(上)酯交换缩聚法制备聚碳酸酯工艺的研究进展

2012-08-01

    根据所用原料的不同,聚碳酸酯(PC)分为芳香族、脂肪族及脂肪-芳香族混合型等品种。其中,芳香族PC具有较强的抗冲性能、耐蠕变性、尺寸稳定性、高耐热耐寒性、较好的透光性和低吸水率,被广泛应用于光学、电子电气、汽车、建筑、办公设备、包装、运动器材和医疗保健等领域,被列为五大工程塑料之一。

    芳香族PC还可与其他树脂共混或形成合金,改善它的熔体黏度高、易开裂及抗溶剂性和耐磨性差等缺点,使其可应用于多种领域。脂肪族PC(简称APC)分子链具有较大的柔顺性,主要用做陶瓷工业的黏合剂、食品工业的包装材料、橡胶工业的添加剂以及医药领域的药物缓释剂、缝合线及生物降解材料等。

    传统芳香族PCAPC均采用光气法制备,但该工艺路线以剧毒光气为原料,生产过程产生大量废水,不符合绿色环保要求。近年来,随着环保意识的增强,人们对PC生产工艺提出新的要求,整个合成路线转向不以光气为原料,而通过酯交换聚合合成PC的绿色生产工艺。

    本文主要介绍了酯交换缩聚法合成芳香族PCAPC的反应机理及动力学模型,讨论了不同反应器及工艺条件对反应过程的影响以及PC在不同领域中的应用。

    1 酯交换缩聚法合成芳香族PC

    芳香族PC是一种十分重要的工程塑料材料,目前工业上主要采用界面缩聚光气法合成。但由于该工艺以剧毒的光气为原料并以有毒的二氯甲烷为溶剂,产品分离时产生大量的废水,因而存在严重的环境隐患。熔融酯交换缩聚法是一种由碳酸二苯酯(DPC)与双酚ABPA)通过酯交换和缩聚两步反应得到芳香族PC的工业生产路线,其副产物苯酚可以作为非光气合成DPC的原料,整个工艺流程安全环保,是近几年国外PC生产装置主要采用的工艺。

    1.1 合成原理

    DPCBPA为原料,通过酯交换及缩聚两步反应合成芳香族PC的反应方程式如下。

    DPCBPA两种单体通过熔融酯交换反应合成PCPC两端的基团可能有3种形式:两端均为苯氧基、两端均为酚羟基、一端为苯氧基另一端为酚羟基,式(1)仅为其中一种情况。在第一步的酯交换反应过程中,链增长的主要模式及端基的变化有以下4种情况:

    其中:

    芳香族PC合成的第二步反应是缩聚反应,由于聚合物相对分子质量及黏度不断增大,聚合反应器中的传质传热效果降低,将副产物苯酚脱除系统的难度随之增加,因而反应需在高温、高真空条件下进行,其反应方程式见式(6)。

    1.2 反应机理及动力学模型

    聚合反应动力学是熔融酯交换缩聚合成芳香族PC研究的重要内容和基础。通过研究聚合物分子的生成机理并建立聚合反应动力学模型,可对工业反应器的结构设计、最优操作条件及工程放大等产生重大影响。目前,有关DPCBPA的熔融酯交换反应动力学,国内外学者提出了四面体中间物模型、官能团模型和分子碎片模型3类动力学模型。

    1.2.1 四面体中间物模型

    Hsu=对酯交换反应提出了四面体中间物模型反应机理,该机理认为由于DPC羰基两边的苯环位阻效应,使得BPA与其直接发生亲核反应很难,需要为反应提供一种亲核试剂,如Lewis碱。亲核试剂直接进攻DPC的羰基形成四面体中间体,该四面体中间体结构不稳定,易失去苯氧基,形成O=C+,消除了位阻效应,BPA的羟基很容易发生亲核取代,消去亲核试剂,完成催化循环,其反应原理见式(7)。

    在此催化循环过程中,生成四面体中间体是整个酯交换反应的控制步骤,反应方程式见式(8)。

    Xn+NuD(k1/k-1)X*n        8

    其中,Xn为两端均为DPC端基的聚合物;Nu为亲核试剂;X*n为四面体中间体。该反应为二级反应,反应速率与催化剂含量和DPC含量成正比。

    生成的四面体中间体极不稳定,容易失去苯氧基(P-)形成X+n,而苯氧基P-则从YmZm(其中,Ym为一端为DPC端基、另一端为BPA端基的聚合物;Zm为两端均为BPA端基的聚合物)中获得质子生成苯酚(P)。X+nY-m(或Z-m)反应生成聚合物Xn+m,释放出亲核试剂,结束反应循环。其中,mn分别代表聚合物的链长。整个反应过程如下:

    X*nD(k2/k-2)X+n+P-        9

    Ym+P-D(k3/k-3)P+Y-m    10

    X+n+Y-mD(k4/k-4)X*n+m      11

    X*n+mD(k5/k-5)Xn+m+P      12

    总反应为:

    Xn+YmD(k6/k-6)Xn+m+P      13

    聚合物Xn的总反应速率为链增长反应Xn的消耗速率、Xn-mYm结合生成Xn的生成速率、链降解反应中Xn的消失速率、Xn+m降解生成Xn的生成速率以及Yn+m+1降解生成Xn的生成速率的总和。

    1.2.2 官能团模型

    官能团模型的建立是基于参加聚合反应的分子均包含两个可以参加反应的官能团,无论分子大小和分子间作用力强弱,所有反应均集中在官能团之间的原理,宏观反应速率为聚合过程中每一步反应的总和,即两类官能团相互作用的总和。对于DPCBPA的酯交换反应,在不考虑副反应的情况下,以LiOH·H2O为催化剂,碳酸苯酯官能团与羟基官能团仅以式(14)的方式发生可逆反应。

    Woo等假定上述反应为基元反应,反应速率(r)则可表示为:

    r=k′[A][B-k-1C][P  15

    研究结果表明,反应速率与催化剂浓度[C*]成正比,因而催化反应速率常数k′可表示为反应速率常数k与催化剂浓度[C*]的乘积。即

    k=kC*=kncat/V      16

    由于Woo等假定酯交换过程中反应混合物的体积(V)不变,因此反应过程中催化剂浓度不变,总反应级为二级。如果考虑苯酚蒸馏对系统反应体积的影响,则该反应的总级数为三级反应。

    1.2.3 分子碎片模型

    分子碎片模型是从物料守恒的角度出发,以参加反应的各种不同分子为独立研究对象建立数学模型,因而分子碎片模型能够实时跟踪系统中任意时刻不同物质的浓度变化,计算物系的相对分子质量分布和平均相对分子质量。

    1.3 合成工艺

    熔融酯交换法合成芳香族PC是一种非溶剂合成工艺,整个工艺流程短、操作简单、安全环保。在催化剂存在下,通过酯交换反应将得到一定相对分子质量的预聚体;缩聚反应则是在高温、高真空条件下增大预聚体的相对分子质量,使其达到所需的分子链长度。缩聚过程中,通常因芳香族PC的相对分子质量和黏度不断增大,使得聚合反应器中的传质传热效果降低,副产物苯酚脱除系统的难度也随之增大。同时,由于芳香族PC的高黏性,反应器内物料表面不易更新,上下物料对流很差,传质传热不均匀,容易造成局部区域的烧结,若要获得高相对分子质量的聚合物则需延长反应时间,提高搅拌器的搅拌功率。因此,提高芳香族PC产品质量的重点在于改进生产工艺操作方式和聚合反应器。通过改进反应器内部结构来增强反应器内的搅拌效果,强化传质传热,达到提高高黏度反应物表面更新效果的目的。目前国内外芳香族PC生产工艺主要包括间歇式操作及连续式操作两种,聚合反应器则包括间歇式反应釜、单螺杆反应器、双螺杆反应器、卧式薄膜蒸发型反应器和新型连续操作反应器等。

    1.3.1 间歇式操作工艺

    间歇式操作工艺具有操作简单、操作条件可控性好等优点。但在缩聚反应后期,随聚合物相对分子质量的增大,聚合物的黏度迅速增大,间歇式反应釜会出现反应器壁温分布不合理、传质传热效果差、高黏度反应物表面更新速率慢等缺点,因此造成生产的PC树脂相对分子质量偏低,质量较差。Woo等以LiOH·H2O为催化剂,在4L不锈钢间歇式机械搅拌釜内对酯交换缩聚反应进行了研究。实验结果表明,在熔融酯交换过程中少量的DPC随苯酚一同从反应系统中被脱除,为在高温、高真空条件下获得高相对分子质量的聚合物,反应过程中必须保持DPCBPA的摩尔比不变。当DPCBPA的初始摩尔比为1.05、预聚温度为230、系统压力为6.7kPa、回流柱温度为82时,生成的芳香族PC平均相对分子质量可达10000以上。而当DPCBPA的初始摩尔比为1.02、其他操作条件不变时,生成的芳香族PC平均相对分子质量仅为7500。赵贺猛等分别以NaOH和氢氧化四乙基铵(TEAH)为催化剂,研究了不同催化剂在间歇式操作中对反应过程的影响。当DPCBPA的摩尔比为1.05、催化剂与BPA的摩尔比为5×10-4时,可分别得到相对分子质量为16 900(以NaOH为催化剂)和12300(以TEAH为催化剂)的聚合物。研究结果还表明,Fries 重排反应是Fries重排、Kolbe-Schmitt重排和异丙基自由基重排3类重排反应中最易发生的反应。在NaOH催化体系中,存在Fries重排反应。但无论在NaOH催化体系还是TEAH催化体系中未发现异丙基自由基重排反应。体系的高温高黏度对Kolbe-Schmitt重排反应有较大影响。与NaOH为催化剂相比,TEAH催化合成PC的相对分子质量较低,相对分子质量分布相对较窄。

    1.3.2 连续式操作工艺

    连续式操作工艺是目前国内外广泛采用的PC合成工艺路线。催化剂及反应原料通过原料罐直接输送进入酯交换反应器(如反应釜),反应生成的预聚物通过管道连续送入缩聚反应器(如单螺杆/双螺杆反应器)进一步加工,反应得到的产品通过高压氮气或螺杆直接从反应器中挤压出来。同间歇式操作相比,由于采用了不同的反应器,连续式操作大大增强了反应器中的传质传热,增强了高黏度反应物的表面更新效果,因而产品质量较好,各项质量指标优于间歇釜法,接近光气法合成的PC树脂。Hsu等以4-二甲氨基吡啶为催化剂,在叶片式搅拌反应釜及螺杆式反应器中分别研究了预聚反应及缩聚反应。实验结果表明,合理设计操作温度和系统反应压力能避免系统中的副反应,整体反应速率与反应压力和催化剂含量有关。当DPCBPA摩尔比为1.03-1.05时,制备的芳香族PC的黏度为0.4 dL/g,产品相对分子质量分布呈最优分布。此外,催化剂含量高低也将影响芳香族PC的色泽度,当催化剂含量较低时产品呈透明状,建议实验操作中催化剂的体积分数不超过5×10-5

    日本Daicel化学工业公司的专利中阐述PC质量与连续生产聚合反应器材质有关。在金属盐催化剂或有机金属碱催化剂存在下,当酯交换反应器的铁含量低于20%w)时,合成的预聚物的黏度为0.1-0.4dL/g;当缩聚反应器的铁含量高于20%w)时,聚合物的黏度为0.3-1.0dL/g,单羟基化合物的体积分数不超过1%,芳香族PC的黏度比预聚物的黏度至少高0.15dL/g

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