环己烯制备新工艺的研究

2013-05-10

    环己烯是重要的有机合成中间体,被广泛用于已二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。环己烯及其下游产品,具有重要的工业用途和广阔的市场前景。特别是尼龙6、尼龙66等关乎国计民生和国防工业等高强度聚酰胺的生产,在每个国家的石化企业都占有十分重要的地位,是国家综合实力的重要标志之一。

    目前世界范围内生产环己烯的工艺主要是苯选择加氢生成环己烯。近年来我国对该反应所用催化剂进行了较为广泛的研究,并取得了一定进展,但是该路线有诸多困难;苯加氢是一个连续反应,很难停留在环己烯阶段,这就需要高活性、高选择性催化剂(一般为钉系催化剂),而钌系催化剂一般价格昂贵;同时该工艺对反应器的材质要求很高,必须用哈斯台金,设备投资较大。

    本文采用一种全新的工艺来制备环己烯:以氯代环己烷为原料,在特定固体催化剂作用下气相脱氯化氧。该工艺有如下特点:产品的质量好、纯度高;氯代环己烷脱氯化氢的反应条件缓和,反应为气固相反应,操作安全,不需采取专门的安全措施;副产品少,生成的氯化氢可以作其它反应的原料;具有环保优势,废液量少,环保投资低,干燥体系无水,不存在设备腐蚀性;催化剂寿命长,生产成本低。

    1 实验部分

    1.1 实验药品

    ZnCl2(AR≥98%国药集团)SrCl2(AR≥99.5%,上海化专实验二厂)CeCl3(AR≥99%,景颜化工);活性炭(条状,宁夏广华)(1);碳纤维(STS-1500,江苏苏通)5A分子筛(球状,江苏三剂实业);氯代环己烷(99%,山东阳谷华泰)

    1.2 催化剂的制备

    载体在400℃下于N2中煅烧2h,然后冷却至50℃。将金属盐用去离子水配成溶液后,加入固体载体,载体完全浸泡于溶液中,搅拌,静置7.5h,使金属盐吸附到载体上,然后在80℃左右蒸水0.5h,最终置于烘箱中110℃左右烘干。金属盐在固体载体上的负载量≤15%

    1.3 操作过程

    φ32×2m不锈钢反应塔装填460g BeCl2/活性炭催化剂,催化剂上、下部分别装填50g30g小瓷球,反应塔通过电加热升温至140-160℃,从反应塔上方通N2吹扫催化剂约3-4h,然后停N2140℃下用蠕动泵打氯代环己烷进反应塔。由于该反应为吸热反应,因此在反应过程中要微调加热调压器,使反应塔上部温度为140-142℃,反应塔下部温度约为138℃,室速为0.5-1h-1(根据反应情况进行调整),反应液冷却出料为无色透明的清液,料液中氯化氢通过N2鼓泡,尾气用水吸收。氯化氢与反应后油层分离后,油层进入精馏塔分离出环己烯,塔釜的氯代环己烷除焦后套用于脱氯化氢反应。

    1.4 分析测试

    采用自动进样器气相色谱-质谱联用仪(岛津公司QP2010 GC/MS)进行产物分析。

    2 结果与讨论

    2.1 不同活性组分的催化剂对反应活性的影响(2)

    氯代环己烷脱氯化氢制备环己烯的反应即氯代环己烷在催化剂的作用下气相脱氯化氢生成环己烯,反应式如下:

    SrCl2/活性炭为催化剂在反应温度为140℃、空速为0.8h-1时,考察不同活性组分的催化剂对反应性的影响,结果见表2

    从表2可以看出,采用SrCl2为活性组分的催化剂,反应转化率达到39.95%,选择性高达98.3%;而采用ZnCl2为活性组分的催化剂,反应转化率为36.70%,选择性下降到90.04%,同时反应产物中出现了不少的甲基环戊烯、环己基环己烯等,说明在ZnCl2的催化作用下,环己烯选择性下降;采用CeCl3为活性组分的催化剂,反应的转化率只有9.08%,选择性为90.75%。由此可见,采用活性组分的催化剂,无论是反应的转化率还是选择性都最好,所以确定采用SrCl2为本反应的活性组分。

    2.2 不同载体对催化剂活性的影响

    选择不同载体,催化剂活性差异较大。以SrCl2/活性炭为催化剂,当反应温度为140℃、空速为0.8h-1时,考察载体对反应活性曲影响,结果见表3

    从表3可以看出,条状活性炭的效果比较好,氯代环己烷转化率36%,环己烯选择性≥90%。而分子筛和碳纤维布的效果不好,分析原因为反应后分子筛表面发黑,说盟结焦比较严重,导致催比活性在反应过程中严重下降;而碳纤维布由于太致密,空隙小,造成停留时间过长,气体阻力大,造成活性组分少量流失,活性下降,杂质含量提高。对于同样条状活性炭,粒径小的(2090AW)的活性要好于粒径大的(3080AW),可能是由于粒径小,使得比表面积大,催化活性位增多,更容易吸附到表面反应,使得催化效果更好。由此分析,确定使用条状活性炭(2090AW)作为催化剂载体,同时结合活性组分SrCl2,选定本反应的催化荆为SrCl2/C(2090AW)

    2.3 反应温度对反应活性和选择性的影响

    SrCl2/活性炭为催化剂,当空速为0.8h-1时考察温度对反应活性的影响,结果见图2

    由图2可见,反应温度可以明显提高氯代环己烷的转化率,增加环己烯的生成量,但当反应温度>140℃,环己烯的选择性降低,在较高的反应温度下使环己烯歧化为甲基环戊烯、苯和环己二烯、环己烷等,同时产物中也出现环己基环己烯,不利于氯代环己烷转化为环己烯的选择性提高。因此本工艺优选反应温度为140℃

    2.4 空速对反应活性和选择性的影响

    SrCl2/活性炭为催化剂,当反应温度为140℃时,考察空速对反应活性和选择性的影响滞果见图3

    由图3可见,降低氯代环己烷的进料流量,室速<0.8h-1,氯代环己烷的转化率基本不变,但是环己烯的选择性也随着流量的降低而下降;提高空速,环己烯的选择性略有上升,但是氯代环己烷的转化章下降,只有33%左右。因此空速控制在0.8h-1,氯代环己烷脱氯化氢达到平衡,氯代环己烷的转化章为40%,环己烯的选择性≥98%

    2.5 催化剂的寿命考察

    2m不锈钢反应塔中装填460g催化剂,在温度为140℃、空速为0.8h-1的条件下,连续化反应240h,考察催化剂的寿命,结果见图4

    3 结论

    3.1 用氯代环已烷作原料,气相脱氯化氢制备环己烯,反应单程转化率约为40%,选择性为98%-98.5%,精馏后的环己烯含量约为98.5%。反应产生的氯化氢可以回用于甘油氯化生产二氯丙醇。该工艺绿色环保,几乎无污染。

    3.2 采用自制的SrCl2/活性炭(2090AW)催化剂,催化剂成本低、寿命长,连续运转240h,反应活性和选择性几乎不下降。

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