聚氯乙烯(PVC)的改性和应用(上)

2004-12-03

PVC树脂是一种产量大、价格较低的热塑材料,加之PVC存在的增塑剂易迁移,弹性、低温性能、耐冲击性能、耐屈挠性能较差等缺点通过改性可以克服并形成近似于热塑性弹性体的热塑材料,使其在橡胶工业中的应用日益扩大。这对在热塑性弹性体价格较高的情况下,推进橡胶工业生产“热塑化”,摆脱烦琐、耗资、耗能的硫化工艺,实施“清洁生产“进而汇入”循环经济“具有现实意义。 PVC的性能和配合 PVC的制造按原料可分为电石法和乙烯法,按聚合方法可分为悬浮法、乳液法、本体法和溶液法。目前我国主要以电石法为主,但从长远看不如乙烯法。 悬浮法PVC树脂是目前产量较大的品种,其平均聚合度为590-1340或更高,绝对粘度为1.50-2.10以上MPa·S。产品外观分为疏松型和紧密型两种。紧密型PVC树脂粒子表面光滑、无孔;而疏松型则表面粗糙、疏松、多孔;与紧密型比较,疏松型具有流动性好、吸油性好、易塑化等优点。 乳液法PVC树脂呈糊状,分子量较高,绝对粘度为1.60-2.4MPa·S。 溶液法PVC树脂多用作涂层。 在温度20-30℃或0℃以下进行聚合的PVC称为低温聚合PVC,低温聚合PVC的分子量高、结晶度高、结构规整性好、玻璃化温度高,耐热性、耐溶剂性好,但比非低温聚合PVC难加工。 PVC树脂是一种无定型的线型、非结晶聚合物,聚合度一般为500-20000,外观呈白色粉末,相对密度1.4,由于分子中含有大量的氯,使其具有较大的极性,同时具有很好的耐燃性。 PVC具有良好的化学稳定性,但对光、热的稳定性较差。PVC具有较高的机械强度,但耐寒性能不佳,抗冲击性能较差。 PVC室温下的耐磨性超过普通橡胶。 PVC的透水率很低,长期浸入水中的吸水率小于0.5%。 PVC具有良好的电绝缘性,但与制造方法相关。本体法和溶液法PVC,由于杂质少、纯度高,电绝缘性优于悬浮法PVC;而乳液法PVC含杂质较多,其电绝缘性则不及悬浮法PVC。PVC在受热分解时,由于氯离子的存在而降低其绝缘性。 考虑到性能改善、工艺实施及降低成本诸因素,PVC亦需配合。PVC配合虽不像橡胶那样复杂,但亦有其特点。 稳定剂 PVC树脂在光、热作用下稳定性较差。日光中的紫外线、空气中的氧及加工过程中的热均可使PVC分解出HCl气体,而使其变色、变脆。必须加稳定剂以阻止或缓和PVC的分解。稳定剂按其作用可分为四类,即HCl受体、中和剂、抗氧剂和紫外线吸收剂,用量为2-10Phr。PVC常用的稳定剂有亚磷酸铅、硬脂酸锌、硬脂酸镉、碱式硫酸铅、碱式亚磷酸铅、月桂酸二丁基锡、环氧硬脂酸辛酯、环氧大豆油等,实践表明并用比单用效果好,例如硬脂酸镉/硬脂酸钡并用、环氧大豆油/硬脂酸钡/硬脂酸镉并用等。 增塑剂 PVC耐寒性不佳,硬质PVC使用温度的下限为-15℃,加入增塑剂的软质PVC的温度下限可降至-30℃。PVC常用的增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯(DOP,相容性好、难抽出、不移栖);邻苯二甲酸二丁酯(DBP,价廉);癸二酸二辛酯(DOS,提高耐寒性);己二酸二辛酯(DOA,提高耐寒性);环氧脂肪酸酯、聚酯、氯化石蜡等。 PVC制品在热的作用下长期接触介质(气、液、固),增塑剂易迁移,即PVC制品表面的增塑剂分子自动脱离制品而进入所接触的介质,从而使PVC制品中的增塑剂形成浓度梯度,使增塑剂分子从浓度高的PVC制品内部向浓度低的表面迁移。根据接触介质的不同,增塑剂迁移形式分为挥发、抽出、移栖,其速度与增塑剂的分子量大小、在介质中的溶解度、PVC的相容性密切相关。PVC制品中增塑剂的迁移不但损及PVC现有的性能,而且对消费者会造成伤害,尤其是在用作医疗用品的时候。为了减少增塑剂的迁移,对增塑剂的选择是十分必要的,但具有很好的抗迁移性又不损及PVC性能的增塑剂很少。 PVC与其他高聚物共混,可缓解增塑剂的迁移。资料显示,增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)广泛用于医用软PVC制品中,通过与NBR(丁腈胶)、XNBR(羧化丁腈胶)、ENR(环化天然胶)共混,可不同程度地缓解PVC中增塑剂的迁移,以NBR的效果最佳。 阻燃剂 硬质PVC含氯达56%,极限氧指数(LOI)可达45%,基本上不需阻燃。而PVC由于加入大量增塑剂,含氯量和LOI值大大降低。例如加入60Phr的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)时,含氯量降为35%,LOI值降为26.7%,因此对软PVC进行阻燃配合是必要的。由于PVC受热降解产生的HCl可与DOP反应,生成邻苯二甲酸并进一步分解为苯,导致有毒烟雾的生成。而火灾发生时致死人中,毒烟致死的人往往占50%以上,对PVC来说,抑烟和阻燃具有同等重要意义。 用于PVC阻燃的阻燃剂很多,常用的有氢氧化铝、三氧化二锑,硼酸锌、氯化石蜡、磷酸酯、红磷等。由于PVC中含大量氯,三氧化二锑是卤素优良的协效剂,故可获较大的LOI值,但三氧化二锑抑烟作用很小,寻找具有既与卤协效,又有很好的抑烟作用的阻燃剂自不待言。资料显示,由云南锡业公司开发的锡酸锌,是一种热稳定性(600℃)好,无毒,对呼吸系统、皮肤均无刺激的阻燃剂。该剂不仅对软PVC有很好的阻燃作用,而且具有优异的抑烟作用,当加量为15Phr时,最大烟密度由663.4降为215.5,仅是不加时的32.5%,是添加同量Sb2O3的36.5%。 表1 软PVC使用Sb2O3、锡酸锌的LOI值,% ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 加入phr 0 2 5 8 12 15 ──────────────────────── Sb2O3 26.7 29.3 31.2 32.3 33.0 32.4 锡酸锌 26.7 28.3 28.5 30.5 30.8 31.4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表2 软PVC使用Sb2O3、锡酸锌的最大烟密度,Dm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Sb2O3 663.4 639 592.7 565.1 567 591 锡酸锌 663.4 420.4 319.4 327 217.4 215.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 共混改性 PVC改性采用与高聚物机械共混方式,这样可以免去庞大的化工生产装备,和烦琐的化学工艺过程,而在橡胶一般加工机械上,例如炼胶机、挤出机,即可进行。在热、机械力作用下,共混高聚物形成自由基所具有的活性,可以引发各种化学反应。 大多数共混物是一种热力学上的非均相体系,由于聚合物共混体系的粘度很大,大分子或链段的运动速度极小,因而不象一般低分子非均相体系那样容易产生相分离,相分离只在微小区域内产生,宏观上看来仍是一种均匀的共混物。 非均相体系共混物是一种多相结构,即存在着分散介质(连续相、海相)和分散相(岛相)。 在共混物中那个组份是连续相,那个组份是分散相,一般由组份浓度即组份用量在共混物中的比例决定。浓度大的组份易形成连续相,浓度小的易形成分散相。一般当组份含量(体积份)达3/4左右时易成为连续相,但这不是绝对的,那个组分是连续相,那个组份是分散相,还受粘度和内聚能的影响。一般说,共混物中粘度小的聚合物易形成连续相,内聚能大的倾向于成为分散相。 共混物的性能,除受相结构影响之外,分散相粒径大小也很重要,一般要求在3微米以下,最好在0.5-1.0微米之间。 参与PVC共混改性的高聚物即改性剂有:丁腈胶、氯化聚乙烯、三元乙丙、聚氨酯弹性体、氯丁胶、加有极性第三单体的EVA共聚物等。 PVC与改性高聚物共混,一般采用两步法,第一步进行干混合即采用炼胶机或捏合机进行高聚物和配合剂的混合、捏炼;第二步进行熔融混合,即将干混料加至挤出机中塑化混合、挤出造粒备用。 NBR改性PVC 丁腈橡(NBR)是PVC改性效果较好的一种改性剂,PVC经NBR改性后,力学性能好,产品外观、手感可与热塑性弹性体媲美。 配合 PVC/NBR 在PVC的NBR改性配合中,PVC和NBR的选择,应综合考虑其对改性PVC性能和改性加工的影响,疏松型PVC吸收增塑剂量大,易塑化、加工性能好,考虑到PVC改性后的力学性能,宜选择分子量较高的产品,例如XS-3型(悬浮法、疏松型,平均聚合度980-1110)。由于PVC系粉料,NBR宜用粉末丁腈,以使PVC改性时均匀分散且节能。考虑到PVC/NBR的相容性,宜选用中等丙烯腈含量的丁腈胶。 NBR可显著地改善PVC/NBR共混物的流变性能和物理机械性能,综合考虑性能与成本,NBR的用量以15-25Phr为宜。 增塑剂 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)在软PVC中应用最为广泛,具有与被增塑的高聚物相容性好、难抽出、不移栖的特点,可优先选用,用量以50-60Phr为宜。 稳定剂 PVC树脂的稳定剂很多,一般在PVC/NBR共混体系中稳定剂的并用比单用好,例如硬脂酸镉/硬脂酸钡比较常用,用量以2-5Phr为宜。 填充剂 加入适宜的填充剂,例如Ca-CO3可降低成本并改善加工性能,但对PVC/NBR共混物的性能有影响。如重点考虑成本,CaCO3的用量可多达100Phr,从产品综合性能和成本兼顾考虑,用量在30-50Phr为宜,既有一定的拉伸强度、撕裂强度和耐介质性能,又具有较低的永久变形和较好加工性能以及较合理的生产成本。 阻燃剂 改性PVC由于加入大量改性剂、增塑剂、填充剂,使PVC较高的LOI值降低,在改性PVC制品需要较高阻燃性能时,应考虑加入适宜的阻燃剂。 改性共混(高温开炼机法) 为保证共混料的分散均匀,PVC一定先要塑化。由于PVC分子量不同,有的在150-160℃下就能塑化透明,有的则需160-180℃。PVC塑化时辊距要小,否则不易塑化,而与丁腈胶共混时辊距则应放大,并在保证改性PVC质量的前提下,高温共混时向越短越好。例如,先将PVC在辊温160-180℃,辊距0.5mm条件下进行塑化,然后放大辊距为3-4mm加入丁腈胶打卷,再后将辊距调至1mm左右薄通并在0.5mm辊距下出片、冷却、打包备用。共混后,若改性PVC透明、无白花并富有弹性感说明共混质量好,改性PVC的物机性能佳;若改性PVC发黄发脆并带老筋,说明共混温度过高或共混时间过长,改性PVC的物机性能必然不佳;若改性PVC带白花、不透明,则说明共混温度过低或共混时间过短,改性PVC的物机性能必然很差,拉伸强度极低。 TPU改性PVC TPU(热塑性聚氨酯弹性体)系二异氰酸酯、带有羟端基的聚酯或聚醚(聚酯二醇或聚醚二醇)、低分子二醇(扩链剂)的反应产物。聚酯二醇或聚醚二醇与二异氰酸酯反应生成无定形软链段,在TPU中形成连续相,赋于TPU以低温柔软性;低分子二醇与二异氰酸酯反应生成硬链段,通过氢键结合形成集聚体分散于软链段连续相中。这种分散于连续相中的硬链段集聚体,在TPU制品使用温度范围内保持其集聚状态,对聚氨酯分子起着交联作用,使TPU具有硫化胶的特性;而在温度升高时,硬链段集聚体“解聚”则可进行热塑加工。这就是导致TPU具有热塑弹性的内在化学结构。 由于TPU价格较高,以TPU改性PVC可以获得低成本的近似热塑性弹性体的材料。PVC/TPU通过共混,PVC与TPU软链段相容形成连续相,而TPU硬链段作为分数相赋于PVC/TPU共混材料较好的物理机械性能。

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