(上)高比表面积氟化镁的合成及其在催化中的应用研究进展

2012-11-02

    氟化镁是白色四方粉晶,微溶于水,不溶于乙醇,可以溶于硝酸溶液,是金红石结构,空间点群为P42/mnm。晶格中的每个氟离子周围有3个镁离子,同时镁离子存在于由6个氟离子构成的带缺陷位的八面体中。由于本身的特殊结构,氟化镁在很多领域具有广泛的应用,可以用于制造陶瓷、玻璃;冶金工业中用作助熔剂;光学中用作涂层、膜材料或荧光材料。同时氟化镁具有耐腐蚀性、高稳定性等特点,可以作为催化剂或载体用在具有特殊环境的催化反应中,如含腐蚀性气体氟化氢的反应。本文对高比表面积氟化镁的合成及作为载体负载固体酸催化剂在催化中的应用进行了总结,对氟化镁作为催化剂或载体的制备方法的特点和优劣进行了对比,并阐述了氟化镁在催化领域应用的发展动态,总结了氟化镁催化剂或载体应用于各类反应中的特点及应用过程中的不足,希望为该领域的研究提供参考。

    1 氟化镁晶体的制备方法

    氟化镁作为一种无机盐,具有特定的晶体结构。目前,不同的氟化镁生产企业根据配套企业所具有的各种优势不同,如周围富产氟资源等,而采用不同的氟化镁生产工艺。目前市场上销售的氟化镁,一般是用作助熔剂、光学镜片等,对比表面积没有很大的要求。通常采用的生产方法为沉淀法:根据采用镁源的不同,可以分为碳酸镁法、硫酸镁(或硝酸镁)法、氧化镁法和氯化镁法等。最常见的是由氢氟酸和菱镁矿粉作为原料的生产工艺。该工艺设备简单、易于操作、生产稳定、能耗低、投资少,且装置三废处理措施完善,基本不造成环境污染,具有较好的经济效益和社会效益。

    由氢氟酸和菱镁矿粉制取氟化镁的主要化学反应式如式(1)-(3)所示。

    主反应

    MgCO3+2HFMgF2+CO2+H2O     (1)

    副反应

    CaCO3+2HFCaF2+CO2+H2O     (2)

    SiO2+6HFH2SiF4+2H2O         (3)

    这种方法生产的MgF2是近于中性的固体物质,结晶度较高,表面几乎没有酸性位,而且其比表面积小,不能应用在催化领域。氟化镁如果要应用在催化领域,必须具备高的比表面积。当氟化镁的比表面积较高时,氟化镁往往以不规则形态存在从而产生了相当数量的缺陷位。表面上镁离子的配位未饱和产生了相当数量的Lewis酸位,呈现中等强度的路易斯酸性,提供了高的比表面积和合适的酸性位的强度和数量。因此提高氟化镁的比表面积对拓展其在催化领域的应用具有重要的意义。

    2 高比表面积氟化镁的制备方法

    高比表面积氧化物的制备是目前材料领域的一个研究热点,常用的方法有模板法、溶胶凝胶法、微乳液方法等。但是对于氟化物,特别是高比表面积氟化镁体系的研究相对较少,大部分报道来自德国洪堡大学的Kemnitz研究组。表1总结了目前文献报道的高比表面积的氟化镁合成方法。

    2.1 溶胶-凝胶氟化法

    溶胶-凝胶法一般是首先将原料分散在溶剂中,经过水解反应生成单体,单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出所需的纳米粒子。此法制备的材料一般都具有较高的比表面积、可修剪的形貌及纳米粒子尺寸。无水溶胶-凝胶氟化法可以用于制备高比表面积金属氟化物:金属醇盐与无水氟化氢发生反应后,金属离子与氟离子聚合形成MFM键并在合适的条件下形成了由纳米金属氟化物粒子构成的稳定的溶胶,随着时间的延长,这些纳米粒子就会彼此串联在一起形成三维空间结构的凝胶,除去凝胶内部的溶剂,并焙烧后即可得到多孔的高比表面积金属氟化物。无水溶胶-凝胶氟化法制备氟化镁一般选用甲醇镁与无水氟化氢在有机溶剂中反应。当氟化氢的含量低于化学计量比时,氟化反应生成了以Mg(OCH3)2-xFx为通式的含醇盐的镁氟化物,而且水解后分别生成对应的氢氧氟化物/氧氟化物。完全氟化后生成具有高比表面积的氟化镁。金属氟化物的生成过程如图1所示。

    通过溶胶-凝胶氟化法制备的氟化镁是无定形的,具有较高的比表面积(150-350m2/g),普通氟化镁的比表面积只有0.4m2/g。图2给出了由甲醇镁和无水氟化氢制备得到的高比表面积氟化镁的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布图,通过该法合成的氟化镁比表面积可以达到218m2/g

    Wojciechowska等发现,在MgF2中混合不同比例的MgO可以进一步提高所制备的样品的比表面积。他们通过一步溶胶-凝胶法制备得到不同比例的MgF2MgO混合载体,结果显示,当MgO含量在71%时,所得到的载体比表面积可接近450m2/g,而且能较好保持载体的缺陷位,同时其催化性能也远远好于单纯用MgF2或者MgO负载的催化剂。

    文献[6]报道了金属醇盐与氢氟酸水溶液的反应,氟化与水解反应会同时进行,由于氟化反应的速度远远大于水解反应的速度,经过较短时间的反应,氟化反应成为主导反应,生成含氟量较高的产物MgF2-x(OH)x,同时也可以通过调变水与氟化氢的比例,得到不同氟含量的含羟基高比表面积金属氟化物,反应如式(4)所示。

    Stefan等报道了氟化-水解两步法制备不同羟基含量的MgF2-x(OH)x,在一定温度下焙烧处理,生成高比表面积的金属氧氟化物(3)

    2.2 硬模板法

    硬模板法是近期发展起来的制备多孔材料的新方法。它的基本原理是利用纳米材料作为模板合成材料,然后通过一定的方法把模板除掉,得到多孔材料。材料的孔径大小可以通过模板的纳米粒子大小或者模板的孔结构来调控。利用硬模板法可以得到孔径可调的高比表面积的催化材料,基本原理如图4所示。

    4硬模板法合成多孔材料的原理示意图根据硬模板法制备的多孔材料如氧化硅、多孔碳、氧化镁、氧化铁等,并已经成功应用到催化剂及吸附等领域。最常用的模板是氧化硅和单质碳。通常氧化硅模板可以采用氢氟酸或者氢氧化钠碱溶液除去,多孔碳模板则可以采用空气气氛下焙烧的方法除掉。

    蛋白石是一种含天然水溶性二氧化硅的矿物质,由粒径在150-400nm的球形二氧化硅粒子规则排列而成。反蛋白石可认为是蛋白石的反向复制体,即将蛋白石中的球形二氧化硅除去后所剩余的充满球形空隙的框架结构。这些规则排列的蜂窝状孔增加了催化材料的比表面积。文献[20-21]报道了以蛋白石为模板合成高比表面积氟化镁。首先要制备类蛋白石模板,其粒子尺寸对应着目标反蛋白石的孔径尺寸,然后将模板中间空隙用氟化镁溶胶填满,待前体固化后除去模板,就可以得到高比表面积的氟化镁。以PMMA为硬模板合成高比表面积氟化镁为例细述外模板法的应用,PMMA悬浊液经离心干燥后作为模板(5),用溶胶-凝胶法制备的氟化镁溶胶充分浸渍PMMA 模板,干燥后一定温度下焙烧处理就可得到高比表面积氟化镁。

    吕剑等报道了采用MgAlZnNi等金属粉末作为铬基氟化催化剂的助剂组分,再与HF反应生成氟化物,产生多孔结构,增加了催化剂的微孔比例,改善了催化剂的机械强度和抗晶化能力,抑制了六价铬生成,避免活性组分铬的流失,催化剂的性能得到大幅度的改善。此法实际上与硬模板法造孔为一个思路,但是用活泼的金属粉末造孔,首先需要采用机械混合的方法将金属粉末掺杂到催化剂前体中,很难做到纳米尺度上的均匀混合。

    2.3 氧化分解法

    部分含氟有机金属盐的热分解也可以制备二元金属氟化物,但这个反应需要在相当高的温度下才可以实现,高温条件下容易引起材料的烧结,不利于形成高比表面积。含氟金属氟化物在较低温度的热分解利于产生高比表面积氟化物,Skapin等采用了另一种方法,在室温下用对应金属盐与强氧化剂F2反应,氧化分解得到高比表面积材料:室温下,Mg(NO3)2·2H2OF2在无水液态的HF中发生氧化分解生成了部分结晶的MgF2,比表面积为70m2/g。反应式如式(5)所示。

    Mg(NO3)2·2H2O+3F2MgF2+N2+4O2+4HF     (5)

    2.4 凝胶-模板法

    文献[23]中曾报道了采用凝胶-模板法制备高比表面积氧化镁,以四水乙酸镁为前体,以大米粉形成的凝胶为模板,采用新的凝胶-模板法制备了一系列的氧化镁材料,该方法主要利用大米粉在水中加热形成凝胶来分散镁盐前体,再通氧焙烧去除模板从而获得多孔MgO材料。结果表明,制得的MgO具有高比表面积(可达206m2/g)和双介孔结构(孔径分别位于3.9nm5-40nm附近)。类推高比表面积氟化镁的制备:以四水乙酸镁为前体,以大米粉形成的凝胶为模板,大米粉在水中加热形成凝胶分散镁盐前体,在通氧焙烧除去模板之前用HF气相氟化,有望制备得到高比表面积氟化镁。该方法既不像溶胶-凝胶法需要昂贵的醇盐和大量的有机溶剂,也不像外模板法对模板的孔结构等性能有较高要求,因而有可能发展成为一种制备成本较低且环境友好的多孔材料的新方法。

    2.5 微乳法

    Saberi等报道了在水与环己烷的微乳液中采用共沉淀法制备得到了粒径在9-11nm,比表面积为190m2/g的氟化镁粉末,但由于不能除尽产物中的残留有机物造成了产物在应用上存在局限性。Okuyama等报道了控制氟化镁粒径的最佳方法,通过调控NH4F/MgCl2的摩尔比制得了粒径范围在6-300nm且粒度可调的球状和立方体形貌的粒子。

    3 高比表面积氟化镁在催化领域中的应用

    Lewis酸通常作为催化剂应用于氟化反应中,提高多相催化剂表面的Lewis酸性就显得更为重要。尽管MgF2表面存在Lewis酸位,但规则结晶态的MgF2表面的酸性很弱,即普通MgF2的表面Lewis酸位少、酸性弱,不能在催化领域得以广泛应用。高比表面积MgF2结晶度较低并以不规则形态存在,产生了相当数量的缺陷位,表面上的镁离子配位未饱和,一般以三配位、四配位、五配位形式存在。而材料表面的Lewis酸活性位数及Lewis酸强度取决于镁离子的已配位数,配位数越少,材料表面的Lewis酸活性位数目越多、Lewis酸性越强。高比表面积MgF2的特殊配位数使得材料本身具有相当数量的Lewis酸活性位(5-6sites/nm2)和中等强度的Lewis酸性,这有利于高比表面积MgF2在催化领域中的应用。研究人员对不同预处理温度下的HS-MgF2进行了NH3-TPD表征[9](6),并发现HS-MgF2表面具有较强的Lewis酸位,而且在不同的预处理温度下表面的酸量会有较大的差别:预处理温度在120时,表面的酸量较多;300预处理后,表面酸量明显减少;预处理为500时,表面酸量几乎为0。可能原因是在500高温处理后,氟化镁高度结晶,表面酸量明显减少。表面镁离子的配位未饱和使得高比表面积氟化镁呈现了中等强度的Lewis酸性,但用于催化一些有机反应时表面酸性可能还太弱。为增强高比表面积氟化镁的酸性,拓宽它在固体酸催化反应中的应用,通常采用引入其它三价金属离子的方式来调变氟化镁的酸性。

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