交联电缆用LDPE树脂性能及其应用

2006-02-24

    低密度聚乙烯(LDPE)树脂是一种非极性、支链型的结晶高聚物材料,其结构决定了材料具有优良的绝缘、介电性能。但未经改性的LDPE树脂的工作温度低,耐环境应力开裂性能差。对其进行交联改性,可以改善其耐热和耐环境应力开裂等性能。

    对聚乙烯(PE)进行交联改性的常用方法有硅烷交联和过氧化物交联。硅烷交联PE电缆绝缘料是以交联电缆绝缘料用LDPE树脂为基础树脂,加入过氧化物体系、抗氧化体系等,以不饱和硅烷为交联剂,经特殊的熔融混炼造粒而成的。这种电缆绝缘料主要用于低压(10kV以下)电力电缆绝缘层的生产。

    制备过氧化物交联PE电缆绝缘料不需要硅烷作交联剂,直接以过氧化物引发交联电缆绝缘料用LDPE树脂分子链的碳碳交联。这种绝缘料主要用于中高压(35kV以上)电力电缆绝缘层的生产。

    国产交联电缆绝缘料用LDPE树脂牌号较少,主要有上海石化公司生产的DJ210,DJ200A以及燕山石化公司开发的LD100BW,这些基础树脂用于生产35kV以下,主要是10kV

及以下的交联PE绝缘料的生产。为满足国内市场需要,中国石化齐鲁股份有限公司也成功地开发出了交联电缆绝缘料用QLT17 LDPE(以下简称QLT17)树脂。下面对QLT17和2种国内常用的同类名牌LDPE树脂A,B的性能进行对比分析,研究以QLT17为基础树脂分别制备的硅烷交联和过氧化物交联PE电缆绝缘料的性能,并介绍QLT17在交联PE电缆绝缘料中的工业化应用。

    1 试验部分

    1.1 原料

    LDPE粒料,QLT17,熔体流动速率(MFR)2.0g/10min,密度0.920g/cm3,中国石化齐鲁股份有限公司塑料厂;LDPE,粒料A,MFR为2.0g/10min,密度0.920g/cm3,进口;LDPE,粒料B,MFR为2.1g/10min,密度0.920g/cm3,国产;硅烷偶联剂,国产。过氧化二异丙苯(DCP),试剂级,上海中心化学试剂厂。

    1.2 主要设备

    AG-5000A型拉力机,日本岛津公司;Wa-ters 150c型GPC仪,Waters公司;RC 300C型HAAKE转矩流变仪,德国Haake公司;Nico-let-Magna 750型傅立叶变换红外光谱仪,美国尼高力公司;TA-2910型差示扫描量热仪,美国TA公司;TSE-75A型双螺杆挤出机,南京瑞亚公司;TE-95/200型双阶挤出机,南京科亚公司;RYS-Ⅲ型热延伸试验仪,呼和浩特机电研究所;401A型老化试验箱,上海试验仪器厂。

    1.3 分析测试

    拉伸强度和断裂伸长率按GB1040-1992规定测试,试样为Ⅱ型,厚度为(2.0±0.1)mm,拉伸速度为100mm/min。

    相对分子质量及其分布采用GPC仪测试,测试温度140℃,溶剂为1,2,4-三氯苯(TCB),流速为(1.0±0.1)cm3/min。

    差示扫描量热(DSC)采用TA-2910差示扫描量热仪表征。从30℃开始,以10℃/min的速度升温,观察热焓(ΔH)随温度的变化。PE样品结晶度XcΔH/ΔHm0计算,ΔHm0为PE晶体的完全熔化热焓,其值为286J/g。结晶熔点tm值取熔融峰温tmp

    红外光谱采用Nicolet-Magna750型傅立叶变换红外光谱仪,扫描范围为4000-400cm-1,分辨率为2cm-1

    以美国流变公司生产的Acer2000型高压流变仪测试剪切应力及粘度,口模直径为1.00mm,口模长度为20.00mm,入口角90.0°,温度为190℃。

    出口膨胀比用Haake公司生产的转矩流变仪测试,挤出机单螺杆长径比为25,直径为19mm,压缩比为3,螺杆3段温度分别为170,190和190℃。

    1.4 交联PE电缆绝缘料制备及性能测试

    硅烷交联PE电缆绝缘料制备:用两步法,以硅烷作交联剂,以反应性双螺杆挤出机TSE-75A型挤出造粒制备接枝料,以普通螺杆挤出机挤出造粒制备催化料。

    过氧化物交联PE电缆绝缘料的制备:以DCP作交联剂,用TE-95/200型双阶挤出机挤出造粒。

    电缆绝缘料各性能试样的制备及其测试:按中华人民共和国机械行业标准JB/T10437-2004进行。

    2 结果与讨论

    2.1 3种LDPE试样的基本性能比较

    交联电缆绝缘料用LDPE树脂的基本性能直接关系到所制备的交联PE绝缘料的性能。LDPE的分子链结构、相对分子质量分布、熔点、结晶度等主要因素将影响交联聚乙烯绝缘料的拉伸性能、交联性能和加工流变性能。表1为3种LDPE试样的性能比较。由表1可以看出,3种试样综合性能基本相当,QLT17能满足要求。

              表1  3种LDPE试样的性能比较

项目

试样A

试样B

QLT17

MFR/[g·(10 min)-1]

2.0

2.1

2.0

密度/(g·cm-3)

0.920

0.920

0.920

DSC熔点/℃

107.4

107.8

107.5

结晶度,%

35.0

36.4

36.0

Mw

101000

92600

99900

数均相对分子质量

15400

15000

16000

相对分子质量分布系数

6.54

6.17

6.24

拉伸强度/MPa

12.6

13.1

13.4

断裂伸长率,%

560

580

560

介质损耗角正切(1kV,50Hz)

1.5×10-4

1.8×10-4

1.8×10-4

介电常数(50 Hz)

2.1

2.2

2.2

介电强度/(MV·m-1)

41.0

41.3

44.2

20℃,1kV)体积电阻率/(Ω·m)

1.3×1015

1.2×1015

9.9×1014

    2.2 3种LDPE试样的红外光谱研究

    在LDPE红外谱图中,1378cm-1归属于甲基的变形振动,因支链端基多为甲基,故可用该峰峰强S1378(S为面积,下同)换算的甲基数近似地表征PE支化度。选择2019cm-1处的合频振动峰作为内标峰,以S1378/S2019表示PE分子链的相对支化度。

    图1(略)是3种LDPE试样的红外谱图。可以看出,这3种树脂的红外谱图非常接近。图1中的908,888,1378cm-1处的吸收峰面积见表2。计算2种双键RCH=CH2、RRC=CH2的含量时,也以2019cm-1处的合频振动峰作为内标峰。

    由表2数据看出,用红外光谱法测得的3种LDPE分子链结构及支链分布类似。

    表2  3种LDPE试样的红外光谱吸收峰面积

试样

S908/S2019

S888/S2019

(S908+S888)/S2019

S1378/S2019

QLT17

0.092

0.450

0.459

2.35

A

0.057

0.425

0.482

2.33

B

0.095

0.347

0.442

2.34

    2.3 3种LDPE试样的流变行为

    由QLT17和试样A,B高压毛细管流变应力-应变速率对比及QLT17和试样A,B高压毛细管流变粘度-应变速率对比可知,QLT17和试样A,B流变行为一致,表明3种试样加工性能相似。

    聚合物的分子链支化度与挤出胀大效应有密切关系,支化度高,挤出出口膨胀比就大。另外,聚合物作为绝缘料时,它的挤出胀大效应对电缆的各种力学和电学性能,如拉伸强度、断裂伸长率、击穿场强均有很大影响,因此研究了QLT17和试样A,B挤出毛细管流变的出口膨胀比,结果见图2(略)。

    在一定温度下,随剪切速率的升高(相当于挤出机螺杆转速升高),熔体挤出物出口膨胀比增大。这是因为剪切速率升高,作用时间缩短,被强制取向的分子链来不及松弛,同时,输入熔体的弹性能增多。毛细管长径比L/D=20时,QLT17和试样A,B的出口膨胀比接近;L/D=30时,QLT17的出口膨胀比大于试样A,B的。在相同的剪切速率下(相当于挤出机转速相同),随着长径比L/D的增大,膨胀比下降得很快,这表明在恒剪切速率下,熔体的弹性行为,取决于熔体在毛细管中的停留时间,入口的弹性形变在毛细管的剪切流动中会逐渐松弛。试样A,B的出口膨胀比较QLT17下降得更快,表明QLT17的支化程度稍高,产生的分子链缠结多,熔体弹性高,使松弛时间延长。QLT17的分子链支化度稍高,更利于其分子链间的交联反应。

    2.4 QLTl7用于交联PE电缆绝缘料基础树脂

    2.4.1 用于硅烷交联PE电缆绝缘料

    以QLT17作主要基础树脂制得的硅烷交联PE电缆绝缘料经上海电缆研究所材料及特种光电缆检验实验室检测,性能满足机械行业标准JB/T10437-2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》中的技术指标要求。

    2.4.2 用于中压过氧化物交联PE电缆绝缘料

    以QLT17作基础树脂制备的中压交联PE电缆绝缘料,经上海电缆研究所材料及特种光电缆检验实验室检验,性能满足机械行业标准JB/T10437-2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》中的“YJ-35”的指标要求。

    2.5 QLT17的工业化应用

    交联PE电缆绝缘料用LDPE树脂QLT17自投产以来,已在国内多家电力电缆绝缘料及电缆生产厂大量成功使用,以其优异的性能获得了用户的肯定和好评。

    中国石化齐鲁股份有限公司树脂研究所以QLT17为基础树脂批量工业化生产的硅烷交联PE电缆绝缘料,经山东青岛某电缆公司和河北某交联PE电缆厂使用表明,电缆绝缘料综合性能良好,电缆性能合格。浙江某高分子材料股份公司以QLT17为基础树脂生产的10kV过氧化物交联PE电缆绝缘料经该公司检测中心检测,性能满足机械行业标准JB/T10437-2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》中的指标要求。山东某高分子材料有限公司大量使用QLT17生产10kV过氧化物交联PE电缆绝缘料,该公司生产的绝缘料在国内多家大型电力电缆厂家大量使用,获得了良好的声誉。该高分子材料有限公司认为,QLT17综合性能优良,电性能优异,纯净度高,生产的交联PE电缆绝缘料性能优良,是一种很好的交联PE电缆绝缘料用基础树脂。

    3 结论

    a)交联电缆绝缘料用LDPE树脂QLT17和同类名牌树脂A,B的综合性能相当。

    b)交联电缆绝缘料用LDPE树脂QLT17适合用作交联电缆绝缘料的基础树脂,以其制备的交联电缆绝缘料性能满足机械行业标准。

    c)工业化应用表明,QLT17是一种综合性能优异的交联电缆绝缘料用LDPE树脂。

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