钙钛矿太阳能电池中TiO2材料制备及应用进展

2020-03-13

随着人类不断进步,能源日渐枯竭,开发新能源是保障人类文明不断进步的基本保障。太阳能资源是取之不尽,用之不竭的可持续和绿色能源。太阳能电池是最有前景的可替代能源。太阳能电池一般分为无机太阳能电池、有机太阳能电池和有机-无机杂化太阳能电池。钙钛矿太阳能电池是有机-无机杂化太阳能电池中的一种。钙钛矿材料于2009年应用到太阳能电池中,光电转化效率为3.9%,随着对钙钛矿太阳能电池的不断研究,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到不断刷新。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率得到不断的刷新得益于钙钛矿材料具有较高的吸收系数和较高的载流子迁移率,同时具有可调的带隙宽度。钙钛矿太阳能电池中吸收层是有机金属三卤化物(CHNHPbX)(X=I,Cl,Br)。CHNHPbX材料通过不同的卤组元素的添加可以改变带隙的大小,如CHNHPbI带隙为1.5eV,而甲胺溴铅(CHNHPbBr)带隙为2.3eV。

为了提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和器件的稳定性,一般在光吸收层添加空穴缓冲层或者电子缓冲层。电子缓冲层具有提高电子的注入和阻挡空穴的作用。在钙钛矿太阳能电池中二氧化钛(TiO)材料是常见的电子缓冲层材料,成为研究人员的研究重点。笔者主要从单层TiO材料、双层TiO材料及TiO材料的掺杂对钙钛矿太阳能电池光电性能和稳定性等方面进行综述。

1 TiO材料基本性质

钙钛矿太阳能电池中,TiO材料常用作电子缓冲层,起到传输电子的作用。TiO材料具有环保、无污染和不溶于水等特点。TiO材料有3种晶相结构如锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿相材料常用在钙钛矿太阳能电池材料中,属于宽禁带半导体,带隙约3.2eV。高温条件下锐钛矿相会向金红石相转变,金红石相的TiO结构比较稳定,具有高透射比和高折射率的性质,其禁带宽度约3.0eV,而板钛矿相的TiO属于亚稳定相,不适合做光催化材料。锐钛矿相TiO材料通常采用溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溶剂热法和球磨法等制备纳米颗粒或者纳米棒等纳米尺寸的晶体,通过提高材料的量子尺寸效应,达到进一步提高电子的传输能力。

2 TiO在钙钛矿太阳能电池中的应用进展

2.1 TiO复合材料作为电子传输层

TiO材料与钙钛矿材料能级相匹配,能有效提取钙钛矿材料中光生电子,使光生电子和空穴有效的分离。但TiO材料的电子迁移率较低,因此光生电子在TiO材料中的传输不如在钙钛矿材料中直接传输至电子传输层有效。同时,TiO材料表面缺陷影响电子的注入和器件稳定性。因此,很多研究小组为了克服这一缺陷,采用不同的材料作为TiO的修饰层,提高TiO薄膜的品质和电子态密度等。

Xiong等设计了氧化铟锡(ITO)/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)-聚苯乙烯磺酸(PSS)/甲胺碘铅(CHNHPbI)/富勒烯衍生物(PCBM)/铝(Al)(ITO/PEDOT-PSS/CHNHPbI/PCBM/Al)结构的平面异质结钙钛矿太阳能电池。研究发现,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率衰减主要归因于钙钛矿材料和阴极材料界面之间形态的变化。器件暴露在空气条件下,界面上形成大量的气泡,阴极电极很容易从器件上脱落,导致器件性能稳定性降低。为了提高器件性能的稳定性,该团队采用PCBM/TiO纳米晶体颗粒作为电子缓冲层,提高器件的稳定性。研究表明,器件在空气中暴露200h条件下,器件的光电转换效率依然在75%以上,不同结构的器件稳定性性能参数见表1。

Li等采用溶液处理的方式制作碳量子点(CQDs)/TiO(CQDs/TiO)纳米晶作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。CQDs/TiO的光透过率超过80%,但吸收峰向长波方向移动。通过量子点的引入改变了TiO的价带、导带以及费米能级。研究表明,在碳量子点浓度为10%条件下,器件的性能:Voc =1.14V,Jsc =21.36mA/cm,FF =78%,PCE=18.9%。Shahiduzzaman等研究发现TiO表面的深度俘获态导致了器件的漏电流和载流子复合度的增加。该研究小组采用溶液制备法制备n-苯富勒吡咯烷啶(PNP)修饰TiO薄膜,作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。在PNP/TiO界面层,在增强光电流的条件下,增强了器件的表面能特性,实现了表面形貌的修饰。与传统的PCBM 相比,PNP具有较高的电子迁移率和较强的疏水性。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从5.12%提高至8.23%,短路电流密度从11.90mA/cm 提高至21.44mA/cm,填充因子从0.49提高至0.56。研究表明,在PNP厚度为10nm 条件下,钙钛矿太阳能电池的光电性能最佳。不同厚度PNP添加层对器件性能的影响见表2。

Liang等采用化学浴沉积法制备金红石TiO薄膜作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。同时采用四氯化钛(TiCl)和臭氧(O)对TiO薄膜进行修饰。通过不同浓度TiCl修饰的TiO薄膜的扫描电子显微镜研究发现,在TiCl浓度为200mmol条件下,TiO薄膜表面比较平滑并有大量的针孔状。采用200mmol TiCl修饰的TiO薄膜经过臭氧处理后,和未处理相比具有较高的光吸收效率和短路电流密度。

2.2 TiO掺杂作为电子缓冲层

为了提高TiO薄膜材料的电子迁移率和带隙能级,通过不同元素的掺杂也是提高TiO性能的重要手段。

Chen等采用简易的溶液工艺制备铌(Nb)掺杂TiO(Nb-TiO),通过Nb的掺杂能提高TiO的态密度和导电性。该研究小组通过不同浓度的掺杂,发现随着Nb浓度的增加载流子密度和导电性随着掺杂浓度的增大而增大。研究发现,2%浓度Nb掺杂和未掺杂的相比具有相同的表面粗糙度以及具有较好的致密度,能够提高器件的短路电流密度,降低串联电阻,同时提高了器件内部的量子效率。钙钛矿太阳能电池的光电转化效率提高至16%。

Zhang等采用镁(Mg)掺杂TiO作为电子缓冲层。Mg元素掺杂使得TiO费米能级上移,增加了自由电子态密度,降低了深陷阱态密度。Mg浓度掺杂能有效降低TiO的电阻,从而降低整个钙钛矿太阳能电池的串联电阻,经过优化的器件的光电转化效率为19%。

Peng等采用铟(In)掺杂TiO作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。TiO通过In掺杂能有效提高薄膜的态密度和霍尔迁移率,进一步提高了薄膜的导电性,尤其是提高了器件的填充因数。另外,TiO通过In掺杂改变了TiO/钙钛矿材料界面的能级排列。采用甲基胺碘化铅(MAPbI)和Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3两种钙钛矿材料作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率分别为17.9%和19.3%。

Song等以TiO致密层中的钽(Ta)或Nb掺杂剂作为电子缓冲层。通过元素的掺杂,TiO薄膜的致密性和电导率增加,同时有效抑制了不同扫描方向的PSCs的J-V 滞后。结果表明:掺杂后TiO致密层加速了电子传递速率,降低TiO/钙钛矿界面的复合概率。掺杂浓度为3% Ta和3% Nb的条件下,PSCs的重现性更好。采用Ta或Nb的TiO阻挡层组装的PSCs最好的发生转换效率从13.66%(纯TiO)提高至14.41%(掺Ta-TiO)和14.29%。

Zhang等采用铒(Er)掺杂金红石相TiO纳米阵列作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。Er的引入,使TiO带隙由3.00eV改变为3.07eV,提高了电子密度。Er-TiO纳米棒在红外光中具有广泛的吸收。与未掺杂的器件相比,器件的短路电流密度(Jsc)为22.97mA/cm,光电转换效率(PCE)为10.6%,分别提高了20.0%和16.5%。掺杂后的钙钛矿太阳能电池具有较好的性能归因于电子注入效率的提高和电荷重组的减少。

2.3 TiO单层作为电子缓冲层

TiO薄膜材料可以采用不同的方法制备如溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、溶剂热和法球磨法等。

Li等在氧气不足的气氛条件下,采用电子束蒸镀的TiO薄膜。TiO薄膜的深度空穴缺陷能提高光导电性和降低光催化活性。优化后的TiO薄膜作为电子缓冲层的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为19.0%。由于降低了TiO光催化活性,因而提高了器件的稳定性。该器件在经过100h的光照条件下,光电转化效率依然在15.4%以上。

Liu等采用低温制备均匀无针孔致密TiO层,采用TiCl对TiO进行修饰,作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。采用扫描电子显微镜对不同时间退火的TiCl修饰TiO薄膜进行研究,研究发现未添加TiCl修饰的TiO薄膜具有较多的针孔,孔径5~10nm。TiCl修饰的TiO薄膜针孔几乎被填满,而且具有较好的平整度,经过30min处理的TiCl修饰的TiO薄膜出现裂纹,对钙钛矿太阳能电池的性能具有一定的影响。经过优化的器件开路电压从1.01V 提升至1.08V,光电转化效率为16.4%。

Qiu等采用静电纺丝技术制备维(1D)TiO纳米纤维膜作为钙钛矿太阳能电池的电子缓冲层。与0D的TiO纳米颗粒相比,(1D)TiO纳米纤维膜较高的孔隙率,有利于CHNHPbI钙钛矿层的良好充填在(1D)TiO纳米纤维,同时防止器件中水分的蒸发,提高了器件的稳定性。采用(1D)TiO纳米纤维作为电子缓冲层的钙钛矿太阳能电池和0DTiO纳米颗粒的器件相比,填充因数有所下降,但大幅度提高了器件的短路电流密度。器件的光电转化效率从7.5%提升至11.6%。

Singh等在室温条件下(约30℃),块状的TiO在异丙醇中通过研磨技术形成TiO纳米颗粒作为钙钛矿太阳能电池电子缓冲层。经优化的器件有效面积为0.1cm 条件下,器件的光电转化效率为17.43%。面积为25.2cm 的钙钛矿太阳能电池,光电转化效率为14.19%。采用an-TiONPs作为电子缓冲层的器件能提高器件的稳定性。器件保存80d后经测试,光电转化效率依然在初始值的85%以上。

3 展望

钙钛矿太阳能电池的性能提升,需要优良的光吸收层和良好的缓冲层材料。随着新工艺和新材料的出现,钙钛矿太阳能电池的光电转化效率日益提高。但与传统太阳能电池相比,钙钛矿太阳能电池稳定性依然是急需解决的难题,因此下一步的研究需要寻找合适的缓冲层材料,这对提高器件的稳定性具有重要的意义。

TiO材料在钙钛矿太阳能电池中是常见的电子缓冲层材料。提高器件性能主要从以下几方面着手:首先,选择合理的制备方法制备性能优良的TiO纳米材料作为器件的电子缓冲层;其次,选择合理的掺杂元素对TiO材料进行掺杂,改变TiO材料的能级结构、光的吸收性和导电性;最后,双层电子缓冲层材料要选择不同的氧化物或有机材料对TiO材料进行修饰,提高其性能。

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