多孔硝铵的国内外生产现状及发展趋势

2000-09-19

多孔硝酸铵是一种重要的化学肥料和化工原料,它主要有两方面的用途:(1)多孔硝铵 是一种很好的肥料,特别是对棉花、玉米、黄豆、甘蔗、烟叶等作物增产尤为显著,加之多 孔硝铵易于施用,很受农民的青睐;(2)多孔硝铵与一定比例的轻柴油混合均匀加上引爆装 置即成为铵油炸药,用于各工业矿山、重要的水利能源基地、井下无水爆破及高层建筑物的 定向拆出等。多孔硝铵具有松散性和流动性,造炸药成本低廉,可以机械混合、装药,节省 劳力减轻工人的劳动强度;用多孔硝铵爆破可以现场配比、现场使用,节省兴建炸药及炸药 仓库的费用,降低爆破成本。 我国多孔硝铵生产采用如表1所示的标准。 表1 多孔硝铵质量标准(ZGB21007-90) 一级品 合格品 外观 无肉眼可见杂质 硝铵含量(以干基计)(%)≥ 99.5 游离水(%) ≤ 0.3 0.5 10%硝铵水溶液pH值 ≥ 4.0 吸油率 ≥ 7.0 松密度(g/cm3) 0.76-0.83 0.73-0.86 粒度(0.5-2.5mm)(%) ≥ 90 1 多孔硝铵的发展现状 1.1 国内多孔硝铵的生产及发展现状 我国于1967年试制成功多孔硝铵的生产工艺,但到1985年也只有南化公司独家生产, 产量只是每年4000-5000吨,1987年以后多孔硝铵的生产发展较快。 目前我国已有16家生产企业,年生产能力约60多万吨,具体生产企业、能力见表2。 表2 国内多孔硝铵生产企业、能力情况 生产厂家 生产能力 投 产 备 注 (万吨/年) 年,月 石家庄化肥厂 20 1967.12 黑化集团公司化肥厂 4 1993.5 沧州大化集团公司 5 1997.6 从法国引进生产技术 鄂西化工厂 1 在建 柳州化肥厂 5 1993.5 南化公司氮肥厂 5 1986.12 解放军化肥厂 2 1995.10 兴平化肥厂 5 1992.9 乌拉山化肥厂 5 1986.1 兰化公司化肥厂 1 1985 泸天化集团公司 1 1993.5 太化公司化肥厂 1 1986 川化集团公司 1 1992.10 吉化公司化肥厂 2 1996.12 开封化肥厂 2 广州氮肥厂 1 合计 61 国内最早生产多孔硝铵的厂家是石家庄化肥厂,其原有装置能力为5万吨/年,产品在全 国的市场占有率为25%。1996年12月该厂与香港中川投资(集团)有限公司合资,组建了 河北时代化工有限公司。该公司采用自行开发的多孔硝铵生产专有技术与国际上先进的造粒 技术相结合的低能耗、高产品质量的工艺路线,1998年6月建成,装置投产后,将使该公司 的生产能力达到20万吨/年。 1.2 国外多孔硝铵的生产及发展现状 在五十年代,美国、前苏联、日本、加拿大等国均有多孔硝铵的生产,其中美国发展最 为迅速,1957年开始美国采用多孔硝铵制造炸药,到1960年铵油炸药就占了美国炸药工业 的52%,1970年占到了76.3%,到1980年已占到了86.3%,多孔硝铵目前已成为美国炸药的 主体。 2 多孔硝铵的生产方法 目前,国内外多孔硝铵的生产方法及许多专利提供的方法,主要有三种:一是用发泡剂 和表面活性剂制取多孔硝铵;二是使用干燥颗粒或结晶体制取多孔硝铵;三是将硝酸铵颗粒 热处理后制取多孔硝铵。 多孔硝铵的生产工艺主要有:流化床法(又分干法和湿法)、综合法和塔式法。 干法亦称表面喷涂工艺,其方法是将造粒塔出来的硝酸铵颗粒喷涂少量的烷胺水溶液, 以增湿表面,经热空气快速干燥,再交替进行冷却和升温,使硝酸铵颗粒发生晶型变化而带 有空隙,然后经筛分、冷却制得多孔硝铵。该法工艺简单,设备少,颗粒均匀,生产规模大; 但产品颗粒强度低,产品收率低,一般仅为35%-50%。 湿法亦称流化床造粒工艺,其方法是向90%-91%的浓硝酸铵按比例加入添加剂,经气流 式喷嘴被压缩空气雾化后进入流化床,使雾粒与晶种粘附或涂覆在一起,并经热空气加热, 形成微孔粒子并逐步长大,再经筛分、冷却制造多孔硝铵。该法收率高,产品微孔多而均匀, 且强度好;但工艺较复杂,设备多,投资大,氨耗高。 综合法是综合干法和湿法的优点而开发成功的一种生产工艺,其方法是在硝酸铵溶液中 加入无机盐等颗粒强度增强剂,经蒸发、浓缩、造粒、混合、结晶、干燥等工艺过程而制得 产品。该法工艺先进,收率高,生产设备简单,投资少,无三废排放,产品强度高,且抗结 块性好。 塔式法是氨和硝酸进行反应,并在真空蒸发器中浓缩到96%,通过振动造粒喷头喷出雾 粒,在上升的空气中迅速冷却,颗粒再经干燥、冷却、筛分后制造产品。该法能耗低,生产 规模大,产品粒度均匀,强度高,质量好,环境污染小。 目前我国生产厂家大多数采用湿法生产,约占60%,采用综合法的约占30%,采用干 法的仅一家。塔式法目前在国外已普遍采用,而我国尚未采用。 3 国外多孔硝铵生产技术介绍 法国K-T公司为工程公司,以开发工程技术为主。该公司可提供多孔硝铵生产技术、 单体设备、成套工程设备等业务。该公司多孔硝铵生产工艺过程如下: 氨与酸在管式反应器中反应——浓缩——造粒——干燥一一冷却一一涂层——成品包装 K-T公司多孔硝铵生产技术特点如下: (1)采用管式中和器。管式中和器具有制造成本低、体积小,若工艺参数选择合理,生 产控制得当,中和后,中和液浓度较高,可节约蒸发用蒸汽。管式中和器混合液温度控制小 于190℃。控制手段以中和后的PH值返回去调节氨与硝酸流量,并设有应急和加水稀释、 降温工艺管; (2)采用氨蒸发冷却空气,降低空气中相对湿度,从而实现干燥、冷却过程。要求干燥、 冷却后硝酸铵含水量小于0.2%。根据工厂所处地理位置空气的相对湿度来确定冷却空气温度 指标,一般要求小于20℃为宜。为了节约能源,采用空气串级冷却干燥更合理; (3)塔式造粒。K一T公司认为塔式造粒能使产品粒子均匀,特别是该公司开发的震 动式喷头,能大大提高颗粒的均匀度。同时还具有生产能力大等优点; (4)对产品喷涂防结块剂是K-T公司多孔硝铵生产的又一专利技术。据介绍是在冷却 后进行喷涂。 Hydro公司是世界上炸药用硝铵的主要供应厂家,在法国、德国、挪威和瑞典都有生产 装置,产品涉及各种等级的硝酸铵和硝酸钙,产品销往世界40多个国家,用于矿山开采和建 筑施工。 Hydro多孔硝铵的生产工艺如下: 硝酸与氨在300kPa的压力下,通过文丘里管进行反应,生成硝酸铵溶液,产生的废气用 于氨气和稀酸的预热,硝酸铵溶液通过蒸发,浓缩到95%—98%,在加入添加剂后,进入造 粒塔进行造粒,经粉碎、干燥、冷却、筛分、冷却、涂层工艺后进行包装,得到合格的产品 多孔硝铵。 Hydro公司多孔硝铵产品质量指标如下: 堆密度(kg/L) 0.79~0.83 水含量(%) 0.1 颗粒强度(kg/cm2) 0.8 粒度(10~20mm)(%) 80 吸油率(%) 8 pH(10%溶液)值 5 ICI公司多孔硝铵工艺如下: 造粒——预干燥器——干燥器——冷却——筛分——转鼓涂层——成品库 其工艺特性与控制要求为:有一定的吸油能力,能自由流动及质量稳定的颗粒。颗粒强 度高,耐温度变化、能在现代制造炸药的装载车上大批量地加工成铵油炸药。能建成大至年 产50万吨、小到2.5万吨的装置。ICI认为小于年产10万吨无竞争力。各多孔硝铵生产厂可 使用各种内部添加剂利面涂层以满足用户质量要求。蒸发前硝酸铵溶液浓度为83%~92%。 用于造粒的硝酸铵溶液的浓度约为96%。最终产品含水量小于0.2%,温度小于32℃。ICI 与Hydro的干燥与冷却技术不同之处为:ICI干燥是在缓慢降低温度与水分的条件下进行。 Hydro的产品含水较低、冷却速度快、颗粒再次加热使其龟裂,然后冷却。造粒塔可建成方 形、圆形、八角形甚至长方形。造粒塔中颗粒下降高度在35—45米之间。进造粒塔的硝酸铵 溶液经过一个或多个喷头,现在倾向的是在中央设一个喷淋板或旋转多孔桶。溶液流入造粒 塔的位差压头为2米。硝酸铵溶液微量添加剂加在进塔前,用机械搅拌或管道涡流混合,不 添加晶种或其它物质。 4 对我国多孔硝铵生产的意见和建议 我国多孔硝铵的技术开发,从研究到形成规模生产只有十多年的历史。目前全国已有十 多个企业拥有多孔硝铵生产装置,除满足国内需求外,部分企业的产品还销往泰国、澳大利 亚、香港等国家和地区,但与国外多孔硝铵技术相比,我国存在一定差距,主要表现在以下 几方面: (1)产品质量上的差距 国外多孔硝酸铵水份低(小于0.1%)不结块,颗粒均匀流动性好,使用方便,深受用 户欢迎。而我国生产的产品,水分较高,易结块,市场竞争力差。据国外有关公司介绍,用 法国K-T公司技术生产的多孔硝铵,其爆炸速度高达3400米/秒,而我国出口的产品,爆 炸速度只有2500米/秒。 (2)技术水平的差距 国外公司已开发出一套完整的多孔硝铵生产技术和设备,从氨、酸的中和反应到溶液的 浓缩、造粒、干燥、冷却、涂膜、包装等过程,其工艺和设备是先进的,并且仍在继续开发 之中。而我国多孔硝铵生产装置,工序不够完整,多数企业没有干燥过程。在涂膜方面,只 有个别企业应用,技术差距很大。 (3)能源消耗上的差别 国外多孔硝铵生产企业为了节约能源,他们都使用6O%浓度的硝酸做原料,并制备得到 浓度为96%的硝酸铵溶液。同时,他们极为注重能源的综合利用,把中和反应的背压蒸汽用 来加热氨或硝酸,进而提高反应后硝酸铵溶液的最终浓度,或者用来加热硝酸铵溶液,法国 Hydro化工厂运用这种方法,产品蒸汽消耗只有100kg/吨。而我国大多数企业用低浓度硝 酸作原料,能源综合利用较差,单位产品蒸汽能耗较高,平均为800kg/吨。 (4)自控水平上的差距 国外企业自动化控制水平相当高,用先进的仪器检测溶液的PH值,通过PH的检测并串级 调节氨和硝酸的加入量,此外设有在线仪器测量各种工艺参数,各种数据采集后经计算机控 制,使工序控制稳定,生产高质量的产品。而我国企业自动化水平较低,大多数企业是手工 调节,还有的企业因陋就简,用一般的仪表指导和控制生产,缺乏及时、有效的控制手段。 除此,还在减少废弃物排放、改善环境、减缓设备厂房腐蚀以及管理上我们都有一定的 差距。 为了提高多孔硝铵的质量,降低能源消耗,增强市场的竞争力,借鉴国外先进技术来改 造国内现有多孔硝铵装置是快速、有效的方法,也是技术进步的需要。为此,我们应努力做 好以下几项工作: (1)加快完善工艺过程 国外企业多孔硝铵的生产,其工艺过程包括溶液的制备、浓缩、造粒、干燥、冷却、涂 层、包装等七个过程,这是一条完备的工艺路线。而我国多孔硝铵生产装置,大多数企业没 有干燥和涂层工序。因此,建议各企业因地制宜进行改造,增设干燥、涂层设备,同时采用 除湿空气进行冷却,以完善的工艺方法保证生产高质量的产品; (2)适度引进国外先进技术和设备,使我国多孔硝酸铵生产技术赶上国外先进水平。 K一T公司的管式反应器设计独特,结构简单,体积小,占地面积小,投资费用低。这 种反应器,流体流动速度大(50米/秒),氨酸在管内反应仅1秒就完成,反应后闪蒸的蒸汽 背压压力达到470kPa,副产蒸汽品位高,反应器的安全操作温度小于240℃。ICI公司近年 购买了两套法国AZF管式反应器,用于大型生产,情况良好。对于新建的硝酸铵装置或更新 现有反应器,引进管式反应器是合理的,将收到投资少的效果。 在造粒方面,K-T公司采用转鼓造粒技术和塔式造粒技术,HydrO公司、ICI公司和 NEWCASTIE AN PLANT采用塔式造粒技术,这两种技术都要求硝酸铵溶液浓度达到96%, 造粒后硝酸铵颗粒均匀、强度高、吸油率达到了7%~8%。对于塔式造粒来说,必须在塔顶 预配备静止式喷头,这种喷头生产能力大,造粒塔塔径小(对旋转喷头而言),喷洒均匀,颗 粒均匀(1~2mm占80%),颗粒强度高(Hydro化工厂的硝酸铵强度为0.7kg/1.6),不粘塔 等优点。建议国内采用塔式造粒的企业可引进静止喷头。K—T公司的转鼓式造粒器,其运 行方式是连续进料,不断循环和包装,除了颗粒均匀,强度高之外,可以生产大颗粒硝酸铵 (3~4mm),大颗粒硝酸铵是发展方向,新建的硝酸铵装置引进该技术和设备是可行的。 (3)厂院结合,对添加剂和涂层材料开展技术公关。 造粒前加入适当的添加剂,包装前进行涂层,是国外多孔硝铵普遍采用的技术,例如K 一T公司加入500x10-6~700xl0-6添加剂(烷胺类),能使硝酸铵颗粒的强度增大,颗粒均 匀,爆炸速度大(3400米/秒),同时还能改善硝酸铵的热循环效果,即在温度升高——降低 ——升高的热循环过程中,保持硝酸铵良好的稳定性能。涂层也是重要的一环,涂层的作用 是将涂层材料包裹在硝酸铵的表面上,起到良好的防潮作用。而我国只有个别企业对涂层技 术和涂层材料进行了应用实验,情况还不甚理想。为了提高多孔硝铵的质量,必须寻求合适 的添加剂和涂层材料。 5 市场情况及发展趋势预测 近几年,我国多孔硝铵的年产量约为15万吨,其中绝大多数在国内销售,1995年和1996 年销售量分别为10.3万吨和12.5万吨,占当年产量的63.5%和85.8%。多孔硝铵是一种性能 很好的化肥,其含氮量的50%已是硝态氮,农作物能直接吸收。多孔硝铵的肥效也比尿素快, 能被土壤吸附处于储存状态,在土壤中没有残留物、属中性肥料。但其价格比农用硝酸铵贵 400元/吨左右,因此,在大量用作肥料方面还受到价格的限制。由多孔硝铵搀和燃料油混合 制成的粒状铵油药,简称ANFO。这种炸药爆炸力强,使用安全可靠,价格低廉(不到现用 的2号岩石炸药的1/2),通常能降低爆炸成本20%一40%。它还可以在爆破现场直接配置 (无须造炸药厂),无毒无污染,储存和运输十分方便。目前,由多孔硝铵制成的铵油炸药已 广泛应用于矿山开采、建筑施工、铁路和公路修建、农田水利建设及国防等领域,并有逐渐 取代其它炸药的趋势。如1992年年底在株州市三灶机场进行一次起爆约1.1万吨炸药的大爆 破。共爆破岩石约1085.23万立方米,开挖每立方导洞爆落的岩石约834立方米,取得良好 的技术经济效益。据联机检索,这是目前世界上最大的一次使用铵油炸药的大爆破。又如, 1993年铁道部第二工程局先后在南昆铁路、老挝#13公路等工程中,进行了四次条形药包峒 室大爆破,并在一些小炮孔中应用铵油炸药,均取得显著效果。 随着我国经济的迅速发展,建筑、铁路、公路、农业、国防等领域对铵油炸药的需求量 呈增长趋势。握有关专家估计,我国多孔硝铵如完全推广应用,年需求量为80~90万吨。但 目前多孔硝铵的生产因工艺技术、生产成本、产品质量、销售渠道等的原因,产量逐年下降, 甚至有的厂家已停产,在建的装置也进展缓慢,致使年产量仅能满足需求量的1/6。因此, 市场供需缺口较大,发展潜力巨大。 多孔硝铵在国际市场的需求量也很大,一些发达国家铵油炸药的使用量占工业炸药总量 的50%~80%,美国已占85%以上。仅澳大利亚铵油炸药的年需求量就达60~80万吨。东 南亚的新加坡、泰国、越南等国对多孔硝铵也有较大的需求量。 我国当前炸药的发展趋势是,由大量使用TNT炸药发展到少用或不用,并向多品种、 多系列方向发展。国家要求在“八五”期间,铵油炸药要替代80%的TNT炸药,使其应用 随之得到推广。据报道,到“九五”末期,我国铵油炸药将占工业炸药总量的69%,国内多 孔硝铵的年需求量将达120万吨。鉴此,已有厂家正在大规模扩大生产能力或新建生产装置, 以满足国内日益增长的需求,可见多孔硝铵的发展前景广阔。

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