多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及性能研究

2017-01-16

    嵌段共聚物可以将多种聚合物的优良性能结合在一起,得到性能比较优越的功能聚合物材料.利用活性自由基聚合方法制备嵌段共聚物已成为高分子科学领域研究的热点之一,其中原子转移自由基聚合备受关注.多臂嵌段共聚物是指一种或多种嵌段共聚物链通过化学键连接到同一个中心核所形成的聚合物,与一般聚合物相比,多臂聚合物有结构新颖、功能与形态独特等特点,可应用于众多领域.它的一个重要特点是本体和溶液黏度比相同分子量的线型聚合物要低的多,所以可以广泛用作涂料中流体调节剂、压敏黏合剂以及热塑性弹性体、共混增容剂、耐冲击修饰剂、密封剂和模塑组份等.

    近年来应用ATRP方法合成多臂/星型聚合物发展迅速,ATRP体系中多臂/星型聚合物的合成主要有3种方法:发散法、收敛法、微凝胶法.具有多于2个反应性的碳-卤键化合物可用作引发剂合成多臂/星型聚合物,臂数由引发中心的数目决定,臂长取决于初始单体/引发剂浓度比.例如文献报道了以带有苄基氯的超支化聚苯乙烯作为引发剂,利用ATRP法制备了多臂星型聚合物.已报道的合成方法多为先制备超支化大分子引发剂的“先核后臂”法,超支化大分子引发剂的制备要求较为复杂,而先臂后核法的研究报道相对较少.

    本文采用先臂后核法制备多臂聚合物,臂部分的合成利用ARGETATRP,制备端羟基聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物,其分子量、嵌段比等可控.再利用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390),制备具有软核硬壳结构的多臂聚合物,并对多臂聚合物的性能及其作为增韧剂的应用进行了研究.

    1实验部分

    1.1主要试剂

    甲基丙烯酸甲酯,上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸丁酯,上海凌峰化学试剂有限公司;溴化铜(CuBr2),上海润捷化学试剂有限公司;五甲基二乙烯三胺(PMDETA),溧阳雨田化工有限公司;辛酸亚锡(Sn(EH)2),国药集团化学试剂有限公司;六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390),工业级;四氢呋喃,上海凌峰化学试剂有限公司;甲苯,市售;乙酸乙酯,市售;α-溴代异丁酸羟丁酯,自制;聚甲基丙烯酸甲酯,韩国LG株式会社-HI835H

    1.2实验方法

    1.2.1端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA)的制备

    在装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯0.7539g(0.003154mol),丙烯酸丁酯60.00g(0.4688mol),溶剂甲苯30g,催化剂CuBr20.05228g(2.339×10-4mol),配体PMDETA0.8113g(4.681×10-3mol),还原剂Sn(EH)21.8964g(4.681×10-3mol),将体系混合均匀,通氮气鼓泡,在70℃下反应210min,转化率大于80%后将称量好的甲基丙烯酸甲酯42.13g(0.4213mol),甲苯,Sn(EH)21.280g用针管注射器加入反应瓶中,保持在70℃下反应255min后停止.反应结束后,将产物过中性氧化铝层析柱,脱除聚合物中的催化剂,旋蒸,在甲醇中沉淀,沉淀产物于50℃真空烘箱中干燥,得到产物.

    1.2.2多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(multi-armPBA-b-PMMA)的制备

    称取一定量的HO-PBA-b-PMMAN3390(-NCO含量18%)、甲苯、二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中,升温至80℃,反应一段时间后停止.过程中若反应体系过于黏稠,可适当加入甲苯调节调节体系黏度.将所反应的溶液经甲醇沉淀出聚合物,并放至烘箱干燥至恒重,得到产物.

    1.2.3多臂PBA-b-PMMA改性聚甲基丙烯酸甲酯

    将多臂PBA-b-PMMAPMMA粒料预先在真空烘箱中80℃下干燥,充分干燥后按照表1中的配方加入密炼机中,在190℃,100r/min条件下密炼10min.将所得到的混合料于平板硫化机上压制3mm厚的板材,压制条件为:温度190℃,压力10MPa

    1.3结构表征与性能测试

    聚合物的红外光谱测定采用美国Nicolet公司生产的瑞士布鲁克公司生产的NicoletAvatar370型红外光谱仪.测定范围:4000-400cm-1,扫描16次,分辨率为0.4cm-1.使用NicoletOmnic7.3软件处理数据.KBr研磨压片制样,将聚合物测试样品涂于KBr片后测试.

    聚合物的核磁氢谱测定采用用瑞士Bruker公司生产的BrukerDMX-400型核磁共振谱仪,以氘代氯仿为溶剂,内标为四甲基硅烷(TMS)测定聚合物的结构.

    聚合物分子量及分子量分布的测定采用WATERS公司WATERS1515型凝胶渗透色谱仪,流动相为THF,单分散聚苯乙烯为标样,流速为1mL/min,柱箱和检测器温度都为35℃.

    聚合物的动态热机械分析测试采用PelinElmer公司DMA8000型动态热机械分析仪在1Hz下以5K/min的升温速率在-100-160℃温度范围内测试.

    聚合物力学性能的拉伸试验采用扬州天源试验机械有限公司的TY-8000型万能拉伸机,按ASTMD638进行制样,拉伸速率为10mm/min

    采用美国DI公司AFMNanoscopeIIIa观察聚合物的相形态.将聚合物溶解于NN-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后旋涂在玻璃片上制样,用轻敲模式测定.

    2结果与讨论

    2.1端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA)的合成及表征

    以α-溴代异丁酸羟丁酯为引发剂引发丙烯酸丁酯聚合,得到端羟基聚丙烯酸丁酯,以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合,得到端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯,合成路线如图1所示.

    利用ATRP的可控性,设计合成了2种不同分子量的HO-PBA-b-PMMAGPC测试结果如图2.表2为不同链段分子量的HO-PBA-b-PMMAGPC结果,图2为样品1GPC曲线.2种不同链段长度的HO-PBA-b-PMMAPBA-PMMA段分别为1.99×104-1.15×1048.9×103-4.4×103.从中可以看出,制备的PBA-OHHO-PBA-b-PMMA的分子量与设计的理论分子量相近,分子量分布相对较窄.

 

 

    3HO-PBA-b-PMMA嵌段共聚物的核磁氢谱.δ=4.04a峰是PBA侧链上和酯基相连的-CH2上的H质子峰;δ=3.60b峰是PMMA侧链上和酯基相连的-CH3H质子峰.设a峰的积分面积为1.00,则b峰的积分面积为1.31.通过计算可知PBAPMMA的链段的理论摩尔比为(60/128.17×2×0.827)/(42.13/100×3×0.83)=0.74(60”为BA的投料质量,“128.17”为BA的相对分子质量,“2”表示1BA重复单元含有2个处于a位置的H质子峰,“0.827”为气相色谱测得的BA的转化率),与实际测得的摩尔比1:1.31相近,说明成功制备了HO-PBA-b-PMMA嵌段共聚物.

    4HO-PBA-b-PMMA嵌段共聚物的红外谱图.波数为3436cm-1处为有1个明显的振动峰,为羟基的吸收峰,说明合成产物中存在羟基,波数为1733cm-1附近为BAMMA中羰基(CO)的特征吸收峰,波数620cm-1附近为链末端C-Br键的特征吸收峰.结合核磁测试结果,说明成功合成了一端带羟基的嵌段共聚物HO-PBA-b-PMMA

    2.2多臂PBA-b-PMMA嵌段共聚物的合成及表征

    多臂PBA-b-PMMA的制备路线如图5所示.

    6为多臂PBA-b-PMMA合成过程中的红外谱图.波数2270cm-1处为NCO的特征峰,波数2800-3000cm-1之间的双峰为聚合物中C-H键的吸收振动峰,随着反应时间的增加,NCO的峰变小,直至消失,而C-H键的峰不变,可以将C-H的峰面积作为内标,计算NCO的相对变化.

    7为合成多臂PBA-b-PMMA反应过程中NCO相对含量的变化,从图中可以看出,反应开始时NCO的相对含量急剧减少,随着反应时间的增加,NCO的相对含量减少趋于平缓直至为零,说明开始时NCO的反应较快,随着时间的增加,NCO的反应速度减慢,直至最后体系中不含NCONCO能完全反应.

    3和图8-NCO/-OH摩尔比不同的情况下,合成的多臂PBA-b-PMMA的不同分子量和分子量分布大小.从中可以看出,当HO-PBA-b-PMMA的分子量相同时,n(-NCO)/n(-OH)=1.2条件下制备的多臂聚合物测得的分子量最大,为6.0×104.而理论上三臂聚合物分子量为9.4×104,分子量比理论分子量小很多,除了GPC测试原理的因素,其主要原因是采用先臂后核法在合成两条臂后,NCO的反应活性受空间位阻的影响很大,活性降低,这导致制备的多臂嵌段聚合物可能是二臂和三臂的混合物.

 

 

    9是由GPC的分级作用,用激光检测器得到的多臂PBA-b-PMMAMark-Houwink曲线.Mark-Houwink方程为[η]=k×[M]αη,其中K是和体系性质有关的常数,α值反映高分子在溶液中的形态.根据曲线的斜率可以求得α,列于表3中.从中可以看出,多臂PBA-b-PMMA的α都比线性聚合物小,当-NCO/-OH比值为1.2时α值最小,说明多臂PBA-b-PMMA中三臂聚合物最多,分子结构之间的空隙越大,分子间作用力最小,黏度最低,α最小,这与GPC测得分子量结果相一致.

    2.3多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的性能研究

    2.3.1多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度(Tg)

    10-100-160℃范围内对聚合物进行动态热机械分析(DMA)的测试结果,图中曲线峰值对应玻璃化转变温度.HO-PBA-b-PMMA在低温处-48.2℃的TgPBA的玻璃化转变温度,在高温处95.7℃处的TgPMMA的玻璃化转变温度.多臂PBA-b-PMMAPBATg-33.4℃,PMMATg96.9℃,两段Tg都比HO-PBA-b-PMMA对应段稍微增大,这是因为多臂PBA-b-PMMA的分子量比HO-PBA-b-PMMA大,链段运动更困难,并且引入了刚性的N3390导致的.

    2.3.2多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能

    11-NCO/-OH摩尔数比对多臂PBA-b-PMMA力学性能的影响.图中横坐标n(-NCO)/n(-OH)=0对应HO-PBA-b-PMMA的力学性能.从图中可以观察得到,多臂PBA-b-PMMAHO-PBA-b-PMMA的拉伸强度和断裂伸长率大,这可能是由于多臂PBA-b-PMMA的分子量大,大分子量益于力学性能的提高,另一方面,多臂嵌段这种核壳结构(如图13所示)在受到外力作用时,软核PBA部分相较于线性PBA发生形变和破坏吸收更多的能量.随着-NCO/-OH摩尔数的增加,聚合物的拉伸强度和断裂伸长率增加,当n(-NCO)/n(-OH)=1.2时,多臂PBA-b-PMMA的拉伸强度和断裂伸长率达到最大,为7.6MPa74%,当-NCO/-OH的摩尔数继续增加,拉伸强度和断裂伸长率又开始下降.这与GPC测得的分子量变化趋势结果一致,可能是因为n(-NCO)/n(-OH)1.2时,分子量越大.多臂PBA-b-PMMA中三臂数目越多,多臂PBA-b-PMMA的拉伸强度和断裂伸长率越大.n(-NCO)/n(-OH)=1.2,分子量最大,PBA-b-PMMA的三臂数目最多,聚合物的拉伸强度和断裂伸长率最大.n(-NCO)/n(-OH)1.2时,分子量减小,多臂PBA-b-PMMA中含有的三臂数目较少,因此聚合物的拉伸强度和断裂伸长率下降.

    2.3.3多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的形貌

    12(a)HO-PBA-b-PMMAAFM图.从图12(a1)可以看出聚合物膜表面平整,从图12(a2)可以看出聚合物两相分离结构,其中颜色较深的是PMMA,颜色较浅的是PBA.图12(b)为多臂PBA-b-PMMAAFM图.从图12(b1)可以看出,膜表面凹凸不平,形成了一个个凸起.观察对应相图12(b2)以及局部放大得到的相图图12(b3),可以清楚地看到,N3390HO-PBA-b-PMMA反应合成了核为PBA,壳为PMMA的核壳结构聚合物,其中颜色较浅的亮部为PBA,颜色深的暗部为PMMA,核壳结构明显.

    2.4多臂PBA-b-PMMA嵌段共聚物改性聚甲基丙烯酸甲酯

    理想的多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯结构示意图如图13.其具有PBA在内为软核,PMMA在外为硬壳的核壳结构,PMMA硬段与聚甲基丙烯酸甲酯能很好地相容,PBA软段作为核可起到橡胶相的效果,鉴于此,我们将多臂嵌段共聚物应用于增韧改性聚甲基丙烯酸甲酯.

    如图14所示,多臂PBA-b-PMMA(PBA-OH:MnGPC=1.99×104HO-PBA-b-PMMA:MnGPC=3.14×104)的加入导致聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度下降,而断裂伸长率有一定程度的提高.随着多臂PBA-b-PMMA含量的增加,拉伸强度持续下降,53MPa降至46MPa,断裂伸长率持续上升,由1.2%升至6.7%.这是由于多臂PBA-b-PMMA的加入,软的PBA在里面为核,硬段PMMA在外面,为壳,PMMA相与聚甲基丙烯酸甲酯相具有很好的相容性,而PBA相的存在使得聚甲基丙烯酸甲酯的柔性增加,刚性下降,因此拉伸强度下降,断裂伸长率提高,这说明多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的增韧效果.

    3结论

    采用ARGETATRP法,以CuBr2/PMDETA作为催化体系,Sn(EH)2为还原剂,成功制备了分子结构明确、相对分子质量可控、不同链段长度的HO-PBA-b-PMMA,用其与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)反应制备多臂PBA-b-PMMA.通过研究发现:-NCO/-OH的摩尔比为1.2时,合成的多臂聚合物相对分子质量达到最大,形成的三臂嵌段共聚物最多.多臂嵌段聚合物比线型嵌段共聚物具有更高的玻璃化转变温度(Tg)AFM表明多臂PBA-b-PMMA形成了以聚丙烯酸丁酯为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构,并且核壳结构的多臂PBA-b-PMMA对聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的增韧效果.

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部