生物降解塑料工业进展

2008-07-07

    1 国内外生物降解塑料发展概况

    我国是塑料生产和消费大国,年产高达4000t,在农业、工业、日常生活等领域都有广泛应用。但塑料工业的发展面临两大困境:一是能源原料危机;二是环境污染问题。这些塑料主要是采用石油基合成树脂为原料,由于石油资源的大量开采和石油消耗量的迅速增加,造成石油资源日趋枯竭,面临严峻危机。另一方面,大量塑料废弃物对环境产生了严重的破坏和污染,特别是由于CO2的超量排放而产生的温室效应已成为世界性问题。因此,寻找可替代石油的新资源,探索和研究环境友好材料,减少污染物的产生和排放已经成为石油和化工行业的任务之一。

    生物降解塑料作为治理塑料废弃物“白色污染”、保护环境和生态平衡、缓解石油资源矛盾、减少污染物排放的有效途径之一,目前已成为世界各国竞相开发和生产的热点。从全球来看,目前生产生物降解塑料的国家主要有美国、日本、意大利、德国、加拿大、中国等。据国际权威的CEH(Chemical Economics Handbook)报道,1998年全球生物降解塑料年消费量不到2t,到2002年,美国、西欧、日本的消费量已增至5.7t2004年已达到12t,预计到2007年底,这三大市场的总量将会达到21t,年增长率超过30%CEH预计今后5-10年国际生物降解塑料市场将继续保持30%左右的高速增长率。以下图表是2005年全球生物降解塑料市场消费概况和美国与西欧生物降解塑料年消费增长情况,从中可以清楚地看出生物降解塑料的巨大市场前景。

    1  2005年全球生物降解塑料市场消费概况  (单位:kt)Tab 1  Global biodegradable plastics market in 2005 (kt)

项目

全球

欧洲

美国

日本

中国

韩国

其他

生物降解塑料

250

80

100

40

10

1

19

合成树脂

236000

66000

49909

14145

21419

10765

-

比例

0.11

0.12

0.20

0.28

0.05

0.01

-

    2 国内外生物降解塑料产业化现状

    全球已开发了多种基于不同原料的生物降解塑料,主要品种包括淀粉基生物降解塑料、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、各种脂肪族聚酯及其与芳香族聚酯的共聚酯、二氧化碳塑料等,并且新的产品和工艺不断涌现。目前,全球年产生物降解塑料30t左右,除了聚乳酸和淀粉基生物降解塑料有较大规模的生产装置,其余品种大多只有中试规模。根据BCC Re-search 2005年所做的研究报告显示,全球生物降解塑料约有60%是由欧洲企业所生产,其中以BASFNo-vamontSolvay为领导厂商;另外,有近40%是由美国企业所生产,以Nature WorkDuPont为代表厂商。统计表明,目前国内包括淀粉墓生物降解塑料、PBSPLAPHA在内的多种生物降解塑料的总产能约10t/a,已有部分企业正式投产或批量生产。

    2  国内外主要生物降解塑料品种产业概况

    Tab 2Industry of main biodegradable plastics products at home and abroad

种类

代表厂商

商品名

生产规模/kt·a-1

价格/美元·kg-1

PHA

美国Metabolix公司

Biopol

108

1.331.56(生产成本)

PHBV

中国宁波天安生物材料公司

 

1

 

PLA

美国Cargill Dow聚合物公司

Nature Works

140

2-3

PLA

中国浙江海正生物材料公司

 

10

 

PLA

中国上海同杰良生物材料公司

 

中试

 

PBS

日本昭和高分子

Bionolle

6

5-7

脂肪-芳香共聚酯

德国BASF公司

Ecoflex

30

4-5

脂肪-芳香共聚酯

美国DuPont公司

Biomax

90

 

脂肪-芳香共聚酯

美国Eastman C-Novamont

EastarBio

15000

 

聚二氧化碳

中国蒙西集团

 

3000

2.5

淀粉/PVA(PCL)

意大利Novamont

Mater-Bi

20000/15000

2-3

淀粉/PE/PP

中国武汉华丽环保材料公司

10000

1.3-1.9

 

    从表2可以看出,国外生物降解塑料企业都建立了产品的商品牌号并进行了有效的推广,而在国内市场,尽管生物降解塑料产品品种已经很多,但还未见由国内企业生产的知名生物降解塑料商品牌号出现,说明我国降解塑料企业在品牌建立和市场推广方面几乎为空白。

    3 生物降解塑料主要品种

    3.1 淀粉基生物降解塑料

    淀粉基生物降解塑料是淀粉经过改性、接枝反应后与其他聚合物共混加工而成的一种塑料产品,具有生产成本低、投资少、使用方便、可生物降解等特点。目前国内外已有不少淀粉基塑料产品生产,意大利Novamont公司生产的Mater-Bi塑料、美国Warner-Lambert公司生产的Novon系列产品和德国Biotec公司生产的Bioplast塑料,已成为目前国际上最受瞩目的三种淀粉基生物降解塑料。据美国Freedonia报道,由于价格更具竞争力和树脂等级的改进,市场对基于淀粉原料的塑料的需求有望每年增长11.6%,到2008年该市场需求量将达到38kt

    国内淀粉基生物降解塑料主要研发和生产单位有武汉华丽、广东三九、肇庆华芳、成都新柯力、南京比奥格、浙江华发、福建百事达等公司,淀粉与PE/PVA/PCL/PLA等聚合物共混粒料已批量生产,占到我国生物降解塑料产量的60%以上,并出口日本、韩国、马来西亚、澳大利亚、美国等国家。我国《生物产业“十一五”规划》提出,到2010年,淀粉基生物降解塑料将达到年产20t级规模。

    3.2 聚乳酸(PLA)

    聚乳酸(PLA)是以乳酸为原料聚合生成的高分子材料,具有无毒、无刺激性、强度高、易加工成型和优良的生物相容性等特点,制品在使用后可完全降解,因此,聚乳酸是一种能真正达到生态和经济双重效应的生钮环保材料,是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物降解塑料。传统的乳酸发酵大多用淀粉质原料,目前美、法、日等国家已开发利用玉米、甘蔗、甜菜、土豆等农副产品为原料发酵生产乳酸,进而生产聚乳酸。

    目前,世界聚乳酸生产能力约20-25t/a。美国Cargill Dow聚合物公司2002年在美国建成14t/a聚乳酸生物降解塑料装置,约占世界总产能的40%。该装置以玉米等谷物为原料,通过发酵得到乳酸,再聚合生产生物降解塑料聚乳酸,该产品主要应用于包装和纤维市场,各占50%。过去4年,该公司生产的Nature Works PLA产品的需求量以45%的年均增长率增长。在聚乳酸产能和消耗量都不断扩张的同时,聚乳酸的应用也日益走向成熟。日本岛津、三菱化学和丰田汽车使用PLA制造的汽车部件;三井化学使用PLA制造餐具;松下电器、索尼、富士通、三洋电器、NEC公司等企业用PU生产电子产品的外壳;日本UnitikaAsaiKa等用PLA生产纺织品等。

    近年来国内对聚乳酸的研究和开发也十分活跃,从专利数据库公开的数据看,截至2005317,中国专利数据库公开聚乳酸制备、应用等相关的专利共154篇,其中国内申请人公开的96篇,国外申请人公开的58篇,尤其是近两年来我国聚乳酸专利申请数量呈快速增长之势,说明我国开发聚乳酸的投入力度正逐步加大。《高技术产业发展“十一五”规划》指出,要加快发展生物材料制造,建设年产10t级聚乳酸生产示范工程。我国目前产业化的有浙江海正生物降解塑料公司,正在中试的单位有上海同杰良生物材料公司等。

    3.3 聚羟基烷酸酯(PHA)

    聚羟基烷酸酯(PHA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下,作为碳源和能源贮存而合成的一类热塑性聚酯,是一种可完全降解的新型生物材料。目前国外实现工业化、生产的主要为美国和巴西。Metabolix公司月产PHA 9000多吨,主要应用于非透明片材,纸涂层和半透明薄膜。

    目前,我国PHA的研发基本与国外保持同步。宁波天安公司对PHBV制品的生产工艺进行了开发,其注塑产品有高尔夫球托、一次性餐具等。正在中试的单位有江苏南天集团、天津国韵生物科技公司。此外,通过采用现代基因工程技术,我国在PHA生产的上下游都取得了许多突破,江苏南天集团和广东联亿生物公司在世界上分别首次实现了基因工程菌生产PHBPHBHHx。但是,PHBV的大规模工业化生产还未能实现,其原因在于用生物法合成的原料成本比用化学法合成的要高得多(约为15-20欧元/kg),难以与化学合成塑料相竞争,目前,PHA主要用于生物医药及化妆品领域。

    3.4 聚丁二酸丁二醇酯(PBS)

    聚丁二酸丁二醇酯(PBS)由丁二酸和丁二醇经缩聚而得。与其他生物降解塑料相比,PBS力学性能十分优异,耐热性能好,热变形温度接近100,可用于制备冷、热饮包装和餐盒,是目前加工性能最好的生物降解塑料之一。

    目前,全球能够产业化并且已经市场化生产PBS的国家只有美国和日本,日本昭和高分子公司和美国Eastman公司建有规模分别为5000t/a15000t/a的生产装置。我国PBS产业化进程也在积极推进中,目前中科院理化研究所正在扬州筹建年产20000t规模的PBS生产线,浙江鑫富药业公司3000t/a生产线已投产,广东金发公司已建成年产1000t/a生产线,安徽安庆和兴化工和清华大学合作也已建成1000t规模生产线。在应用上,德国APACK公司开发了PBS降解塑料薄膜,可用于生产食品包装袋等,上海申花集团、福建恒安集团等也开发了可以用在一次性包装用品、餐具等领域的PBS产品。

    3.5 脂肪-芳香共聚酯

    脂肪-芳香共聚酯主要指脂肪族聚酯与芳香族聚酯的共聚酯,其共聚产物兼具了脂肪族聚酯的柔韧性和芳香族聚酯的高强度及耐热性,是一类性能优异的生物降解塑料。

    德国BASF公司的脂肪族芳香族无规共聚酯E-coflex,其单体为:己二酸、对苯二甲酸、14-丁二醇,产业化能力30kt/aEcoflex是一种以石化原料生产的生物可分解的芳香族共聚酯,可与热塑性淀粉材料结合使用。2005年,BASF推出另一款生物由45%NatureWorks生产的PLA为基质的生物降解塑料Ecovio®,该材质可与Ecoflex®依不同比例结合,生产不同性质的产品,目前主要应用在包装材料与薄膜。Eastman公司利用PET技术开发了系列共聚聚酯产品,名为“Easter Bio”。除BASFEastman公司外,DuPont公司还开发了以PET为基础的“Biomax”产品,可用于纤维、薄膜或包装材料。目前国内还未见有脂肪-芳香共聚酯商业化产品推出。

    3.6 二氧化碳降解塑料

    二氧化碳降解塑料是以烃和二氧化碳为原料共聚而成的新型塑料,可完全降解,其中,二氧化碳含量占31%-50%,可大大降低对石油的消耗,属于节能环保型塑料。目前国外只有美日韩开始生产二氧化碳塑料,美国年产约2t,日本韩国也已形成年产上万吨规模。国内内蒙古蒙西集团公司采用长春应用化学研究所的技术,已建成年产3000t二氧化碳/环氧化合物共聚物树脂的装置,产品主要应用在包装和医用材料上。目前已批量生产的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/环氧丙烷共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/环氧丙烷/环氧环己烷三元共聚物等3个品种。此外,中科院广州化学所和江苏中科金龙化工公司、河南天冠集团、中海油集团公司、中山大学和广州合成化学公司等也在建设二氧化碳生物降解塑料产业化生产线。

    4 生物降解塑料专利技术现状

    4.1 专利申请现状

    1985年中国实施专利法以来,国外生物降解塑料企业纷纷在中国申请专利,以期占领市场,随着技术的不断发展和知识产权意识的不断加强,近年来+国内生物降解塑料企业的专利申请也呈迅速增加趋势。据统计,1989-20064月期间,国家知识产权局公开生物降解塑料相关专利532篇,其中国内申请人公开占总量的75%,包括发明专利、实用新型和外观设计,国外申请人公开占总量的25%,均为发明专利。进一步的分析表明,我国公开的发明专利中,企业申请的数量约占总量的41%,但其中约一半为国外企业申请,说明目前我国生物降解塑料企业还没有充分发挥作为创新主体的作用。此外,新公开的专利中不断涌现出大量的新申请人,预示着生物降解塑料行业前景乐观。图2()是各年度生物降解塑料专利申请情况。

    4.2 标准现状

    随着生物降解塑料研发和产业化的发展,材料生物降解能力评价方法和标准也在发展,国际上已经有很多国家出台了生物降解塑料标准。当前国际上通用的标准中,ISO14855ASTM5338ASTM6400DIN54900主要是测定受控堆肥化条件下可堆肥化塑料的最终需氧堆肥能力,而ISO14851ISO14852JISK6590主要是测定水体系中需氧条件下塑料材料生物降解的能力。我国近几年也在加速研究和建立统一的降解塑料的定义、降解机理、评价方法和标准,已经颁布的标准主要有QB/T2461-1999包装用降解聚乙烯薄膜,HJ233-2006环境标志产品技术要求,QB/T2670-2004降解塑料片材定义、分类、标志和降解性能要求,QB/T2671-2004生物分解塑料片材定义、标志和生物分解性能要求,QB/T2672-2004可堆肥塑料片材定义、标志和可堆肥性能要求,GB/T19277-2003受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定采用测定释放的二氧化碳的方法,GB/T20197-2006降解塑料的定义、分类、标识和降解性能要求等。这些降解塑料标准的相继出台将对我国降解塑料产业发展起到推动和规范作用,同时对我国降解塑料产品出口国际市场起到积极作用。

    5 结语

    我国“十一五”规划纲要将建设资源节约型、环境友好型社会作为重要的发展目标。目前,我国陆续出台了各种政策和法规鼓励生物降解塑料的研发、生产和推广使用。据报道,2008年奥运会将广泛采用生物降解塑料,这对促进生物降解塑料产业快速成长无疑是大好契机。在世界范围内,随着各国立法的发展,生物降解塑料的广泛应用可望日益普及。

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