选择性气体吸附剂的研究进展

2012-02-27

    气体分离广泛地应用在化工、能源、环境保护等领域。气体分离技术包括低温精馏、膜分离和吸附分离。低温精馏指将气体冷凝成液体,按照各组分蒸发温度的不同将混合气体分开,其缺点是能耗太高,对容器规格要求高。膜分离指以膜为工作介质,用不同的能量形式,如压力差、电位差、浓度差和温度差等为推动力的分离技术,其缺点是膜在压力下易栓塞,易污染,会断丝,易引起二次污染,运营成本高。吸附分离是利用吸附剂对混合气体各组分的吸附能力不同将混合气体分离成纯组份的过程,其分离过程是基于选择性吸附而实现的,具有高效、节能、环境友好的优点。随着越来越多的孔隙度和表面性质可控的新型吸附材料的开发,吸附分离成为越来越重要的气体分离技术,广泛应用于N2CH4的分离、CO2的捕捉以及天然气脱硫等。

    吸附分离技术应用的关键是吸附剂—具有各种微孔结构和表面性质的大比表面多孔材料,其选择性是分离效果的决定因素,选择性越高,分离提纯的效果越好。因此,高选择性吸附剂的研究一直是气体分离领域的研究重点。

1选择性吸附机理

    气体在多孔材料表面的选择性吸附遵循4种机理:分子筛效应、热力学平衡、动力学效应和量子筛分效应。不同的吸附剂吸附机理可能不同,同一种吸附剂也可能基于两种或两种以上机理实现吸附分离。选择性气体吸附区别于普通气体吸附,尤其体现在多组分吸附体系中。

1.1分子筛效应

    由于分子形状和大小的差异,混合气中的一些大分子不能进入吸附剂,其它小分子能进入吸附剂而被吸附,这种选择性吸附机理称为分子筛效应。分子筛效应常见于沸石和分子筛的选择吸附。对于一个给定的多孔吸附剂,吸附分子的直径和形状是影响吸附剂选择性的最重要因素。如果吸附剂的孔径对温度很敏感,则温度也能影响选择性。

1.2热力学平衡效应

    由于吸附分子和吸附剂表面之间的相互作用不同而使混合气中的一些组分优先吸附在吸附剂表面,这种现象称为热力学平衡效应。当吸附剂孔隙大到足以让所有的气体组分都通过时,吸附分子和吸附剂表面的相互作用对选择性分离的效果至关重要。这种相互作用的强度与吸附剂的表面特性和被吸附分子的特性有关,如极化率、磁化率、永久偶极矩、四极矩等。比如硅胶、氧化铝对极性分子的选择性吸附。

1.3动力学效应

    由于扩散速率的不同,一些气体分子进入吸附剂孔隙中优先被吸附,这种现象称为动力学效应。当通过热力平衡无法实现选择性分离时,可以考虑采用动力学效应(也称为早期的“部分分子筛效应”)。当利用动力学效应分离混合气体时,须明确待分离的气体分子的动力学直径,并选择具有合适孔径的吸附剂。如以沸石为吸附剂通过变压吸附实现空气分离。采用碳分子筛从空气中提取N2,尽管O2N2的平衡吸附量相近,但O2的扩散速率是N230倍,能高效地分离N2。又如用碳分子筛从CH4/CO2中分离CH4,用AlPO4-14分离丙烷/丙烯,在天然气的提纯中用4A沸石去除CH4/N2中的N2

1.4量子筛分效应

    对于具有狭窄微孔道的吸附剂,只允许轻质分子(如H2D2He)渗透通过而实现分离,这种选择性吸附机理称为量子筛分效应。在低温条件下,当吸附剂孔径与分子的德布罗意波长相近时,因扩散速度的差异而使混合气体得以分离。量子筛分效应一般适用于同位素的分离。利用量子筛分效应的原理进行分离的吸附剂一般孔隙狭窄,只允许轻质分子如H2D2T2等渗透通过。此外,解吸速率的不同也可能引起量子筛分效应,这种现象比较少见,目前还没有确切的解释。当吸附剂在吸附和解吸过程中孔隙结构发生明显变化时吸附过程更复杂。

2吸附分离的表征

    选择性吸附剂的吸附性能通过吸附量和选择性反映。在一定温度下,气体的吸附量可通过平衡等温线反映。平衡等温线是评估吸附分离性能好坏的基础,也为吸附剂的选择性提供科学依据。此外,通过实验对等量吸附热、吸附和扩散动力学的研究也具有重要意义。对单一组分的吸附可由自扩散系数Ds(c)和运输扩散系数Dt(c)来描述。多孔材料的扩散通量J如式(1)所示,对混合气体的吸附可用选择性S来描述,如式(2)所示。

    J=Dt(c)c(1)

    S=(xA/xB)(yB/yA)(2)

    式中C为浓度梯度,xAxB为组分A和组分B在吸附相中的摩尔分数,yAyB为组分A和组分B在吸附相中的摩尔分数。

    在实验中,通常用气相色谱法和固定床吸附来评价气体混合物的分离效果。Guerrero等研究了CO2N2混合物通过胺功能化介孔二氧化硅吸附床上的吸附。Labakia等建立了NO/NO2混合物在Na-Y型分子筛上吸附和解吸的一维固定床模型。然而通过实验来分析多组分吸附性能,不仅对实验设备要求很高,而且准确性也有待商榷。

    随着计算机技术的发展,密度函数理论(DFT)、简化局部密度函数论(SLD)和分子模拟技术等被用于吸附剂的吸附性能研究,并取得了较好的效果。Tan等用DFTMonte Carlo method模拟了CH4 C2H6在活性炭上的超临界吸附。Lischka等用密度泛函理论(DFT)和广义梯度研究了COH2的共吸附,表明CO能对H2的吸附产生强烈的抑制作用。Jorge等用分子模拟技术研究了金属有机框架(MOFs)对丙烷/丙烯的分离。

3选择性吸附剂

    吸附剂的选择性吸附是一个复杂的过程。目标分子的特性不同,选择性吸附机理也不同。如在混合气体的分离提纯过程中,若吸附剂对目标分子吸附作用较强,那么亨利系数较大,就能获得较高的产品纯度。目前已经工业化的选择性吸附剂主要有硅胶、活性炭、碳分子筛、沸石分子筛、活性氧化铝等。表1比较了气体分离和纯化中几种常用的选择性吸附剂。

   

 

 

    由表1可知,选择性吸附剂的结构和孔隙特征影响了其应用领域。这些传统吸附剂有一些不足之处,如吸附量不够大、选择性不够高、解吸困难等。因此,国内外学者作了很多研究,开发出了许多吸附量大、选择性高、作用条件温和的吸附剂。

    目前新开发的选择性吸附剂主要集中在:(1) 传统多孔材料的表面改性。这类吸附剂主用通过调节吸附剂表面与吸附分子相互作用来实现选择性。Simonova等研究了Ca(NO3)2改性硅胶对水蒸汽的吸附,实验表明改性后的硅胶对水蒸气的吸附量可达0.3g/g。赵会玲等采用接枝的方法对介孔分子筛(MCM-41SBA-15)进行了氨基化修饰。表面修饰后的介孔分子筛从物理吸附转化为以氨基为活性中心的化学吸附,只选择性吸收CO2,改性后吸附量从0.67mmol/g提高到2.20mmol/g。岳明波等在介孔分子筛上负载有机胺,化学吸附CO2,对CO2的吸附量较高,且不受水蒸气的影响。当介孔SBA-15负载70%TEPA时,吸附量达到173mg/g,即吸附量为17.3%。介孔材料MCM-41负载60%TEPA时,吸附量达到221mg/g,即吸附量为22.1%。本课题组报道了一种聚苯乙烯磺酸钠改性硅胶,与硅胶相比,改性硅胶对水蒸汽/VOCs 的选择性提高12.1倍。 (2)开发高性能的吸附剂。Ren等研究了CNTs从混合气流里预先富集和吸附污染气体(N2、正己烷)的情况,验证了CNTs在净化污染气体中的潜力。有机金属骨架材料(MOFs)可通过设计构建单元,自组装获得不同结构的目标产物,且所得产物具有稳定的规则多孔结构,基于分子筛分效应实现选择性吸附。因其选择性高、吸附量大成为替代分子筛的理想吸附剂。MOFsH2有高选择性,已成为储氢材料的热点。本课题组结合分子筛分效应和热力学平衡效应,以硅胶为核采用原位交联法制备一种有核-壳结构的选择性吸湿剂,具有高吸湿选择性和高吸湿量的特点,而对VOCs很少吸附。

4选择性吸附剂的应用

4.1H2储存

    Rosi等在2003年首次报道MOFs的储氢研究以后,以ZnO4四面体为金属簇中心的MOFs储氢材料被大量合成出来,其中研究最多的是MOF-5(Zn4O(BDC) 3, BDC1,4-对苯二甲酸盐)MOF-5在在室温下、2×106 Pa 时的吸氢量为1.0%,在77K下饱和吸氢量达4.5%。此外,Li等报道了298K10 MPaMOFs的氢气吸附能力可达1.8%Dipendu等研究了MOF-177的合成、表征和吸附性能,并通过对比MOF-177H2CO2COCH4 N2O的吸附性能,得出MOF-177H2有较好的吸附选择性。Dybtsev等报道了一个包含锰和甲酸的新的微孔金属有机材料,该材料可高选择性的吸附H2CO2 ,而对N2Ar等其他气体没有吸附作用,而且具有很高的热稳定性。Wang等模拟了金属有机框架Cu-BTC对二元气体混合物(CO2/CO,C2H4/ CO2,C2H4/ C2H6)的吸附分离,推测Cu-BTC的高选择性拓扑结构可以应用在CO 的净化,CO2的捕捉和烯烃/烷烃的分离。Kupplera等总结了MOFs在不同领域的应用,并阐述了MOFs在储氢领域的优越性。

4.2煤层气分离

    我国煤层气资源丰富,有很大的开发利用价值,由于甲烷/氮气具有相近的分子尺寸和超临界条件下相似的性质,对吸附剂的选择性要求很高,对该类选择性吸附剂的研究也逐渐成为热点。目前大多数的吸附剂对甲烷的选择性优于氮气,甲烷在吸附剂中被浓缩,须经过脱附得到产品。Zhou等测定了氮气在硅胶上亚临界温度和超临界状态下的吸附性能,比较了氮气和甲烷在9种吸附剂上的分离系数,研究了有序中孔碳分子筛的合成及其对氮气和甲烷的吸附能力,指出超级活性炭的吸附效果最好。

    除此之外,国内外学者还研究了一些可选择性吸附氮气的吸附剂,即不需要经过后处理得到纯度较高的甲烷。Javaraman等制备了一元及二元金属离子交换的斜发沸石,并测量了天然的和改性后的斜发沸石对氮气和甲烷的分离性能,改性后的斜发沸石对氮气的选择性提高了近1倍。Kouvelos等研究了斜发沸石对氮气、甲烷混合气体的分离性能,指出经过离子交换改性的斜发沸石,对氮气的选择性很高,分离性能也较好,而天然的斜发沸石应用动力学分离的原理,在浓缩净化天然气方面有广阔的应用前景。

4.3CO2富集

200912月哥本哈根世界气候大会中提出了《哥本哈根协议》,这标志着减少温室气体的排放已越来越得到全世界人们的关注。在治理CO2的各种努力中,无论是将CO2作为原料再次利用还是进行深海埋藏,CO2的富集过程都是必要的而且是费用最高的一步,寻找和制备价格低廉且能再生循环使用的CO2吸附回收材料对CO2循环开发利用的研究具有重要价值。

    对于捕获CO2来说,固体吸附剂是一个很好的选择,它在反应过程中将CO2转化为固体形式,便于储存,运输和使用。胺类物质(如MEA/DEA/MDEA等)是很好的CO2捕获剂,将活性炭或介孔SiO2作为载体负载胺类物质后,会提高CO2的收集能力。Plaza等研究了活性炭负载胺类后,产生协同作用,促进了对CO2的选择性吸附。Zhao等报道了丙基胺改性后的介孔SiO2的吸附性能,在1 atm25下改性SiO2CO2的吸附量达1.4mmol/g

5结论与展望

    目前,通过表面改性等方法开发出的选择性吸附剂已经在储氢、气体分离等领域具有较好的应用潜力。然而,现有吸附剂很难同时兼具选择性好、吸附量大。其原因在于不能从微观上透彻地理解多组分气体的吸附机理,不能由实验得到孔隙结构完全可调的吸附剂。随着分子模拟技术、密度函数理论(DFT)的发展和运用,人们从分子水平上进一步认识多组分气体的吸附机理,更多高性能的选择性吸附剂将会开发出来,以吸附剂为核心的吸附分离技术必将在工业领域扮演重要的角色。

   

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