(一)碳酸二甲酯及其下游产品研究进展

2009-05-18

    1前言

    碳酸二甲酯(DimethylCarbonate缩写DMC)是一种重要的化工中间体和溶剂,其分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等反应基团,具有多种反应性能。用DMC代替剧毒光气和硫酸二甲酯等化学品进行甲基化、甲氧羰基化和羰基化反应,广泛应用于合成医药、农药、工程塑料聚碳酸酯和香料中间体等几十种精细化学晶,具有非常好的市场前景和经济效益。DMC与硫酸二甲酯、光气、一氯甲烷相比毒性很低,反应副产物是可循环利用的甲醇或CO2,几乎无污染。此外,DMC分子中的含氧量高(3倍于MTBE)以及在油晶中良好的溶解性,加入油品可提高辛烷值,降低汽车尾气中CONO的排出量,作为无铅汽油和甲醇汽油添加剂也将大有作为。DMC本身无毒、无色透明、不溶于水,物理性质与水接近,是一种优良的溶剂,可以替代苯类溶剂和醋酸酯溶剂等用于涂料、油漆、黏合剂等行业。

    1980年以前,DMC生产基本采用光气法,该法使用剧毒原料光气、副产大量腐蚀性强的盐酸,不仅污染环境,且残余氯影响产品质量,现已被淘汰。1980年以后逐步发展的生产DMC的清洁工艺有:甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化两步、碳酸乙()烯酯为原料的酯交换法、尿素醇解法等。以DMC为原料替代光气合成碳酸二苯酯、聚碳酸酯、异氰酸酯(MDIHDI)是近年来研究开发的热点。

    2碳酸二甲酯制备技术研究进展

    2.1碳酸二甲酪的国内外研究与生产现状

    光气法和醇钠法是最主要的DMC的合成生产方法,但是由于光气的毒性和腐蚀性以及三废问题,光气法受到了环保法规的限制。

    20世纪70年代开始,国外各大公司开始了非光气路线合成DMC的研发,其中意大利Enichem公司率先开发成功甲醇液相氧化羰基化合成DMC新技术,并于1983年建成5500t/a装置,在世界上率先实现DMC非光气路线产业化,之后扩建成12000 t/a装置,大大推动了DMC合成技术的应用及下游产业发展,由于其工艺简单、生产成本低、无环境污染等优点,引起各国极大关注。由于Enichem公司实行技术垄断,致使其它国家不得不研究发展各自的DMC非光气合成技术及应用开发。

    美国DOW化学公司于1988年开发成功了气相法合成DMC,即采用浸渍过无水氯化锏的活性炭,并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂,在100-1502MPa条件下合成DMC,较好地解决了液相法的腐蚀性问题,产品回收更方便,但始终未能找到理想的催化剂来解决其选择性明显低于液相法的难题,而且催化剂组分流失严重。直至20世纪90年代初,日本Ube公司从其草酸二甲酯合成工艺中获得启发,成功开发了一条经济上可行的低压非均相法工艺路线,并于1992年建成了一套3000 t/a生产装置,并扩产到6000t/a。现拟扩建成3-5t/a的大型工业化装置。该工艺的不足之处是副产草酸二甲酯,选择性较差。    美国Texaco公司开发的另一种非光气法工艺,即酯交换工艺,以环氧丙烷和CO2衍生出的碳酸丙烯酯为中间体,在催化剂存在下,与甲醇进行酯交换,从而实现DMC和丙二醇的联产。

    我国从20世纪90年代起开始研究非光气法制备DMC技术,华东理工大学等高校研究酯交换工艺,中国科学院成都有机化学研究所等单位研究液相甲醇氧化羰基化和尿素醇解合成DMC。目前,我国已掌握万吨级酯交换法合成DMC技术和千吨级液相甲醇氧化羰基化合成DMC技术,尿素醇解合成DMC已进人中试阶段。我国现有DMC生产能力10t/a左右,主要是采用酯交换法(见表1)

    1我国DMC生产现状

    Table 1 Current preduction situations of DMCinchina

生产企业

生产能力/ifa

工艺路线

现状

湖北兴发化工集团

4000

液相氧化羰基化

正常运行

河北唐山朝阳化工总厂

18000

酯交换

正常运行

辽宁锦西炼油化工总厂

10000

酯交换

正常运行

辽宁锦西天然气化工公司

10000

酯交换

正常运行

山东泰丰矿业集团

10000

酯交换

正常运行

山东石大胜华化工股份公司

30000

酯交换

正常运行

山东海科科技股份公司

10000

酯交换

正常运行

安徽铜陵金泰化工有限公司

14000

酯交换

正常运行

黑龙江黑化集团公司

12000

液相氧化羰基化

已完成装置建设

重庆富源化工股份有限公司

20000

液相氧化羰基化

完成可研

新疆新峰股份公司

13000

液相氧化羰基化

完成可研

    2.2合成碳酸二甲酯技术路线的比较

    DMC的合成有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇二氧化碳直接合成法和尿素醇解法等5种工艺,其优缺点的比较见表2

    我国目前以酯交换法为主生产DMC,单套装置的生产能力基本上为1t/a,受石油(丙烯、环氧丙烷)资源和更大规模生产技术的限制,以及联产丙二醇市场的影响,扩产的可能性不大。而液相氧化羰法和尿素间接醇解法,以煤或天然气为基础原料,原料价廉、易得,适合大规模生产。

    2.3液相氧化羰化法研究进展

    2.3.1液相氧化羰化法催化剂研究进展

    甲醇氧化羰基化法生产DMC的总反应方程式可表示为:

    意大利Enichem开发出以CuCl为催化剂的液相法工艺,该工艺的反应机理通常被认为是一个先氧化后还原的过程。反应方程式如下:

    2几种合成碳酸二甲曲技术路线优缺点的比较

    Table2 Comparison of mutes for synthesis of DMC

合成方法

优点

缺点

光气法

流程短,收率较高,已工业化生产

原料剧毒,污染环境,安全性差,副产物腐蚀设备等。现已淘汰。

二氧化碳直接氧化法

利用CO2,流程短

受热力学限制收率很低。处于基础研究阶段。

甲醇氧化羰基化法气相法

引进了亚硝酸甲酯,避免一氧化碳和氧气直接接触,减少了混合物爆炸的危险。

催化剂价格比较贵,反应过程中产生少量有强腐蚀性的硝酸,选择性差。已工业化。

液相法

原料易得,技术成熟,投资较低,成本较低,利用煤炭等非石油资源。

在处理产物时需要克服碳酸二甲酯和水,甲醇形成共沸体系,产物捉纯比较麻烦。已工业化。

酯交换法

技术成熟,投资较低,成本较低,安全性高,避免了一氧化碳,氮氧化合物等易燃易爆气体

原料碳酸丙烯酯受石化行业制约,单位体积设备生产能力较低、费用较高。已工业化。

尿素醇解直接法

原料价廉、易得,流程短,氨气回收使用,无腐蚀,无污染。

甲醇大量过量、选择性差,产物中DMC的浓度很低,分离能耗高,尿素和中间产物易分解堵塞管道。中试阶段。

尿素醇解间接法

原料价廉、易得,氨气回收使用,丙二醇循环使用,无腐蚀,无污染,收率高,成本较低。

先合成碳酸丙烯酯,流程较长,消耗少量丙二醇。中试阶段。

    在氧化阶段,甲醇和氧气同时作用,将CuCl氧化成Cu(OCH3)Cl,同时生成水。在还原阶段,Cu(OCH3)ClCO反应生成DMCCuCl,完成一个催化循环过程。铜在反应过程中起到了转移羰基和甲氧基的作用。

    Enichem公司开发出了与其催化体系相配套的氧化羰基化全连续的反应工艺及外循环管式反应器。

    液相甲醇氧化羰化合成DMC最关键的技术问题是寻求合适的催化剂,国内外已研究了大量的催化剂体系,主要有钯、硒、钴和铜四种催化体系。

    钯催化体系是以氯化钯、醋酸钯、硝酸钯等为主催化剂,在反应中得到DMC和草酸二甲酯两个产品。虽然通过添加不同的助催化剂可改变两种产品的比例,但以DMC为目标产物时选择性低,两种产品分离困难,工业化意义不大。

    硒系催化剂以金属硒或无定性硒为主催化剂,三甲胺、三正丁胺及吡啶等为助剂,二甲基甲酰胺等为溶剂,在常温常压下可合成DMC。但由于硒有剧毒,且反应体系复杂,限制了该催化体系的发展。

    钴系催化剂主要是氯化钴与西佛碱、吡啶等形成的配合物,是近年来文献报道的新型催化体系。西佛碱作配体时,催化剂具有反应活性高、选择性好、不腐蚀设备等优点,但在高温下西佛碱类配体易氧化分解,导致催化剂失活。而用吡啶作配体时,钴系催化剂有良好的稳定性,但催化活性较低。为了克服钴系催化剂的缺点,国外学者在反应体系中加入一定量的胺类、氰类、脲类等助催化剂,但效果不是很理想。钴系催化剂要用于工业生产,还需要做大量的研究工作。

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