固体储氢材料的研究现状及发展趋势

2016-12-30

      随着环境污染程度的不断加重以及化石能源的日益枯竭,开发利用新的可再生、清洁能源已成为世界各国关注的热点。氢能是新能源,可以提供稳定、高效和无污染的动力。氢能技术主要包括氢的规模化生产、储存、运输和利用4个环节。氢的储存是氢能可以被广泛应用的关键。氢气的储存分为高压压缩储存、低温液化储存以及固体材料的物理或化学吸附储存。高压压缩储存能耗高、储氢量小;低温液化储存能耗高,而且对储存罐的隔热性能要求严苛;固体材料储氢安全度高、运输方便和操作容易。因此,固体储氢材料已成为世界各国研究的热点。

    固体储氢材料主要分为碳质储氢材料、中空玻璃微球体、金属储氢材料和金属有机框架化合物以及沸石等。笔者对近年来不同种类固体储氢材料的研究进展进行了简单概括,分析了在不同温度、压力条件下各种材料的储氢容量及吸放氢性能,并展望发展趋势。

1碳质储氢材料

    碳是一种常见的、以多种形式广泛存在于地球上的元素,具有高度的无序多孔结构,有很强吸附气体的能力,广泛用作干燥剂、净化器和解毒剂等。Panella等通过试验测得具有大表面积(1646m2/g)的纳米多孔碳在77℃条件下,可以有效地储存2.7%(wt,质量分数,下同)的氢,多孔碳质材料的储氢能力与其本身的比表面积大小成正比。Züttel等研究了碳质吸附材料的比表面积、温度和压力等储氢条件。

1.1活性炭

    活性炭(AC)又称碳分子筛,具有高孔隙度、高比表面积。Carpetis等首次提出活性炭可以在低温条件下储存氢气。Hynek等在50100150200bar的压力下,分别对80190300℃条件下碳棒的储氢性能进行了测试,结果微孔只有在80℃和200bar条件下对气体的吸附性才有效,认为活性碳的高吸附性能只有在低温和高压下才能实现。

    Phan等认为活性炭的吸放氢速率和储氢容量与活性炭的物质形态(粉末状、纤维状以及颗粒状等)有关,纤维状活性炭吸附氢的速率比颗粒状快220倍。Sharon等经研究,在298℃、1078.73Pa条件下,活性炭纤维的储氢容量为1.09%2.05%Beneyto等通过研究得到一种新的抗高压(最大承受压力22MPa),微孔体积达到1.04cm3/g的新型活性炭,测得在77℃、4.0MPa的条件下,这种新活性炭材料的储氢量为29.7g/LShindo等通过试验证明机械的碾磨活性炭,可以增加活性炭的表面积和微孔体积,也可以提高其储氢容量。

1.2碳纳米管

    碳纳米管(CNT)具有特殊微孔结构,由一层或者多层石墨烯构成,对气体有很强的吸附性。根据结构特性将CNT分为:单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。世界各国的科研人员对CNT储氢做了广泛的研究,证明CNT具有储氢能力,不同条件下CNT储氢容量见表1。经分析得知:相同条件下,SWCNTsMWCNTs的储氢容量有差异;不同温度不同压力条件下,同一种CNT的储氢容量也不同。

   

 

 

1.3石墨纳米纤维

    石墨纳米纤维(GNF)是由含碳化合物经金属催化剂分解后再一层层沉淀后堆积在一起的石墨材料,主要分为薄片状、管状、带状、棱柱状和鲱鱼骨状几种类型。

    Browning等研究认为在298℃、12.16MPa条件下,GNF的储氢容量只有4.00%6.50%,与Chambers等的预测相差甚远。Lueking等报道称对GNF进行加工或者修饰,可以提高储氢容量。Gupta等通过研究测得,在300℃、12.16MPa条件下,掺杂有LiKGNF的最高储氢容量可以达到10%。另外,Kim等认为用GNF作为涂层,覆盖到另一种吸附材料上或者与另一种纳米材料(如活性炭纤维)结合,可以增加复合体的储氢容量,在298℃、10MPa条件下,GNFNi纳米粒子的复合体储氢容量为2.2%。由于GNF特殊的结构特征和复合特性,在未来的车载储氢领域将有广阔的发展前景。

2中空玻璃微球体

    中空玻璃微球体(HGM)的直径120μm,壁厚1.5μm,具有特殊中空结构和孔壁结构,为制备不同功能材料提供了可能。Teitel提出中空玻璃微球体可以用作储氢材料。

    Rapp等研究认为,在高温高压条件下,氢分子可以通过扩散作用很容易进入中空玻璃微球体内部并储存,但由于HGM本身较低的导热率使氢的释放速率降低。Wicks等制备了一种新型储氢材料称为多孔壁-中空玻璃微球(PWHGM)PWHGM的薄壁上布满了互相连接的孔洞,这些孔洞为微球吸收氢气提供了通道,并使氢气储藏在微球内部。

3金属储氢材料

    金属材料是研究较为广泛、成熟的高性能储氢材料之一。利用合金储氢安全可靠、能耗低,适于大规模氢气储运。金属储氢材料可以分为两类:合金氢化物和金属配位氢化物。研究较为成熟的合金氢化物材料又分为镁系、稀土系和钛系等。

3.1镁系储氢材料

    镁系储氢材料储氢量大、成本低,但吸放氢速度较慢,需要较高的温度去加快氢释放。长期存放的镁基材料会降低材料的吸氢速率。Zaluska认为经过机械球磨的粒径为30nm的镁粉,在573℃、1.0MPa条件下,短时间内可储氢达4.0%

3.2稀土系储氢材料

    Chai等研究表明,在298℃、100400MPa条件下,制备镧系列混合稀土,储氢容量可达到为1.5%1.6%。另外,用AlMnSiFe等替换Ni后,可以改善材料的储氢性能。

3.3钛系储氢材料

    Bououdina等认为掺杂催化元素铅(Pd)可以改善合金的活化性能和吸放氢速率,在纯氩气条件下,掺杂少量Ni并对铁钛合金(FeTi)球磨30h可以提高合金的吸放氢性能,MnNi等过渡元素替换Fe后,也可以有效改善合金的活化性能。

3.4金属配位氢化物

    金属配位氢化物由碱金属(LiNaK)或碱土金属(MgCa)与第ⅢA主族的元素(BAl)组合形成。Aiello等认为在较高的温度下,硼氢化锂(LiBH4)的储氢容量可以达到18%,而硼氢化钠(NaBH4)的储氢容量为10.7%Barkhordarian等,硼氨金属化合物也有很高的储氢容量,锂代氨硼烷(LiNH2BH3)在一定条件下的储氢容量可达到10.9%。但因硼氨金属化合物储氢的可逆较差,而没能大量商业化应用。

4金属有机框架化合物

    金属有机框架化合物(MOFs)具有产率较高、微孔尺寸和形状可调、结构和功能变换多样的特点,对气体有很强的吸附作用。Li等报道MOFs可以用作储氢的容器,在77℃、0.08MPa条件下,储氢容量为4.5%;但在298℃、2.0MPa条件下,储氢容量只有1.0%。不同条件下MOFs储氢容量见表2

   

 

 

    从表2可知,压力对MOFs材料的储氢容量影响较小,而温度对MOFs材料的储氢容量有较大影响。室温条件下,MOFs材料的储氢容量相对较小。用金属催化剂对MOFs材料修饰后,可以改善储氢性能。Liu等用PtMOFs材料修饰后,储氢容量明显提高。

5沸石

    沸石是一种水合结晶硅铝酸盐,具有规则的孔道结构。沸石的储氢量主要取决于其独特的孔笼结构或复杂的孔道体系。Nijkamp等研究表明,在77℃、0.1MPa的条件下,储氢容量为0.7%Hwa等研究表明,在77℃、0.11MPa条件下,降低Si/Al的配合比可以显著增加氢的吸附量。Li等认为沸石结构中阳离子类型和密度也是影响物理吸附储氢的关键因素,在77℃、0.11MPa条件下,含有Li+Na+K+的沸石对氢的吸附量分别是11.5%11.46%11.3%。通过对沸石吸附储氢的研究,人们在不断地发展和丰富沸石吸附储氢的理论内容,同时,一系列与沸石结构相近的储氢材料(如新型的金属有机框架化合物)也在不断地被合成。

6结论与展望

    开发利用合适的储氢材料,保证氢气安全有效的储存是解决氢能规模化应用的关键。固体储氢材料的研究和发展为氢气的储氢开拓了新的视野,氢气能在一定的温度和压力条件下被稳定储存在固体材料中。但是,近年来固体储氢材料的研究大多仍处于探索和改进阶段,对材料的规模化生产以及循环利用还没有系统深入的研究,对不同材料的储氢机理和最优储氢条件还有待进一步研究。因为大多数固体储氢材料都有加和性的特点,对某些固体储氢材料机械球磨或者利用其他方式修饰,也可以明显改善材料的储氢性能,所以开发安全稳定高效的复合储氢材料,寻找恰当的修饰方法,实现固体储氢材料的规模化制备与可循环利用将是未来储氢材料研究发展的新方向。

 

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