酚醛树脂的现代应用及发展趋势

2007-11-16

    0 引言

    酚醛树脂因其具有较高的力学强度,耐热性好,难燃、低毒、低发烟,可与其他多聚物共混,实现高性能化而广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进,在下游产品应用新工艺,使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长,高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新,使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料,也不断地应用于橡胶工艺的改进之中。

    1 国外酚醛树脂的发展及应用现状

    20世纪50年代是酚醛树脂高速发展的阶段,新的应用领域有涂料、油漆、铸造和航空航天等,国际酚醛树脂的产量达到20t。上世纪80年代,酚醛树脂、新型酚醛复合材料系统应用于建筑、运输等领域。1997年后全球经济发展的低潮期,全球酚醛树脂生产装置的开工率不足65%,但总的市场消费量仍旧维持在300t以上。20世纪末到21世纪初,在全球经济快速发展的带动下,汽车工业、冶金、电子消费产品迅速发展,促进了酚醛树脂在铸造、耐火材料、电工电子材料等领域的全新发展。

    国外酚醛树脂的应用已涉及木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸渍层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域,应用于工业、民用、交通、建筑、采矿、石油和天然气开采、航空航天、核工业等科技范围。全世界的酚醛树脂产量也由20世纪50年代的约20t发展到2006年的401.5t。预计今后几年全球酚醛树脂行业将以7%的速度增长。

    苯酚的销量及使用方向对酚醛树脂的产量影响很大。表1是近年来世界苯酚的产量及酚醛树脂消费苯酚的数量,其中2009年数据为预测数据,并考虑到双酚A及下游环氧树脂行业也将有较快发展,2006年以后,酚醛树脂在苯酚应用中所占比重将有所下降。

    2是近年来美国、西欧、日本、中国及其他地区的酚醛树脂消费情况,并对2009年各国家或地区的酚醛树脂消费情况进行了预测。

    1  近年全世界苯酚产量及酚醛树脂消耗苯酚量

    Tab.1  Global yield of phenol in recent years and

    its consumpntion in phenolicresin  t

年份

苯酚产量

酚醛树脂消耗苯酚量

酚醛树脂消耗苯酚占苯酚比例/%

酚醛树脂产量*

2004

776.6

318.4

41

350.2

2005

801.5

336.7

42

370.4

2006

890.2

365.0

41

401.5

2009

1135

431.3

38

474.4

    *注:酚醛树脂产量为苯酚耗用量乘以1.1的系数而得,生产液体酚醛树脂时耗用苯酚的量会减少,实际产量会大于此数值。

    2  近年来各国酚醛树脂消费情况及2009年消费预测

    Tab.2  Global consumption in phenolic resin  t

年份

美国

西欧

日本

中国

其他

合计

2003

201.5

33.4

26.1

31.6

31.4

324

2004

202.5

34.6

28.7

35.3

49.1

350.2

2005

203.7

35.8

31.3

39.7

59.9

370.4

2006

205.1

37.06

34.1

45.0

80.24

401.5

2009

207.0

41.1

40.2

68.4

117.5

474.4

    3是美国、欧洲、日本近年来的酚醛树脂消费总量及人均消费情况,并对2007年的消费情况进行了预测。

    3  欧美日等国家地区近年来的消费情况*

    Tab.3  Consumption in phenolic resin in European,American and Jappan

国别

2004

2005

2006

2007(预测)

消费量

人均

消费量

人均

消费量

人均

消费量

人均

美国

202.5

7.08

203.7

6.94

205.1

6.97

206.2

6.87

欧洲

34.6

0.76

35.8

0.79

37.1

0.81

38.5

0.84

日本

28.7

2.26

31.3

2.44

34.1

2.66

36.8

2.87

    注:消费量单位为万t,人均消费量单位为kg

    国际大型的酚醛树脂企业,近年来进行了重大的重组、兼并,如:美国的波顿化学在2005年收购了德国的贝克来特,组建了瀚森化学公司;日本的住友电木兼并了比利时的芬克莱特和美国的杜雷滋公司;美国的十拿公司与法国的CACE公司达成协议,交换CACE公司的酚醛事业部;美国的乔治亚太平洋公司持有韩国可隆化学(苏州)30%的股份;通用电气(GE)公司将GE的塑料业务以116亿美元现金加债务责任出售给沙特阿拉伯基础工业公司,双方希望交易在2007年第三季度完成。

    4列举了几个大型酚醛树脂企业的产品所涉及的应用领域。

    4  大型酚醛树脂企业产品应用领域

Tab.4  The application fields of phenolic resin made in several large manufacturer

 

木材制品

模塑料

电工电子

工业应用

其它

Hexion

 

Occidental Chemical Ltd.

 

 

Plastics Engineering Co.

 

 

Georgia-pacific Ltd.

 

 

 

Plastics Engineering Co.

 

 

大日本油墨株式会杜

 

 

住友化学

 

 

松下电工

 

 

日立化成

 

 

山东圣泉化工

    近年来,国外十分重视酚醛树脂的合成反应机理及塑料固化机理的研究工作,在酚醛树脂合成机理及固化行为方面,比利时的Robby Rego等人对Resol型酚醛树脂的预聚过程进行了表征;西班牙的M.A.-Espinosa等人对环氧-苯并恶嗪-novolac酚醛体系的固化行为进行了研究;加拿大的Guangbo He等人研究了苯酚-尿素-甲醛Resol型树脂的结构、组成和固化行为;印度的S.Goswami等人研究了novolac树脂/聚甲基丙烯酸甲酯PMMA互穿网络(IPN)体系的工程性能。这些努力使酚醛树脂及其复合材料更好地应用于民用、工业、交通、采矿、航空航天等领域,并且带动了全球酚醛树脂行业向着专业化、高功能化的方向发展。

    2 国内酚醛树脂的发展及市场应用现状

    上世纪80-90年代我国酚醛树脂有了较快的发展,已经形成了广阔的市场,产品涉及模塑料、木材粘结、铸造、绝缘制品、涂料、油墨等领域。1996年以后,随着国内经济的快速发展,各行业对酚醛树脂的需求越来越大,我国的酚醛树脂生产有了重大发展,从原材料、生产模式到品种、品质都发生了很大的变化,酚醛树脂所应用的领域也不断拓展。国内酚醛树脂生产厂家也由80年代的50多家发展到最多时的500多家,产能由80年代的7.5t发展到2006年的45t。预计国内酚醛树脂的消费量将以15%的速度增长,2010年酚醛树脂的市场消费量将达到78.7t

    52005年及2006年国内酚醛树脂在各应用领域的消费情况(其中一些液体酚醛树脂折算为100%固体含量酚醛树脂)

    由表5数据可见,铸造、耐火材料、摩擦材料和磨料磨具领域的市场份额有所增长,这与近年国内汽车、冶金及相关机械加工行业的良好发展势头有关。其他行业也都保持了平稳增长。我国的酚醛树脂在汽车、冶金等相关行业的带动下还将保持较快的增长。在未来的几年中,电工电子材料、复合材料、酚醛泡沫、轮胎橡胶、油田助剂等领域的酚醛树脂将得到较快发展。

    5  2005年及2006年我国务领域酚醛树脂的消费状况*

    Tab.5  The consumption of phenolic resin in several

    application in China in 2005 and 2006

应用领域

2005

2006

消耗量/t

应用比例/%

消耗量/t

应用比例/%

酚醛模塑料

9.6

24.2

10.3

22.9

铸造、耐火材料、摩擦材料

10.0

25.2

12.3

27.3

磨料磨具

5.4

13.6

6.5

14.4

木材粘结剂

7.5

18.9

8.1

18.0

绝缘层压及电子材料

4.4

11.1

4.7

10.4

酚醛泡沫取其它

2.8

7.0

3.1

7.0

合计

39.7

100

45.0

100

    *以上数据根据苯酚消费量预测得到

   

    2.1 酚醛模塑料

    酚醛模塑料是目前国内消耗酚醛树脂最大的领域,我国酚醛模塑料产品主要应用于家居、中低压电器绝缘类产品,并且每年都有大量出口。而应用于工程机械、汽车等高强度高耐热类产品很少,市场消费主要依靠进口。据酚醛树脂及塑料行业协会统计,2006年国内酚醛模塑料的产量为32.8t,消耗酚醛树脂的量为了0.3t,模塑料行业今后将以7%的速度增长。近几年国内模塑料企业不断加强技术开发,高强度、长寿命、易加工的品种将受到青睐,高档次的酚醛模塑料产品的产量和品种都有增加,在未来几年里将有很大的市场发展空间。

    2.2 耐火材料

    2006年全国耐材产量就达到了3243.15t2006年含碳制品及散料产品产量在200-250t。这些含碳耐火材料每年以15%的速度增长。按加入量3%-5%计算,2006年含碳耐火材料需求酚醛树脂在6.0-7.5t。而以酚醛树脂粘结剂生产的干式料、镁钙砖及高档异型耐火材料将有很大发展。

    2.3 铸造覆膜砂

    酚醛树脂覆膜砂主要用于生产尺寸精度高或表面光洁度好及内部构造复杂的铸件,用于汽车、精密机床、压缩机、集装箱、造船等行业。由于其成型快、强度高、烧焦后易溃散等特点,为铸造行业所推荐,特别是在汽车、集装箱等行业有很好的发展前景。铸造覆膜砂目前每年以10%左右的速度增长,2006年全国铸造覆膜砂用量在120-150t,按1.8%-2.5%树脂加入量计算,需用酚醛树脂2.10-3.75t。今后酚醛覆膜砂在油田压裂砂、大型铸件砂及新合金领域的发展潜力极大。

    2.4 摩擦材料

    摩擦材料广泛应用于汽车、飞机、火车等现代交通工具以及现代机械、国防等领域,中高档摩擦材料年产已达100t以上。2006年,全行业产值67.34亿元,出口交货值达20.5亿元,连年以30%以上的速度增长,比1999年增长了20多倍。我国摩擦材料行业不断创新,正在把“中国制造”变为“中国创造”。中国即将成为世界摩擦材料的生产基地。2006年行业需求酚醛树脂3.5t左右。

    2.5 磨具磨料

    磨具磨料广泛应用于汽车、造船、家具、装备制造、五金工具等加工制造工艺中。中国磨具磨料行业自2002年后发展迅猛,每年以20%以上的速度发展,出口增长也很快,特别中高档树脂砂轮、金刚石砂轮、树脂砂纸、树脂纱布、砂带等产量增长很快,并且大量出口。2006年磨具磨料行业需求酚醛树脂6.5t。水性树脂、高耐磨、耐高湿性、抗裂型酚醛树脂的发展将推动该产业国际化。

    2.6 轮胎橡胶

    酚醛树脂在轮胎橡胶配方和生产中起着增粘、增硬、补强和硫化的作用,随着国际上轮胎巨头纷纷在中国建厂和国内企业不断扩充产能,酚醛树脂在轮胎橡胶行业的消费量也与日俱增,据2006年进口统计数据,中国应用于轮胎橡胶行业的酚醛树脂达1.15t,预计2006年国内轮胎橡胶行业消费酚醛树脂的量在2t左右,并且每年以15%的速度增长。

    2.7 电工电子材料

    近年来电子产品的消费增长迅速,酚醛树脂在该领域发挥着重要作用。酚醛树脂可直接作为印制电路板的基板材料覆铜板的浸渍主体树脂,也可作为替代传统环氧树脂固化剂的首选树脂类固化剂,这种高纯度的线形酚醛树脂在“无铅焊接”时代会有更大的发展空间;高纯度的线形酚醛树脂还在环氧塑封材料和光致抗蚀材料领域有很大的市场发展空间。中国的电工电子材料市场正以15%-20%的速度增长,2006年电工电子材料行业酚醛树脂需求量在4.5-5.0t,其中仅高纯度线形酚醛树脂2006年的进口量就达到1.70t

    2.8 酚醛泡沫

    酚醛泡沫塑料具有阻燃、耐热性高、导热系数低等特性,已应用于航空、航天、车船工业、采矿、电子通讯等领域。最近国家又对建筑业的节能材料做了明确的规定,既要环保节能又要安全系数高,酚醛树脂泡沫塑料在建筑领域发展空间巨大。目前在中国有400亿m2的建筑保温板市场,且以20亿m2/年的速度增长。

    2.9 木材粘结剂

    在木材粘结领域,酚醛树脂胶粘剂一直在三醛胶中占据重要地位。2004年我国酚醛树脂胶粘剂的用量为7t(100%),每年仍以7%的速度增长,预计2010年将达到10.5t。低酚、低醛、快固化的环保型酚醛树脂将有很大的发展空间。

    2.10 酚醛树脂基复合材料

    酚醛树脂基复合材料,因具有优异的阻燃、防火、低发烟、低毒雾性能、耐腐蚀性能和高温下较好的机械强度保留率,在飞机和空间领域、军事装备、运输、采矿、建筑及微电子工业中发挥着重要作用,是国内新兴产业。

    我国已成为酚醛树脂的消费与生产大国。酚醛棚旨的市场应用已发展到模塑料、铸造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、电工电子材料、酚醛泡沫、木材粘结、复合材料等领域,伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展,酚醛树脂的消费量在相关的应用领域内还将保持快速增长的势头,国内酚醛树脂的市场发展空间还很大。

    3 结语

    酚醛树脂这种传统的人工合成树脂年产量还在逐年增加,但仍不能满足当今社会的需求。国内酚醛树脂产业面临着前所未有的发展机遇,酚醛树脂生产企业应加强行业整合,促进生产集中度不断提高,达到规模化生产。注重环保和安全,不断节能降耗,缩小同发达国家的行业差距。加大科研投入,对酚醛树脂及其应用工艺技术进行深入研究,使酚醛树脂实现高性能化、功能化、精细化,更好地应用于国民经济的各个领域之中。

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