二维纳米材料在水处理中的应用研究进展

2020-04-01

随着社会的进步和工业化的快速发展, 水污染已经成为全球性问题, 严重威胁着人类社会的生态环境。进入21 世纪以来,纳米技术的兴起为水处理技术的发展提供了新的机遇。由于纳米材料尺寸较小,本身具有比表面积大和吸附力强等优异的性质,采用纳米技术比以往常规的水处理技术,在吸附、净化水质和光催化降解污染物等应用领域具有更广阔的发展前景。特别是近些年来,石墨烯等新型二维纳米材料被科学家陆续制备出来, 它们凭借其独特的结构和物理化学性质,已经在凝聚态物理、材料学和化学等领域展现出了良好的应用前景。那么,如何将这些二维纳米材料应用到水处理领域,也必将成为一个新的研究热点。

目前, 科学家们普遍认为二维纳米材料是某一维度的厚度在0.1~100 nm, 而在另一维度上可以无限延伸的材料,包括石墨烯、六方氮化硼(h-BN)、过渡金属硫化物(TMDs)、金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、层状双氢氧化物(LDHs)、层状金属氧化物、二维金属碳化物或氮化物(MXenes)、层状金属纳米材料和黑磷(BP)等。从结构上看,二维纳米材料普遍都具有超高的比表面积,因此也具备很强的吸附能力。近几年,科学家发现将新型二维纳米材料及其复合材料应用到水处理技术中,能够很好地净化水中的有机污染物、重金属离子和染料等杂质,有效地实现油水分离,另外也可以应用到软化水质或者淡化海水等领域。本文主要介绍了二维纳米材料家族中的热点材料———石墨烯、氮化硼纳米片和二硫化钼纳米片在水处理技术方面的最新应用研究,并展望它们的发展趋势。

1 石墨烯在水处理中的应用

石墨烯是一种由sp2 杂化碳原子形成的蜂窝状晶格结构的单原子层的二维纳米材料。不管是石墨烯还是氧化石墨烯(GO),它们都具有很高的比表面积和较强的吸附能力,因此可以作为一种理想的吸附剂应用在水处理等环境领域,有关这方面的理论和实验研究的报道越来越多。

J.Y.Chong 等采用过滤法在聚醚砜(PES)衬底上制备出GO 膜, 并研究了GO 膜在压力驱动渗透和渗透汽化两种不同模式下的水输送机理。由于膜中毛细管压力高, 水能以较高的速度渗透到GO 膜中, 与压力驱动渗透相比,GO 膜在渗透汽化过程中,可以通过增加有效表面面积来改善渗透侧表面的扩散,表现出更高的纯水通量,能够将水从溶剂混合物中有效地分离出来。

J.Q.Hao 等采用简易的浸渍涂覆和原位化学还原法制备出原位还原石墨烯基聚氨酯(IRGOPU)海绵。这种IRGOPU 海绵具有疏水性、亲油性、高油水选择性,以及超高油吸附能力———对不同种类油的吸附能力高达26.5~52 g/g。采用这种IRGOPU 海绵进行油水分离, 快速有效, 油水分离效率可达99.6%, 因此可以作为大面积油田泄漏时进行油水分离的理想材料。

Y.Feng 等首先采用Hummers 法和化学共沉淀法分别得到GO 和氢氧化铜纳米线(CHNs),然后再利用真空辅助过滤自组装工艺制备出具有抗污性的CHNs-GO 纳米复合膜。该膜具有良好的稳定性和亲水性,较高的分离效率,以及优异的抗污染性能,分离油水乳化液的效率可达99%以上,在油水分离中有着光明的应用前景。

T.A.Tabish 等将还原氧化石墨烯(rGO)经过热处理, 制备出比表面积高达652 m2/g 的多孔石墨烯(PG)。这种制备PG 的方法不需要添加任何催化剂或模板,简单易行,成本低,易于大规模生产。所得到的PG 具有超疏水性、超亲油性和出色的选择性;对主要污染物,如砷、氟、硝酸盐、各种油类、亚甲基蓝和罗丹明B 等吸附能力高达99%,即使循环使用5 次后,吸附能力也保持在90%以上。

Z.W.Li 等给出了离子选择性与表面电荷密度、纳米孔直径和膜厚度之间的关系。利用分子动力学(MD)模拟研究Na+和Cl-的输运行为,说明了利用电荷斥力,多孔石墨烯膜可以高效率地淡化海水。负电荷修饰石墨烯纳米孔可以阻止Cl-的通过,同时增强Na+的输运, 离子选择性机理主要是由于纳米孔中阳离子和阴离子之间的浓度差,通过对正、负电荷的石墨烯孔的组合, 可以达到较高的排盐率和高效的脱盐效果,从而淡化海水。

D.H.Seo 等利用CVD 法制备出结构内含有纳米孔道的厘米级尺寸的石墨烯膜, 将该膜用作膜蒸馏(MD)的活性层,能够具有很高的水汽通量和脱盐速率, 即使在被油或表面活性剂污染的海水中也能表现出优异的抗污性能。实验数据表明,用这种石墨烯薄膜制成的MD 膜处理悉尼港的海水比普通的商用MD 膜的效果明显好很多。

J.K.Huang 等采用乙二胺(EDA)作为辅助试剂,经过水热处理和冷冻干燥,制备出具有弹性的石墨烯气凝胶(GA)。将该GA 用作乳化石油吸附剂,对原油、汽油、煤油和直流柴油4 种油类进行吸附性能测试,所得结果表明GA 具有很好的油水选择性,超高的吸附能力(高达2.5×104 mg/g),以及优异的回收能力。另外, 通过动力学和热力学研究可知,GA吸收乳化石油的过程是一个物理自发过程。

Y.K.Wang 等通过采用热影响非溶剂诱导相分离法(TINIPS)制备出具有超疏水和超亲油性的多孔还原氧化石墨烯/聚碳酸酯二元结构块体材料(RGO/PC),其比表面积为137.19 m2/g,孔隙率为91.3%。经过研究发现,所制备的RGO/PC 块体材料能够快速有效地选择性吸收包括泵油、大豆油、汽油、环己烷、CCl4和乙酸乙酯等多种油类和有机溶剂。图1 是被油红染色的环己烷和CCl4在水中的分离效果图。如图1 所示,环己烷和CCl4能够被所制备的RGO/PC 块体材料在35 s 以内快速地完全吸收,效果非常明显。由此可见,RGO/PC 块体材料在水污染油水分离等领域有着光明的前景。

2 氮化硼纳米片在水处理中的应用

氮化硼纳米片(BNNSs)是由多个六元环的硼吖嗪(Borazine)所构成,它除了具有较高的比表面积之外,本身也是超疏水性材料,有较好的吸附能力。因此,BNNSs 能够有效地去除水中的杂质,包括有机污染物和重金属离子等。更为重要的是由于BNNSs 具有很好的抗氧化性,在处理油和有机污染物的时候, 可以通过燃烧这种简单的处理方式进行回收再利用。

T.T.Li 等利用超级有序碳纳米管薄膜作模板,BNNSs 围绕碳纳米管束高密度生长, 最后去除模板,所得无支撑BNNSs 薄膜具有显著的疏水性和亲油性。这些优异的特性能够使BNNSs 薄膜在油水分离的过程中保持超高的流量和极好的分离效果,如图2 所示。此外,这种无支撑BNNSs 薄膜在使用超过20 次以后,仍然具有良好的稳定性和可重复性。

F.Liu 等采用催化热蒸发法,将硼粉加热至1 300 ℃,通入氨气,保持1 h,制备出具有纳米片结构的氮化硼球(NSBNSs),其直径为0.7~4 μm。研究发现所制备的NSBNSs 对水中的油、染料和重金属均表现出极好的吸附性能, 具有通用型吸附能力。NSBNSs 对油的吸附量能够达到自身质量的7.8 倍,对孔雀绿和亚甲基蓝的吸附量分别为324 mg/g 和233 mg/g, 对Cu2+、Pb2+、Cd2+等重金属离子吸附量分别为678.7、536.7、107.0 mg/g。可见,这种NSBNSs 在水处理净化方面具有十分广阔的应用前景。

W.W.Lei 等将三氧化二硼和盐酸胍混合后,加热到1 100 ℃反应2 h,能够得到具有超高比表面积的多孔BNNSs,其比表面积高达1 427 m2/g。另外,由于多孔BNNSs 本身具有超疏水性、多孔性和膨胀性,它对油、有机溶剂和染料均表现出很强的吸附能力,其吸附能力能够达到自身质量的33 倍。更为重要的是,多孔BNNSs 具有很好的抗氧化性,吸附饱和后, 它可以在空气中通过燃烧或加热处理的方式实现重复使用。

J.M.Wang 等利用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、硼酸和尿素混合作为前驱体,在氮气中900 ℃退火,得到花雄蕊状的多孔BCN 纳米卷。经过表征发现,这种多孔BCN 纳米卷的比表面积高达890 m2/g, 对刚果红和亚甲基蓝吸附容量分别为620、250 mg/g, 即使重复再生后吸附能力也能保持在93%。进一步研究发现,在吸附过程中, 染料分子很容易被填充进纳米卷的孔洞中,并吸附在内壁上,最终在整个结构中形成稳定的悬浮体系; 另外,BCN 纳米卷与染料分子之间有较强的作用力,以及纳米卷的结构也能起到阻碍染料释放的作用,这些因素最终促进它的吸附能力得到显著提高。因此,所制备的多孔BCN 纳米卷在水处理吸附染料方面具有很大的潜力。

M.M.Chen 等在离子液体系中,将CuB23与NOCl在25 ℃室温环境下直接反应, 得到了含有O 掺杂的BNNSs(BNO),化学反应式如下:

2CuB23+46NOCl→46BNO+2CuCl2+21Cl2

经过表征发现,所制备的纳米片厚度为1.033 nm,比表面积高达858 m2/g,电导率为34.3 S/m,比容量为187 F/g。实验表明这种BNO 纳米片可以作为性能优异的电极材料应用在电容去离子水处理技术上。这主要是因为BNO 纳米片的结构中NO—基团具有配位络合Cd2+的能力, 能够有效地增强电吸附能力。更为重要的是,该纳米片还对Zn2+、Pb2+、Ni2+、Co2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Fe3+和Na+也表现出很强的去离子能力。可见,BNO 纳米片在水质净化和软化方面具有很大的应用潜力。

3 二硫化钼纳米片在水处理中的应用

二硫化钼纳米片是最近新兴起的二维纳米材料,它是一种三明治式的层状结构。研究发现,二硫化钼纳米片在摩擦剂、光电材料、锂离子电池等领域具有很好的应用前景,而在水处理方面的研究报道不多, 尤其是它的光催化降解方面的研究必将成为新的热点。

X.J.Gao 等利用浸涂法将商用的三聚氰胺-甲醛海绵浸泡在MoS2纳米片的乙醇溶液中,干燥后得到了具有超疏水和超亲油性质的MoS2纳米片海绵(SMSs)。通过实验发现,SMSs 可以高效快速吸收多种油(菜籽油、汽油、柴油)和有机溶剂(氯仿、丙酮、乙醇、甲苯、己烷、乙二醇、环己烷、异丙醇、丁醇),吸收容量可达其自身质量的82~159 倍;此外,SMSs 还具有很好的化学惰性, 良好的再循环能力和优异的机械性能。可见,SMSs 作为吸附剂在水体修复、大面积石油泄漏清理和油回收等方面都有很好的应用前景。

F.Xing 等利用化学剥离法制得MoS2纳米片(ce-MoS2),并将其用在CDI 电极材料上。在所制备的二维1T 相ce-MoS2结构中, 由于它的层间距较大,能够容纳和吸附更多的Na+等离子,有助于离子的插入和传输,从而电导率得到了提高。经过实验证实,当在电压为1.2 V 和400 mmol/L 的NaCl 溶液条件下,ce-MoS2的离子质量去除量为8.81 mg/g,离子体积去除量为16.51 mg/cm3。可见,相比较碳材料和块体MoS2,ce-MoS2具有理想的循环稳定性和较高的去离子能力,更加有利于进行海水淡化。

Q.W.Wang 等利用水热反应制备少层MoS2纳米片过程中, 引入Fe3O4纳米球并通过自组装的方式最终得到了MoS2@ Fe3O4复合材料。相对于纯MoS2,所制备的MoS2@ Fe3O4异质复合材料在可见光光催化降解罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)的能力上表现得更加出众。更为重要的是,这种复合材料能够通过外部磁场进行分离和回收, 即使光催化降解的循环次数达到8 次之后, 也能够保持很好的催化活性。

4 总结

近些年,石墨烯、氮化硼和MoS2等新型二维纳米材料的研究报道越来越多。这些二维纳米材料正凭借自身独特的物理化学性质引起众多领域科学家们的关注。尤其在当今水污染问题日益严重的情况下,将二维纳米材料与水环境治理进行交叉研究,从而开发出新型水处理技术必将成为一个研究热点。本文主要介绍了二维纳米材料中的热点材料———石墨烯、BNNSs 和MoS2纳米片以及它们的复合材料在水处理领域的最新研究进展。研究发现这些二维纳米材料及其复合材料能够很好地去除水中的有机污染物、重金属离子和染料等杂质,软化水质;还可以实现油水高效分离,甚至淡化海水,为开发新型水处理材料奠定了有利的理论和实验基础。

需要指出的是,目前石墨烯、BNNSs 和MoS2纳米片等二维纳米材料的制备技术存在着产量低和质量不高等问题, 这些都会严重阻碍它们后续的应用研究。可见,开发大规模、高质量和高产率的二维纳米材料的制备工艺, 不仅可以降低它们在水处理技术中的应用成本, 还能大大推动相关的研究进程。BNNSs 具有很好的抗氧化性和疏水性,在处理油和有机污染物的时候, 可以通过燃烧这种简单的处理方式进行回收再利用, 因此,BNNSs 在油水分离领域有着很好的发展前景。另外,MoS2纳米片不仅可以作为吸附剂, 还可以利用它们光催化降解水中的有机污染物;这种环境友好、成本经济的水处理技术将会越来越受到研究人员的重视。

总之,随着科学家们深入研究,石墨烯、BNNSs和MoS2纳米片等二维纳米材料将会在水处理中发挥出重要作用。如何对它们进行优化组合,制备出相应的二维复合材料, 有效发挥出它们在水处理中的协同作用,必将成为一个新的研究热点。

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