基于PEI改性的WPU/石墨烯纳米复合乳液的研究

2020-07-21

水性聚氨酯/无机纳米复合体系将水性聚氨酯和无机纳米材料的良好特性有机结合,是制备高性能水性聚氨酯材料的有效手段。在众多无机纳米材料中,石墨烯因其超高的硬度、独特的片层结构、超大的比表面积、优异的电荷传导性能等特性而被广泛关注。此外,其衍生物氧化石墨烯(GO)表面和边缘含有如羧基、羟基、环氧基等亲水极性基团,在水中具有较好的分散性,为其与WPU的复合提供了可能。为提高石墨烯在WPU中的分散性与相容性,通常采用硅烷偶联剂、二胺化合物、胺基磺酸盐化合物等对GO进行有机改性。但是,上述改性过程大多在有机聚合物体系中进行,且石墨烯在聚合物基质中添加量较低。为进一步扩大石墨烯在水性聚氨酯体系中的应用,本研究采用PEIGO进行改性,并将其在WPU体系中原位复合制得水性聚氨酯/改性石墨烯纳米复合乳液,并深入探究了GO-PEI含量对复合乳液及复合膜微观结构与性能的影响。

1 实验部分

1. 1 原料

氧化石墨烯(GO):滤饼,常州第六元素有限公司;超支化型聚乙烯亚胺(PEIM n=1800):工业级,阿拉丁试剂(上海)有限公司;聚碳酸酯二元醇(PCDM n=2 000):工业级,旭化成株式会社;44'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI):分析纯,上海牧顺新材料科技有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA):分析纯,帕斯托公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL):工业级,江阴中润化工有限公司;三乙胺(TEA):分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;氢氧化钠、盐酸、甲苯、二正丁胺、丙酮、水合肼:分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1. 2 改性氧化石墨烯(GO-PEI)与WPU/GOPEIWPU/RGO-PEI 纳米复合乳液的制备

将氧化石墨烯(GO)滤饼超声分散在水中制得水分散液(8 mg/mL)。将计量的NaOHGO 分散液和PEI加入到2 L的圆底三口烧瓶中,70 ℃下反应12 h。离心纯化后重新分散在水中得到GO-PEI分散液。将计量的PCDHMDIIPDI加入到干燥的圆底四口烧瓶中,于70 ℃的反应条件下匀速搅拌2 h。待其—NCO值达到理论值后,加入计量的DMPA并降低反应温度至60 ℃,反应4 h后中和乳化,并引入不同含量上述的GO-PEI分散液反应0. 5 h,得到不同GO-PEI含量的水性聚氨酯/改性氧化石墨烯(WPU/GO-PEI)纳米复合乳液;重复上述步骤后,在WPU/GO-PEI中加入定量的水合肼于90 ℃下还原1 h,即可得到不同含量的水性聚氨酯/改性石墨烯(WPU/RGO-PEI)纳米复合乳液。将上述两种乳液在玻璃模具中干燥成膜,另取部分乳液涂布于PET薄膜上,干燥后得到纳米复合涂层。

1. 3 测试表征

1. 3. 1 红外光谱

采用全反射傅里叶红外光谱仪(ATR-FTIRNicolet 6700,美国赛默飞世尔科技有限公司)对改性前后冷冻干燥的GOGO-PEI粉末进行表征,波数范围为4004 000 cm-1,扫描次数为16次。

1. 3. 2 紫外光谱

采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901,北京普析通用仪器有限公司)对稀释后的GO GOPEI分散液进行吸光度表征,扫描范围200800 nm

1. 3. 3 X射线衍射仪

采用X射线衍射仪(D8 Advance,德国布鲁克AXS有限公司)对改性前后冷冻干燥的GOGO-PEI粉末进行表征,扫描速度为2(°)/min,衍射(2θ)为4°~90°。

1. 3. 4 乳液粒径和稳定性表征

采用纳米粒度分析仪(DLSZeTaPALS,美国Brookhaven公司)于常温下对不同水性聚氨酯乳液的粒径及其粒径分布进行测定。

1. 3. 5 扫描电镜测试

将纳米复合膜在液氮下低温脆断,使用扫描电子显微镜(S-4800型,日本日立株式会社)观察复合膜断裂面的微观形貌以及改性石墨烯在WPU中的分散状态。

1. 3. 6 纳米复合膜的力学性能表征

将复合模用模具压成哑铃状样条,有效长度50 mm,宽度2 mm,使用电子万能材料试验机(5976型,美国Instron公司)进行测试,拉伸速率100 mm/min,每个样品重复3次,取平均值。

1. 3. 7 纳米复合膜的电导率测试

将涂于PET膜上的纳米复合涂层用标准裁刀裁成片状,规格为2 cm×2 cm,涂层厚度为12 μm。使用电导率测试仪(KEITHLEY 2400型,美国吉时利仪器公司)测试涂层的表面电阻率,每个样品测试3次,取平均值。

2 结果与讨论

2. 1 改性氧化石墨烯的表征与分析

GO表面存在环氧基团,PEI分子链末端含有一定数量的胺基,可在碱性条件下与GO上的环氧基团发生开环反应。图1GO GO-PEI的全反射红外光谱。

从图1 可以看出,GO 1 720 cm-11 050 cm-1处分别对应羰基C=O的伸缩振动吸收峰和环氧键COC的振动吸收峰;而在GO-PEI中,羧基特征峰被酰胺键特征峰所取代,环氧基团特征峰趋于消失,并在2 966 cm-1处出现很明显的PEI分子链中—CH2—的不对称伸缩振动,另外,1 642 cm-1处出现的酰胺键特征峰和1 558 cm-1处出现的NH键的面外弯曲振动吸收峰以及1 268 cm-1处出现的CN的不对称吸收峰,这些峰的消失与生成都初步证明PEI成功接枝在石墨烯片层上。

2GOGO-PEI的紫外吸收光谱。

从图2 可以看出,GO-PEI GO 292 nm 处和284 nm处均有明显的紫外特征吸收峰,对应于n-π*的过渡吸收。相较于GOGO-PEI的峰强下降明显,这可能是由于PEIGO片层上的环氧基反应形成了新的CN键。另外,改性前后吸收曲线在2个位置的特征吸收峰依然存在,说明改性并未破坏氧化石墨烯的片层结构。

3GOGO-PEIXRD图谱。

从图3可以看出,GO-PEI2θ =24. 34°和43. 28°处有2个衍射峰,分别对应于石墨烯的(002)和(100)晶面的衍射峰,相较于GO2θ =11. 39°处的衍射峰消失,说明改性引起石墨烯的微晶尺寸减小,结构完整性下降。

2. 2 纳米复合乳液的表征

通过原位复合法制备了系列不同RGO-PEI含量(质量分数)的WPU/RGO- PEI 复合乳液,如图4 所示,在不同的RGO-PEI添加量下,复合乳液均具有较好的胶体稳定性,RGO-PEI在体系内分布均匀,无团聚现象。图5WPU/RGO-PEI纳米复合乳液粒径分布图。

由图5可知,水性聚氨酯空白乳液粒径很小(约50 nm)且分布较窄。将RGO-PEI引入到水性聚氨酯体系后,所得乳液粒径明显增大,且分布很宽,这是因为石墨烯片层的尺寸也是一个宽分布体系,其粒径在12 μm之间。随着RGO-PEI含量的增加,乳液粒径也随之增大,这可能是由于PEI-GO WPU内分散性良好,因此随着添加量的提高,复合乳液内包含的石墨烯片增加,从而导致粒径随之增大。

2. 3 纳米复合膜微观结构表征

为直观地观察改性石墨烯在WPU 中的分散状态,对纳米复合膜液氮脆断后对断面进行SEM测试,结果见图6

从图6可以看出,WPU 膜的断面是光滑而平整的,随着RGO-PEI的加入,即使含量较少(3%),复合膜的断面上也较为粗糙,可观察到明显褶皱;随着含量的提高,石墨烯在WPU中呈现出一定的定向排列,这对电荷在复合膜中的传导是十分有利的。

2. 4 纳米复合膜性能表征

为探究改性氧化石墨烯添加量与还原剂对纳米复合膜性能的影响,对系列复合膜进行应力-应变分析。图7和表1分别为纳米复合膜的应力-应变曲线与应力、模量、应变对应的数值。

从图7和表1可以看出,相较于WPU来说,水性聚氨酯/改性氧化石墨烯(WPU/GO-PEI)复合膜的应力均得到一定的提高,这可能是引入的GO-PEI WPU中分散均匀,使复合膜的应力增加。而刚性的氧化石墨烯的引入也使得复合膜应变在不同程度上的衰减。对于还原后的水性聚氨酯/改性石墨烯(WPU/RGO-PEI)来说,其模量得到进一步提升,7%添加量时达31. 22 MPa,较纯WPU膜提高了近12倍。在13%添加量时,复合膜的模量可达551 MPa。这可能是因为石墨烯还原后,羟基、环氧基等含氧官能团消失,片层结构可以在π-π相互作用下产生部分有序堆叠,排列更为紧密,从而起到部分增强的作用,同时PEI的引入使石墨烯和WPU间产生了较强的化学作用,减小了石墨烯片和聚合物分子链之间的滑移,有序度增加导致复合膜的模量提升明显而相应的应变衰减较大。综上所述,还原剂的引入可进一步提高复合膜的模量,在添加7% RGO-PEI时模量达31. 22 MPa且应变在300%以上,结合下文中复合涂层的导电性能,该含量下综合性能达到最优。

由复合膜的力学性能曲线可知,GO-PEI RGO-PEI的引入均能提高复合膜的力学性能,但是由于氧化石墨烯在电荷传导方面的劣势,使得WPU/GO-PEI复合涂层难以在对导电性有需求的领域得到应用。而还原后的氧化石墨烯具有较好的导电性,将其引入到WPU中可以有效提高复合涂层的导电性,不同添加量RGO-PEI对复合涂层电导率的影响见图8

从图8 可以看出,添加少量RGO-PEI 即可使涂层达到抗静电使用标准(GB/T 16906199710-910-6 S/cm),随着RGO-PEI添加量的提高,纳米复合涂层的电导率明显提高,当添加量达到7%时,复合涂层的电导率为2. 41×10-4 S/cm;当添加量达到15%后达到饱和电导率,为5. 57×10-4 S/cm,相较于低含量电导率跃升了2个数量级。结合图6分析,分散良好的石墨烯片为电子的传输提供了通路,大幅提高复合涂层的电导率。

3 结语

1)通过PEI 对氧化石墨烯进行改性得到GOPEI,通过系列表征证明PEI成功接枝于GO上。

2)将GO-PEIWPU复合并还原制备WPU/RGOPEI,研究结果表明,RGO-PEIWPU 中均匀分散,说明改性有助于提高石墨烯在WPU中的分散性与相容性。改性石墨烯的引入也使得复合膜的模量大幅提高,在添加量为7% 时达31. 22 MPa,较纯WPU 膜提高了12倍,且应变为344%,综合性能达到最优;同时,改性石墨烯的引入使得复合涂层的电导率也有极大提升,在7% 时,复合涂层的电导率为2. 41×10-4 S/cm,在15%时达到5. 57×10-4 S/cm,制得的纳米复合乳液可用于对导电性要求较高的涂层领域。

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