希夫碱锌金属配合物催化ε-己内酯开环聚合的研究

2018-12-27

近年来,由于生物可降解聚合材料在美容、医疗方面的重要作用,对该类材料的合成研究已成为高分子材料的一个研究热点,聚ε 己内酯( PCL) 是其中典型的一类材料,具有较好的机械加工性和生物相容性,可降解生成小分子水和二氧化碳。PCL 一般在催化剂的作用下由ε 己内酯单体自聚生成,金属配合物类催化剂能够较好的引发ε 己内酯单体开环聚合,例如锡配合物、铝配合物、钛配合物等。然而,锡、铝、钛等对人体有一定的毒性,生物相容性不好,因此,寻找一种高效低毒的金属配合物催化剂成为该研究的努力方向。钙、镁,锌等作为人体必须的金属元素,被应用于生物相容性催化剂的研究中已经是一种新的解决方案。希夫碱金属配合物具有良好的催化聚合性能,在多类反应中都有优异的表现。本研究采用合成的希夫碱锌金属配合物作为催化剂,通过ε 己内酯开环自聚合成PCL

1 实验

1 1 实验试剂与仪器

无水乙醇,二氯甲烷,乙醚,甲苯,乙酸锌,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司; 邻苯二胺,水杨醛,4 二甲氨基吡啶( DMAP) ,分析纯,国药集团化学试剂有限公司; ε 己内酯,1-苯基- 3 甲基- 4 苯甲酰基- 5 吡唑啉酮( PMBP) ,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 81 1 型磁力搅拌器,XMTD 型数显调节恒温油浴锅,AgilentLC 120 凝胶色谱仪,ALPHA 傅立叶变换红外光谱仪,NMI20 015V 核磁共振仪等。

1 2 配合物的合成

希夫碱锌金属配合物[LZn]的合成技术路线如图1 所示。

分别取10 00g 的邻苯二胺溶于10mL 的无水乙醇,取2019g PMBP 溶于10mL 的无水乙醇,将两种溶液混合,加热搅拌回流6 h,冷却,过滤,滤饼干燥,滤液入烧杯密封,扎孔放置等待晶体析出,过滤晶体并干燥,所得产物即为配体L

0 50g 的醋酸锌溶于4mL 的无水乙醇中,将上述制得的配体L 0 83g 溶于2mL 二氯甲烷和2mL 无水乙醇的混合溶液中,将两种溶液混合,室温搅拌反应2h 后,再加入243μL 的水杨醛,补加2mL 无水乙醇,室温搅拌反应2h,过滤,滤液入烧杯密封,扎孔放置等待晶体析出,过滤晶体并干燥,所得产物即为希夫碱锌金属配合物催化剂[LZn]。

1 3 己内酯开环聚合

ε 己内酯开环聚合技术路线如图2 所示。

准确称取一定量的[LZn]催化剂和助催化剂DMAP 置入圆底烧瓶中,分别移取4mL 甲苯、5mL ε 己内酯,密封,抽真空,氮气吹扫30min 后,在氮气保护下,恒温80℃搅拌反应6h 后取出,加入二氯甲烷溶液终止反应,投入一定量乙醚中沉降,过滤,干燥后得聚合产物。

1 4 合成物表征

红外光谱表征采用ALPHA 傅立叶变换红外光谱仪,采用KBr 压片法,测试扫描范围为500 4000cm-1。核磁氢谱表征使用INVOA 400 MHZ 核磁共振仪( 美国Varian) TMS 作为内标,称取样品20 30mgd6 DMSO CDCl3作溶剂。

聚合物分子量测试采用AgilentLC 120 凝胶色谱仪,测试对照品为聚苯乙烯,流动相为THF,流速设为1 0 mL/min,测试样品取5mgTHF 超声溶解,过滤测试。

2 实验结果与讨论

2 1 配合物核磁氢谱检测

配合物的核磁氢谱测试结果见图3

8 82ppm 处的单重峰为- CH = N 上的质子峰,8 04 6 48ppm 处的峰为- ArH 上的质子峰,3 38ppm 处的单重峰为残留水的质子峰,2 52ppm 处的单重峰为溶剂峰,1 32ppm 处的单重峰为- CH3上的质子峰。谱图中各个峰的积分比例与设计分子中不同氢的积分比例相同,通过以上数据分析可以得出该物质是[LZn]。

2 2 ε 己内酯开环聚合结果

LZn]参与ε 己内酯开环聚合结果如表1 所示。

由聚合结果显示,单独的助催化剂DMAP 不具有催化聚合能力,而有配合物参与的催化体系[LZn/DMAP 具有不错的催化ε 己内酯开环聚能力,聚合物PCL Mn 24 653 × 103 g·mol-1,分子量分布也较窄,聚合效果较好。

2 3 聚合物PCL 红外测试

聚合物PCL 红外测试结果见图4

1659 cm-1处强吸收峰为C = O 的伸缩振动峰,1210 cm-1处较强的吸收峰为的C O 的伸缩振动峰,结合这两处峰,显示该结构分子链上有- COO 的结构基团,表明该产物是酯类化合物, 997 cm-1处的吸收峰为PCL 分子链上- CH2的伸缩振动峰,以上信息基本验证了PCL 产物所具有的基本官能团。

2 4 聚合物PCL 核磁氢谱测试

聚合物PCL 核磁氢谱测试结果见图5。化学位移δ = 1 38ppm 处的多重峰,是PCL 分子链重复单元中的- CH2 基团质子引起的; δ = 1 65 ppm 处的多重峰,是PCL 分子链重复单元- CH2 基团质子引起的; δ = 2 30 ppm 处的三重峰,属于PCL分子链重复单元- CO CH2 上质子引起的; 在δ = 4 06 ppm处的三重峰,是PCL 分子链中重复单元- CH2 O 上质子引起的,谱图中四个峰积分比例和聚合物分子结构中质子比例完全吻合,δ = 7 26 ppm 处为氯仿残留峰。测试结果显示,在催化剂[LZn]的作用下现实现了ε 己内酯开环聚合成PCL

3 结论

实验合成了希夫碱锌金属配合物[LZn],应用于ε 己内酯开环聚合。催化剂及聚合产物分别采用核磁氢谱、红外光谱、凝胶色谱仪进行检测分析,实验结果表明: 单纯DMAP 对ε- 己内酯开环聚合没有催化效果,而希夫碱锌金属配合物[LZn]在助催化剂DMAP 作用下可以作为ε 己内酯开环聚合的催化剂,获得聚合物PCL Mn 24 653 × 103 g·mol-1,分子量分布为1 21,聚合产物分子量分布较窄,反应采用甲苯为溶剂,聚合温度为80℃,聚合反应6h,催化效果较好。

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