

   

    6卟啉基COF-2结构图(左)以及改变金属中心的卟啉基COF示意图(右)

   

 

                                              

 

    7胺醛缩合卟啉基COF结构图

3基于卟啉片段的多孔有机框架(POF)研究进展

多孔有机框架(Porous organic frameworks,POF)与共价有机框架一样完全由有机物构建而成,但是所得到的固体材料是无定型,虽然无定型的POF不利于结构的预测以及准确结构的判断,但是目前大多数的有机多孔材料还是无定型的,往往它们也展现出超高的BET和非凡的吸附性质。本小节将对卟啉基的POFs进行介绍。

2010年,Jiang等开始进行这个领域的探索。通过简单高产率的铃木偶联反应,将含金属铁的卟啉中心引入到POF中,得到了一例孔径为2.9nmBET1270m2·g-1POF-1(图8)。预先设计的金属铁离子中心在整个POF框架中能够作为催化的活性位点,因而POF-1能够催化氧化苯巯基甲烷。室温下,不同溶剂中,这种催化氧化的最高转化率可以达到98%以上。

    2013年,Wang等使用非常简便的偶联反应,合成得到了多孔有机框架POF-2。结果表明POF-2BET2400m2·g-1,孔径为0.9nm(图9)。多孔的有机结构对有机溶物的吸附能力较强,因而POF-2能够除去污染物种的有机杂质。当含有有机污染物的水通过POF-2之后,水得到了很好的净化。

   

                                                

 

8POF-1的合成示意图

 

                                          

 

 

9POF-2的合成示意图

    前面我们描述的所有卟啉基的多孔材料都是事先合成卟啉的有机配体,再去进行自组装的工作。2012年,Bhaumik组采用一种不一样的思路,他们直接使用吡咯和甲醛进行原位的合成卟啉多孔高分子材料(图10)。虽然这种方法的合成产率较低,但是得到的多孔材料BET却能够从 750875m2·g-1,而且有一定的氢气储存能力。室温,一个大气压下,最高能够储存20%的氢气。

   

                                            

 

10原位合成卟啉基多孔材料示意图

4卟啉基多孔材料的前景展望

    基于卟啉配体的多孔材料虽然在近几年刚刚起步,但是它所展现出来的性质已经超越了大多数的多孔材料。作为一个新兴的研究方向,它在气体储存,催化等方向具有广阔的应用前景。基于卟啉有机配体的多孔材料设计合成可以从以下几个方向展开:(1)合成具有大比表面积的固体材料,包括有MOFCOFPOF等,成功将其利用在催化、气体储存等方面;(2)制备更多结构特异的卟啉单体,目前所采用的卟啉配体种类太少,几乎还停留在初级阶段,可供研究的有机配体理论上是近乎无限的,因为我们可以设计合成更多结构特殊的配体来进行自组装,得到结构功能新颖的多孔材料;(3)利用功能导向的思路,将某些功能片段引入到卟啉基多孔材料中,实现特殊功能或者多功能材料的定向合成;(4)对已经合成的卟啉基多孔材料进行后修饰,实现功能化的拼接,可进一步的开发其应用前景;(5)采用理论预测与实验结合的手段,以COF的成功作为蓝本,理论上对卟啉基多孔材料进行大胆的预测、筛选,选择性能达到目标要求的多孔材料进行定向合成,以期得到理论与实验完美吻合的多孔材料。

 

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