催化氧化合成己二酸的清洁方法

2009-08-05

1  引言

    己二酸(adipic acid),又称肥酸,是工业上最重要的脂肪族二元羧酸。作为有机合成中间体,己二酸主要用于合成纤维——尼龙-66,大约占己二酸总量的70%;其它的30%在制备聚氨酯、合成树脂、革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂、润滑剂、食品添加剂、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等领域得以广泛应用。目前,己二酸的年产量已达300万吨左右,并以约3%的年增长率增长。

    目前工业上合成己二酸主要是硝酸氧化法。该方法由于使用强氧化性的浓硝酸,设备腐蚀严重,而且产生的N2O被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一,给环境造成极大的污染;加上能耗高一直困扰着己二酸工艺技术的发展。近年来随着绿色化学的兴起,探求高效、环保的新型工艺已成为合成己二酸领域的热点。

    氧气作为氧化剂,有明显的优点:来源丰富,腐蚀性小,不产生环境污染物。H2O2也是一种理想的清洁氧化剂,其反应的唯一预期副产物是水,这从根本上消除了氧化过程的污染源;同时,H2O2中活性氧的质量分数为47%,比一般的有机过氧化物和过氧酸高得多。因此,两者备受研究者青睐”‘

国内外学者在绿色合成己二酸方面做了许多工作,也有综述性的论文报道,但因时间过早或范围太窄均不能对目前的工作给予完整的总结。本文综述了近年来以H2O2O2为氧化剂催化氧化合成己二酸的研究进展,重点介绍了含钨化合物-双氧水体系的催化氧化法。其他几种新方法也是这一领域的重要课题。

2  含钨化合物-双氧水体系催化氧化法

含钨化合物-双氧水体系已用于均相或异相反应中烯烃的断裂等,在合成己二酸方面也被认为具有工业应用的价值。根据含钨化合物的不同,又可分为以下几个体系。

2.1  钨酸钠及其配合物

    许多研究者选择环己烯为合成己二酸的原料。由于环己烯为油相,氧化剂过氧化氢与催化剂钨酸钠在水相,必须使水溶性的过氧酸盐进入油相与底物充分接触才能发生反应,因此研究者尝试了使用相转移剂的方法。Sato等采用以环己烯为原料、30%H2O2为氧化剂、Na2WO4·2H2O为催化剂、[CH3(n-C8H17)3N]HSO4为相转移剂的己二酸新型合成路线,己二酸产率高达93%。该反应无有机溶剂和卤化物,但相转移剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4的合成路线较为复杂,尚未实现工业化,因此宫红等,尝试寻求新的相转移剂。研究发现长碳链伯胺或叔胺的硫酸盐在催化环己烯反应中有较好的相转移作用,三正辛胺硫酸盐效果最好,工业品十二叔胺和十八叔胺硫酸盐也有一定的效果。但相转移剂一般都有毒性,对产品的纯度也有影响,因此寻找更为高效、安全、价廉的相转移剂将有助于提高己二酸的产率,使反应更符合绿色化要求。

    朱文帅等合成了一系列表面活性剂型过氧钨(或钼)酸催化剂[C7H7C12H25(CH3)2N]2W2O3(O2)4[n-C16H33N(CH3)3]2[W2O3(O2)4][π-C5H5NC16H33]2[W2O3(O2)4][n-C16H33N(CH3)3]2[Mo2O3(O2)4][π-C5H5NC16H33]2[Mo2O3(O2)4],催化双氧水氧化环己烯、环己醇、环己酮时,高产率地合成了己二酸。表面活性剂型过氧化钨(或钼)含有亲脂基团和亲水基团,既可以起到相转移作用,又可以起到催化作用。

    马祖福等以新颖的过氧钨酸盐-有机酸配合物为催化剂,在不使用溶剂和相转移剂的条件下,用30%H2O2氧化环己烯合成己二酸,产率高达93%~95%。实验结果以草酸作为配体时最好,生成己二酸的选择性可达96.6%。研究认为有机酸配体的酸性强弱、螯合环的数目以及配体的亲油性好坏对反应产率都有很大影响:由于过氧化氢的氧化反应一般在酸性条件下进行,所以配体酸性越强,己二酸的产率与选择性越高;单环螯合物催化体系比多螯合环体系的催化活性高,因为多螯合环会使中心金属钨的络合配键太多而使过氧键减少,催化活性下降;配体的亲油性越好,反应的收率与选择性也越高,他们认为是因为在过氧钨酸盐体系中加入具有螯合配位能力的酸性配体后,生成了[WO(O2)2L(2)]2-(L(2)是有机配体)络合离子,在成为载氧物种的同时,又由于有机物配体的存在具有了亲油性,而可直接与油相反应。朱文帅等以邻菲啉为配体合成过氧钨酸盐,产率也在90%以上。

宫红等研究了酸性配体在Na2WO4·2H2O为催化剂过氧化氢氧化环己烯反应中的作用。研究发现不管是脂肪族二元羧酸还是芳香族羧酸,Ka越大,即配体的酸性越强,己二酸产率越高,与文献结论一致。配体的配位效应也是影响因素,如8-羟基喹啉的酸性并不强,但仍有较好的实验结果。故他们推测反应是络合催化反应机理,而非自由基自动氧化反应机理,因为加入酚类物质如邻苯二酚、对苯二酚和2,4-硝基苯酚时己二酸的产率仍很高,而酚类物质是自由基抑制剂。郭明林等认为,体系的酸性在一定程度上能促使钨酸钠形成多聚钨酸或其盐,多聚钨酸或其季铵盐能更有效地把过氧化氢中的氧转移给反应底物。他们将合成的一些十聚钨酸季铵盐用于催化过氧化氢氧化环己烯,结果表明所用的十聚钨酸季铵盐都能有效地把环己烯氧化成己二酸。王向宇等研究发现,用Na2WO4·2H2O催化30%H2O2氧化环己烯合成己二酸时,不加入任何有机添加剂,仅用硫酸或磷酸调节溶液至一定的酸度,己二酸的产率也可达到相当高水平,甚至比加入有机酸添加剂的最好结果还要好。他们认为反应体系中有机酸的作用很大程度是提供反应所需的酸性环境,而配位作用并非主要影响因素,因为根据催化原理,水合和水解开环是质子酸催化反应。       

有机酸添加剂只提供反应的酸性条件,还是又作为配位体与Na2WO4形成配合物,发生配位催化反应,或是促使钨酸钠形成多聚钨酸或其盐,需要进一步研究。

    另外,周民锋等和袁先友等研究了在微波照射下,以钨酸钠为催化剂,30%H2O2氧化1,2-环已二醇或环己酮合成己二酸的反应条件,结果表明,照射时间、溶液pH值、催化剂用量都对己二酸的产翠有影响。微波法最大的优点是缩短了反应时间。

过氧化氢氧化环己烯时,一般认为经历以下步骤:首先环己烯被氧化为1,2-环氧环己烷,它很快水解生成1-2—环己二醇,1,2-环己二醇继续被氧化为2-羟基环己酮,2-羟基环己酮发生BaeyerVilliger反应,并进一步被氧化为己二酸酐,己二酸酐水解得到己二酸,共要经历4步氧化和两步水解反应。王向宇等采用气相色谱法初步推测,环氧环己烷的水解开环可能是氧化环己烯生成己二酸反应中的速控步骤。Jiang等的动力学研究也得到类似的结论:环己烯的氧化水解生成1,2-环己二醇是整个反应的速控步骤。

1

    若以1,2-环氧环己烷、1,2-环己二醇2-羟基环己酮为原料,反应则分别从(3)(4)(5)开始。

若以环己酮为原料,则发生以下过程。环己酮首先被氧化成己内酯,再进一步氧化成己二酸

2

2.2  杂多酸、盐及其过氧化物

    杂多酸是新一代的固体酸催化材料。作为一类新型的催化材料,杂多酸及其盐类以其独特的酸性、准液相行为、多功能(酸、氧化、光电催化)等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛关注。

    张英群等以苄基三乙基氯化铵为相转移剂,磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸,己二酸的收率可达87%。连春红等合成了两种不同阳离子结构的磷钨酸季铵盐催-磷钨酸十八烷基二甲基苄铵和磷钨酸十六烷基吡啶铵,催化环己烯合成己二酸时,平均产率达67.7%,催化剂的平均回收率达54.1%。贾琦等采n-C16H33(CH3)3N·Br为相转移剂,原位合成磷钨酸盐,以1,2-氯乙烷作有机溶剂,用30%H2O2氧化环己烯催化合成己二酸,结果表明在实验条件下己二酸的选择性达100%,最高产率达95.4%Ishii的研究结果表明,在叔丁醇等有机溶剂中,无相转移剂时以30%H2O2为氧化剂,杂多酸也能将环己烯催化氧化为己二酸。张金辉等考察了以30%过氧化氢为氧源,无有机溶剂和相转移剂时磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸催化氧化环己烯制己二酸的反应,结果表明磷钨酸的催化性能最好,而硅钨酸不具有催化性能。反应后的滤液经过浓缩,所得的磷钨酸溶液能重复使用。   

Venturello等研究了以一种过氧化钨复合盐-甲基三辛铵四(氧合二过氧化钨)磷酸盐[(n-C8H17)3NCH3]3{PO4[W(O)(O2)2]4为催化剂、H2O2为氧化剂制备己二酸的方法。在不使用其它溶剂的情况下,85℃下剧烈搅拌由环己烯、催化剂和40%(质量分数)H2O2水溶液组成的两相混合物,反应5~7h后,已二酸产率可达87%。李华明等则研究了以过氧杂多化合物催化环己烯合成己二酸的反应,发现以二元羧酸或8-羟基喹啉作助剂时,磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的产率可达75%

    从研究结果看,采用有机溶剂或相转移剂,能够增大己二酸的产率。但从环境保护、清洁生产的方面采看,应尽量不采用有毒有害的试剂,不产生有毒有害的产物,所以研究者应该进一步研究如何提高水溶液体系中过氧化氢氧化环己烯(醇、酮)的转化率与分离产率。

本课题组在不使用有机溶剂和相转移剂的条件下,用自合成的三甘氨酸磷配合物([HGly]3[PWl2O40]·5H2O)催化双氧水氧化环己烯合成己二酸,产率高达95.1%,选择性也大于99.8%,该体系无环境污染,条件温和,产物也不必进一步提纯,有一定的研究意义。

此外,曹发斌等以磷钨酸-有机酸性助剂为催化体系,催化30%H2O2氧化环己酮合成己二酸,结果表明以磷钨酸-酒石酸钾钠氧化环己酮效果最优,反应8h时己二酸的产率达93.1%。李惠云等研究了磷钨酸催化氧化环己酮或环己醇、环己酮混合物合成己二酸。以草酸作配体,反应8h时,己二酸的最大产率高达95.1%;同时,不用酸性配体,磷钨酸也表现出很高的催化活性,在优化条件下己二酸产率可达87.5%。丁宗彪等研究了以环己酮为原料,在无有机溶剂和无相转移剂的条件下,用30%H2O2作氧化剂,杂多酸为催化剂的反应情况。发现钨催化剂用量、反应液酸度对反应结果有着重要的影响。当钨原子与底物摩尔比为1.5%,反应初始液的pH值为1.0时,己二酸的产率可达82%,而且催化体系具有很好的可循环性。

2.3  钨酸

曹发斌等以钨酸/有机酸性配体或钨酸/无机酸性配体为催化体系,在无有机溶剂、相转移剂的情况下,催化30%H2O2氧化环己烯合成己二酸。研究结果表明,有机添加剂中以间苯二酚效果最好,当钨酸:间苯二酚:环己烯:过氧化氢=1140176时,反应8h时己二酸的分离产率可达90.9%,选择性接近100%,比不使用酸性添加剂时有明显提高。钨酸-磺基水杨酸催化体系重复使用5次后,己二酸产率仍可达80%以上。无机添加剂中,以磷酸的效果最好,在优化的条件下己二酸产率可达88.2%Usui等则以双氧水作配体,形成配合物H2[WO(O2)2(OH)2],不但产率高,催化剂用量和双氧水用量也较少。

2.4  三氧化钨

    阎松等不使用有机溶剂、酸性配体及相转移剂,以30%H2O2为氧源,单独使用三氧化钨作催化剂氧化环己烯合成己二酸。当WO3、环己烯、过氧化氢的摩尔比为140176时,在120℃回流6h,己二酸的产率为75.4%;选择性达99.8%。而黎先财等、徐常龙等优化的条件为:n(环己酮)n(H2O2)n(WO3)=1005002,反应温度为120℃,反应6h,己二酸产率可达80.3%,纯度为99.8%;催化剂重复使用5次后己二酸收率仍可达70.2%

    WO3为催化剂时,可与H2O2反应生成过氧钨酸H2WO2(O2)2,可溶于有机相环己烯或环己酮,而反应结束后,WO3又析出,可以很容易地从反应体系中分离,比钨酸和磷钨酸的重复使用性更好。

将文献中己二酸在含钨化合物-双氧水体系中的合成条件及产率列表归纳,得表1

3

3  负载型催化剂催化氧化法

    环境友好的杂多酸催化剂虽有组成简单、结构确定、组分易调等优点,但回收困难,会造成一定的环境污染和催化剂钓流失。另外,小比表面积(<10m2/g)也使其催化活性未得到很好的发挥。把杂多酸固载在多孔载体上,可大大提高比表面积,使催化性能大大提高,这将为杂多酸催化工业化的实现发挥巨大的推动作用。

    近年来,许多研究者致力于杂多酸固载化的研究,固载杂多酸已被用于炼油技术、化工和精细化学晶的合成领域。如WO3/TiO2WO3/SiO2已经用于催化氧化环戊烯制备戊二醛,活性炭负载的杂多酸催化剂主要应用于有机酸的酯化反应中,PW/MCM-41对于中强酸和弱强酸催化剂的反应有很高的催化活性等。磷钨酸/氧化钛、离子交换树脂固载磷钨酸的催化性能也被研究。

    姜兆波等制备了以磷钨酸为催化活性中心、镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂,该催化剂具有良好的固载强度和重复使用性能,催化氧化环己烯合成己二酸的产率接近液体磷钨酸催化体系的产率(75%)

王玉华等考察了H3PW12O40/TiO230%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸的催化作用。实验结果表明,使用H3PW12O40/TiO2催化剂在90℃下反应6h,己二酸产率达到55%以上,并且发现该催化剂可重复使用。       

固载化杂多酸催化过氧化氢氧化环乙烯合成己二酸的绿色路线,可以彻底消除传统的己二酸合成工艺中存在的大量N2O排放对大气的严重污染,无需溶剂,条件温和,后处理简单,所得的己二酸产率高,无需进一步提纯,与现有的磷钨酸催化氧化环己烯技术路线相比,也具有催化剂可回收利用、己二酸产率高、技术成本低等优点。负载型催化剂的可回收利用及容易分离等优点为实现工业化提供了可能,有待进一步研究。

另外,Yang等将Co(Ⅱ)Mn(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Zn(Ⅱ)Fe(Ⅲ)等离子负载在ZSM-5分子筛上,无有机溶剂条件下催化O2氧化环己烷,环己烷实现了不错的转化率,且催化剂在循环5次后,活性组分流失较少。   

4  分子筛催化氧化法

    沸石分子筛是具有规则多孔结构的一类硅铝酸盐,被广泛用作原油裂解生产汽柴油的催化剂、替代液体酸的固体催化剂、吸附剂等。为了提高其酸性,许多研究者采用元素掺杂法进行修饰,如掺杂钨的SBA-15MCM_48HMS对氧化环戊烯合成戊二醛的催化。由于它对以H2O2为氧化剂的许多有机氧化反应具有独特的催化性能,启发人们开始研究它在H2O2绿色合成己二酸反应中的催化性能。

    Schindler等研究了以六氟钛铵法制得的Y型含钛沸石对H2O2制备己二酸的催化性能。研究显示,含钛Y型沸石比其他含钛的中孔或微孔沸石结构(Ti-MCM-41TS-1)表现出更好的催化性能。己二酸的产率为40%,己二酸的选择性可达80%。反应后的催化剂经离心,100℃下干燥24h,用于第二轮试验,发现己二酸的选择性稳定在75%~80%,且产率略有上升。

    针对生产己二酸的原料分子较大这一特点,Balkus等对一类大孔高硅沸石分子筛进行了研究,UTD-1就是其中之一,UTD-1具有平行的一维孔道。试验表明,烧结后的含氧化钴的Ti-UTD-1和钻的分子筛都是有效的氧化催化剂。

    Chiker等合成了孔径为37?65?TiO2SiO2(Ti-SBA)分子筛、介孔硅SBA-15,以双氧水、四丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯为氧化剂,催化氧化环己烯,实现了较高的产率。

    Cheng等合成了具有介孔结构的WSBA-15,在无有机溶剂条件下催化30%的双氧水直接氧化环己烯时,己二酸产率为50%,此催化剂在重复使用时发现活性没有降低。

    Lapisardi等首次报道使用新型双功能Ti-AlSBA15中孔结构催化剂,80℃反应24h,叔丁基过氧化氢(TBHP)催化氧化环己烯合成己二酸,产率可达80%以上。

    Lee等开发了TAPO-5分子筛催化剂,也可以在无溶剂存在的情况下以过氧化氢为氧化催化环己烯制备己二酸,TAPO-5催化剂是一种双功能催化剂,同时具有B酸性能和将过氧化氢中的初态氧释放出来的能力,将环己烯、过氧化氢(25%的水溶液)和催化剂以质量比5.1300.5混合搅拌,在80℃下反应72h后环己烯转化率为100%

    Raja等报道在适宜温度下,选用微孔FeAlPO-5作为催化剂,过氧化氢为氧化剂,在环境友好条件下催化氧化环己烯合成己二酸,与MnAlPO-5催化剂比较,在相同条件下,FeAlPO-5催化剂合成己二酸具有更高的活性和选择性。

    Raja等用CoⅢ(或者MnⅢ)取代硫酸铝分子筛(AlPO-5)框架中的少量铝,合成了CoAlPO-5MnAlPO-5FeAlPO-5,空气氧化环己烷时,达到很好的效果。

    Timofeeva等合成了含过渡金属介孔硅材料Ti-MMM-2Ce-SBA-15,催化双氧水氧化环己烯合成己二酸,并研究了催化剂的活性和稳定性。

分子筛催化氧化合成己二酸也不需要溶剂,且催化剂分离容易,但产率不及含钨催化剂高。

5  超临界合成法

    超临界CO2(Tc=31.26℃Pc=7.2MPa)具有超临界流体优异的性能,无毒、惰性、廉价易得,是目前研究最广泛的绿色溶剂。利用scCO2作为溶剂进行氧化反应具有诸多优点(1)CO2是有机化合物完全氧化的产物,不会被氧化成副产物;(2)scCO2取代有机溶剂,能消除有害有机溶剂在使用和回收过程中造成的环境污染和对人类健康的危害;(3)能与底物以任意比例混溶,大大降低相间的传质阻力,提高反应速率;(4)CO2的阻燃性能大大提高了操作的安全性;(5)可利用scCO2直接萃取分离产物,然后减压释放CO2获得产品。因此超临界合成法既简化了反应产物的分离工艺,又避免了复杂的溶剂回收以及由此造成的对产物和环境的污染。

    Olsen等利用MnAPO-5分子筛在超临界条件下用氧气氧化环己烷,并发现加入少量共溶剂可改善催化剂的溶解性,从而提高了转化率和产物的选择性。

Hou等以氯代四苯基卟啉铁或Y-沸石分子筛负载氯代四苯基卟啉铁为催化剂,用双氧水在超临界条件下氧化环己烷,己二酸产率达15%,要高于环己烷氧化法的传统产率(<10%)

6  生物合成法

    生产己二酸的传统原料如苯、环己烷及丁二烯等都来自于石油,石油是不可再生资源,利用可再生的生物资源代替石油,是可持续发展的方向。

    Draths等提出一种利用生物技术生产己酸的洁净路线:D-葡萄糖在酶的催化下先转变为儿茶酚,儿茶酚进一步转化为顺,-己二烯二酸,-己二烯二酸再经氢化,就可以产生己二酸。

据文献报道,葡萄糖为原料合成己二酸的产率很高,可达97%。该工艺使用的原料取自植物淀粉或纤维素等生物物质,是可循环、可降解的物质,采用的是酶催化法,没有污染物参与反应和生成,实现了绿色环保生产。不足之处是成本昂贵,不适合工业化的生产,且还处在研发的初级阶段,工艺还很不成熟。但是,由于该方法是一种环保高效的生物方法,迎合了化工行业未来发展趋势,随着研究的深入、工艺的发展和完善,其将是己二酸合成工艺的一个发展趋势。   

7臭氧氧化法

    臭氧氧化最早研究的是Harrics,此后臭氧化反应在理论与应用上均已获得了很大的进展。目前国际上大多数化学家所接受的反应机理是前西德化学家Criegee提出的三步机理。

    臭氧氧化环己烯要分两步进行:首先环己烯在催化剂催化下先由臭氧环氧化合成环臭氧环己烷,然后水解生成己二酸。

    臭氧氧化环己烯制备己二酸早有报道,但因产率较低或臭氧制备成本太高而被冷落。近些年来,随着臭氧生产成本的降低,臭氧化制法再度受到关注。崔海龙等以乙酸为溶剂开展了臭氧氧化环己烯合成己二酸的研究,平均收率为80.4%。但是实验中溶剂乙酸用量太大,需要进一步研究。

相对于氧气而言,臭氧的氧化性强,选择性好,反应周期短,在一定程度上弥补了氧气的不足,但该工艺还处在初级研发阶段,需进一步的研究开发。

8  结语

    随着己二酸下游产品的进一步开发和使用,己二酸的使用量必将随之增加,己二酸的生产会不断增加,硝酸氧化法这一传统生产工艺由于产生大量的污染物,无法满足21世纪绿色化工的要求。既能高效地合成己二酸又有利于环境友好的新合成方法不断涌现,正日益受到人们的重视。

    以氧气为氧化剂难以进行反应条件的选择和控制,目前尚不具备工业上的意义。

    以过氧化氢为原料,不会产生污染环境的废酸液与酸雾,且反应条件温和,因此是清洁合成己二酸的可行性方法,成为己二酸今后生产的趋势,具有良好的应用开发前景。但用30%H2O2氧化环己烯(醇、酮等)时,为了使有机底物尽可能转化为产物,一般增大H2O2的用量10%H2O2的价格比较高,用于工业化生产时,必须考虑生产成本,所以如何减少过氧化氢的用量、提高过氧化氢的利用率是值得继续研究的内容。

    生物技术生产己二酸不必消耗石油等不可再生资源,生产过程完全绿色化,不使用有毒有害的化学试剂,也不产生任何环境污染物,是己二酸洁净生产研究的一个很好的方向,目前这一研究还属于探索阶段。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部