(上)活性染料染色特性十大参数分析

2005-08-08

    1  前言

    染料的发展与纺织纤维紧密相连。世界纺织纤维近年产量以年均2.5%的速度增长,2003年产量达到5200万吨左右,其中合成纤维年增长速度为5.0%,产量约2720万吨,占纺织纤维总产量的52.3%。天然纤维年产量约2400万吨左右,其中纤维素纤维产量约2200万吨,占纺织纤维总量的42.3%。2003年我国纺织纤维总产量约1840万吨,其中化学纤维1161万吨,占总产量的63.1%,棉花产量达到624万吨,创历史新高。

    据印度Colorage 2004年发表的关于2003年亚洲用于纤维素纤维的染料中,活性染料占49%,硫化19.3%,直接18.7%,还原9.4%,冰染3.6%。欧洲2003年染料统计显示:活性51%,硫化10%,直接18%,还原13%,冰染8%;2003年世界染料的消耗量约75-80万吨(生产量约100万吨),其中用于纤维素纤维的染料占全部染料的48%,约38万吨,用于合成纤维的占45%左右,约36万吨。而染料的消耗价值约58.5亿美元,其中活性染料约14.1亿美元,占24.4%;直接染料约4.5亿美元,占7.7%;还原和硫化染料约9.8亿美元,占16.8%。由此可见,活性染料所占地位是非常明显的。2003年我国活性染料年产量约10.47万吨,占染料总产量54.2万吨的19.3%,加上当年进口活性染料28862吨,所占比例基本上与世界活性染料消耗量相似。

    活性染料用得如此广泛的原因是由于其品种色谱全,又具有现代纺织品需求的,良好的耐洗牢度。与其它纤维素纤维染料相比,或在生态环保、或在染色牢度、或在染色工艺便捷等方面均具有优势,因此对于印染加工企业有很大吸引力。由于活性染料的附加价值高,对于染料生产商同样具有吸引力。

    但是,活性染料从染色性能和环境友好来看,还存在许多问题,如需添加大量电解质,未固着染料产生的大量有色污水。高固色率,高染色牢度,高提升力,高匀染性和高重视性都是染料生产和应用所关心的问题。近年来,国内外许多论著应用直接性S、竭染率E、反应性R、固色率F、移染指数MI及其衍生的易洗涤因子WF、匀染因子LDF,另有有机性值/无机性值、提升力指数BDI及溶解度等十个参数描述活性染料的染色性能,给染料生产和染料应用工作者筛选活性染料带来很大方便。

    2  S、E、R、F染色特性值

    2.1  SERF染色特征值

    活性染料生产和应用部门常用染色过程中的SERF 4个染色特征参数来评价染料的直接性、反应性、匀染性、配伍性、重视性和易洗涤性等染色性能。为活性染料染色制定最佳工艺提供了较准确的依据。

    为了获得良好的固色率和匀染性,活性染料浸染工艺都采用中性吸附上染,等到吸附平衡后再加碱剂,以提高染液pH值加快固色速度。上染和固色两个阶段的上染曲线如图1(略)所示。

    S(Substautivity)是染料对纤维的直接性,用加碱前吸附30分钟时的吸附率来表征。此时染料吸附已接近平衡,上染率一般不太高,而此时和纤维共价结合的染料很少,几乎可以看作为零。

    R(Reactivity)代表染料的反应性,用加碱5分钟后的固色率来表征。由于提高了染液的pH值,使纤维阴离子浓度迅速增加,固色率也迅速提高。

    E(Exhaustion)代表上染的竭染率。加碱后,随着固色率的提高,纤维的上染率也相应迅速增加,其原因在于吸附在纤维上的染料和纤维分子共价结合后打破了吸附平衡,吸附在纤维上的染料解吸速度减慢,因而有部份染料上染纤维,并再与纤维分子发生共价结合。

    F(Fixation)代表染料的固着率,是染色物洗去浮色后测得的染料固着率。固色率始终低于竭染率是因为在固色的同时,染料还要发生水解,部分水解染料也吸附在纤维上,这就是染色物上的浮色。

    综上所述,S和R的测定都是在规定时间内的吸附率和固色率,是一种动态的参数,可以粗略地描绘活性染料的上染和反应速度,它们与染料的移染性和匀染性密切有关。E和F两个参数与染料的利用率、易洗涤性、染色牢度和有色污水的处理有关。这四个参数,加上移染指数(MI),可以衍生出易洗涤性因子(WF)和匀染因子(LDF)2个参数。利用这些参数可以非常直观又十分方便的应用活性染料。

    活性染料的染色分为上染和固着两个阶段,图1(略)所示基本上反映了这两个阶段的染色过程。

    在上染阶段中,在电解质存在下的中性染液中,克服因染料水溶性基团电离所产生的阴电荷对纤维素纤维表面的阴电荷之库仑斥力,从染液转向纤维,被纤维表面所吸附。由于纤维表面与内部的浓度梯度而向纤维内部扩散,直至染液浓度在染液和纤维之间达到平衡,在纤维表面与内部的染料浓度接近相等。这个过程称为第一吸附阶段,如图1(略)中的上染曲线从0-30mim所示。

    在固着阶段中,由于碱剂的加入,染浴pH值上升,吸附阶段形成的平衡破坏。发生纤维素纤维负离子化,能与活性基发生亲核反应;β-乙基砜硫酸酯发生β-消除反应后成为乙烯砜,易与纤维素纤维负离子产生亲核加成反应;水分子逐步离解为氢氧负离子,与活性基发生水解反应。由图1的上染率曲线可见,加入碱剂后,引起纤维对染料产生新的吸附,因此,固着阶段也称为第二吸附阶段。

    2.2  活性染料的直接性S值

    对于活性染料染色,吸附是固着的前提,所以染料的直接性(S值)越大,上染于纤维的染料量越多,也就容易为纤维所固着,固色率就越高。但其水解染料对纤维的附着力也就越大,浮色的去除难度增加。活性染料的上染实际上可以看作染料在染浴(亲水相)和纤维(疏水相)之间的分配。除了在染色过程中添加电解质使染料向纤维接近被吸附而提高直接性以外,主要受染料的母体结构所影响。染料母体的分子大小、亲水基与疏水量含量比(亲水性/亲油性)、构型和带电量等直接影响对纤维的亲和力,即染料的直接性S。从以下三个结构非常相似的三个活性染料,即:C.I.活性红198、C.I.活性红194和C.I.活性红196,它们的S值分别为77.5%、50.82%和83.34%。

    C.I.活性红194与C.I.活性红198相比,分子中因增加了一个磺酸基。使染料溶解后因电离而产生的负电荷增加,与纤维之间的库仑斥力增大,降低了它对纤维的亲和力,S值明显下降。而C.I.活性红196与C.I.活性红194相比,由于多了一个苯环,分子量增大且分子同平面性增加,对纤维的亲和力增加,因此S值明显增大。

    Procion H-E及KE型活性染料的S值特别高,这是由于它们的分子结构所决定的,它们的三原色染料均属双侧型,其特点是固色率高而易洗涤性差。染色特征值如表1。

1  Procion H-E(KE型活性染料)三原色染料特征值

染料名称

S(%)

E(%)

R(%)

F(%)

Procion黄H-E4R

80

90

34.2

83

Procion红H-E3B

82

88

38.2

78

Procion深蓝H-ER

86

96

36.4

88

    Procion H-EXL在H-E基础上,改变分子结构使S值稍降低,其染色特征在表2中。

    表2  Procion H-EXL的染色特征值与匀染性数据

Procion H-EXL

S

E

S/E

R

F

MI

LDF

T50

*黄H-EXL

76

93

0.82

60

88

90

74

10.0

琥珀H-EXL

80

93

0.86

 

 

100

87

10.0

红棕H-EXL

68

92

0.74

 

 

100

85

10.0

粉红H-EXL

76

90

84

30

74

94

79

14.0

*绯红H-EXL

74

92

0.80

 

 

100

80

10.0

粉桔H-EXL

72

92

0.78

 

 

94

73

10.0

H-EXL

80

94

0.85

 

 

100

85

14.0

H-ERD

73

93

0.78

79

79

90

71

10.0

品蓝H-EXL

78

90

0.87

 

 

 

92

80

深蓝H-EXL

72

87

0.83

 

 

92

75

10.0

*海军蓝H-EXL

73

90

0.81

89

89

90

73

12.0

    *三原色染料

    染色工艺条件如浴比、无机盐用量、碱剂用量和染色温度的变化对SERF值都有不同程度的影响。而随着S值的大小,染色工艺条件对SERF值的影响有一个不成规律的变化,S值很小或很大的,影响较大,不利于染色重现性。S值中等的活性染料对染色工艺条件的变化不敏感,SERF值基本无变化,有利于染色重现性。异双活性基染料的S值在55%左右,双-氯均三嗪的S值在70%-75%为宜。

    2.3  活性染料三原色的SERF值

    活性染料三原色拼色,要求染料的相容性较好,相容性与重现性关系密切,也即重现性较好。活性染料三原色的筛选很重要的一个根据就是从染色特征值±15%范围内决定一个类型或一个商品牌号的三原色染料。染色特征值越接近,它们之间的相容性越好,染色重现性就越佳。如果相差20%以上,相容性变得很差,不能作为三原色染料,选用拼色染料时也需特别注意。表3为均三嗪和乙烯砜双活性基’表1和表2为双一氯均三嗪染料的三原色染料染色特征值。

    表3 一氯均三嗪和乙烯砜欢活性塞染料三原色的染色特征值

异双活性基染料

S(%)

E(%)

R(%)

F(%)

Sumiliisc Supra Yellas 3RF

41

95

58

76

Sumiliisc Supra Brill Red 3RF

45

93

61

73

Sumiliisc Supra BRF

54

98

65

83

Megalic黄B-4RFN

74.41

93.57

44.73

83.89

Megalic红B-2BF

65.00

89.90

42.26

81.80

Megalic蓝B-2GLN

73.49

95.93

49.02

80.22

活性黄M-3RE

68.2

80.0

60.0

66.6

活性红M-3BE

62.1

78.8

75.2

59.4

活性深蓝M-2GE

76.8

87.0

69.9

76.4

    以上三类活性染料的分子结构相同,因检测SERF值的条件各异所得数据也不同。但同一系列的染料染色特征值十分相近。

    3  移染指数MI与匀染因子LDF

    ICI公司为了衡量活性染料的匀染性,提出了一套匀染性参数,包括移染指数MI(Migration Index)和匀染因子LDF(Level Dyeing Factor)。MI在90%以上和LDF在70以上的活性染料,可以认为是匀染性良好的染料。

    3.1  移染指数MI

    移染指数MI最早是在上世纪70年代出现了小浴比快速染色,随之发展了快速染色用的分散染料。日本化药公司通过界面移染理论(Interfacial Migration),从已有的分散染料中筛选出一套适合快速染色用的分散染料。

    为了加快染色过程,就必须提高染料在染浴相的化学位μs,即加快染料向纤维表面的吸附速度和染料向纤维内部的扩散速度。但是实践证明,在染料吸附过程中,随着纤维对染料吸附量的剧增,极易造成上染不匀,如果无限提高吸附速率,这种染色不匀情况更易产生。从快速染色所需的染料来考虑,应选择那些化学位μs适当的染料。如果用化学位μs较高的染料,虽然可以使纤维对染料的吸附量骤增,可以加快染色速度,但移染性很差,造成染色不匀。如果染料在染浴相的化学位太低,则染料的各项湿牢度也低。为此,界面移染理论提出了界面移染率概念固。

    移染率IM=C/B × 100%

    式中:B:染色织物经移染试验后的残留染料量

    C:白色织物经移染试验后的上染染料量

    活性染料在未加碱只加无机盐时对纤维的上染基本上是一个吸咐过程,吸咐和解吸同时存在,在第一吸附阶段,染料基本上没有和纤维形成共价键结合,染料可以发生移染。这段时间很短,但是上染的染料量很大,基本上是全部上染染料的55%-75%,上染速率很快,容易造成染色不匀。借用快速染色分散染料的界面移染理论,提出了移染指数(MI)的概念,显示活性染料的移染性。它可从第一吸咐阶段上染织物对未染色织物在染色条件下的移染率求得,即下式:

    移染指数MI=Integ A/Integ B×100%

    式中:Integ A为未染色织物经移染试验后的表观给

    色量(K/S)A

    Integ B为染色织物经移染试验后的表观给色

    量(K/S)B

    移染指数MI大,染色匀染性好。活性染料的直接性S对移染指数MI具有重要影响。较高的直接性能保证最初染色布和移染过程中移染布的吸附量,但是过大的直接性将影响移染过程中染料从染色布上解吸。活性染料的反应性R也对移染有一定的影响。适当的反应性保证了移染结束时染料在纤维上固着,但不能过大,必需要给予染料有足够的时间从染色织物上解吸下来。表二中的ProeionH-EXL型染料的MI值均超过90%以上,ICI公司又推出ProcionXL+,也是一类高MI值活性染料,MI都大于90%,见表4。

4  Procion XL+性染料的移染指数和半染时间

染料名称

MI(%)

T/2(min)

Procion Yellows XL+

99

8

Procion Bfill Red XL+

91

22

Procion Rufine XL+

97

10

Procion Dark Blue XL+

98

10

Procion Cyan XLL+

98

10

Procion Navy XL+

98

10

    这类活性染料具有很好的移染性,匀染性和重现性,适用于中深色染色,如深红、深棕、深蓝等色泽。

    一氯均三嗪和乙烯砜双异活性基染料的品种中,也有一些高MI的染料。如:C.I.活性红240,C.I.活性红241和C.I.活性红261,MI分别为98.03%、90.73%和82.23%。

    3.2  匀染因子LDF

    匀染因子LDF是由移染指数MI和染色特性参数S和E所派生出来评价染料匀染性的参数,是添加碱后所呈现出的对活性染料二次吸附阶段的匀染效果。以下表示:

    LDF=MI×S/E

    将碱剂加入前后视为染色的二个吸附阶段,S和E分别作为这两个吸附阶段中染料吸附而上染于纤维的平衡值,S/E比值反映了染料在吸附过程中对碱性介质的耐受程度。上式含义为匀染因子LDF与移染性MI与S/E成正比。较高的S/E值,说明染料对碱剂有较好的耐受性,对匀染的影响相对较小。反之,S/E较低则导致染料在碱性条件下失去移染能力所造成的。从表5的竭染用活性染料染色特征平均值中S/E的大小,明显可以判断,哪一类活性染料的匀染性较好,哪一类较差。

    表5  竭染用活性染料染色特征平均值

        特征平均值

染料类别

S(%)

E(%)

S/E

R(%)

F(%)

X型

37.0

67.0

0.55

72.8

48.6

KN型

44.0

79.0

0.56

67.5

60.0

F型

57.0

90.5

0.63

79.6

76.0

ME型

54.5

81.9

0.67

55.8

67.6

KE型

82.7

92.5

0.89

36.6

8037

    表2中的Procion H-EXL大部分S/E>0.80,MI>0.90,所以LDF>70%,是一类匀染性良好的活性染料。

    3.3  活性染料相容性模型RCM

    为了提高织物的染色效率,高的一次成功率RFr(Right-Firat-fine)非常重要,开发以高RFT为目标的新型活性染料,是确保高RFT的重要条件。能达到RFT的新型染色用活性染料的优异性能可用活性染料配位因子RCM(Reactive dyes Compatibility Matrix)来表示。RCM由4个要素所组成,即直接性S,移染指数MI,匀染因子 LDF和在碱存在下活性染料的半染时间T1/2

     S和MI值直接影响活性染料的直接性、匀染性,是配伍因子的重要影响因素。活性染料的固色速度决定于染料的反应性,还与许多因素有关。实际染色时,为了简便地求得染料的固色速度,通常用达到最后固色率一半所需时间T1/2来表示,时间短表示固色速度快,反之则慢。不同活性染料的T1/2不同,固色速度越快,T1/2越小;压之则越大。染料的T1/2还和染色条件有关,包括染料浓度、温度、碱剂和电解质用量等因素。T1/2也会影响染色匀染性和透染性。

    为了达到高RFF,活性染料的RCM一般确定在以上范围内。

    (1)在中性电解质中的S值=70%-80%

    (2)MI值>90%

    (3)LDF值>70%

    (4)T1/2≥10mim

    表2所示Procion H-EXL的MI>90%,S=70-80%,LDF>70%,T1/2>10mim,所以配伍性很好,单独染色和拼混染色均可获得较好的效果。在拼色时,各染料的S值相近,MI相近并大于90%,LDF相近并大于70%,T1/2也相近,有良好的重现性和稳定性,容易达到RFT。

    除此之外,ProcionH-EXL的一次吸附率S与最终吸附率E之差在30%以内,添加碱后不会产生颜色深浅不匀现象。而乙烯砜型染料的E-S=50%-60%;而T1/2大多在3mim以下,添加碱后容易产生颜色深浅不匀。ProcionH-EXL不仅能获得良好的匀染性,而且基本上不受染色工艺参数,如浴比、浓度、温度、电解质和碱用量的影响。

   

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