碳酸二甲酯的国内市场分析(上)

2003-09-10

碳酸二甲酯(DMC)是一种新兴的绿色基础化学原料,具有广泛的应用价值,被誉为21世纪化工合成业的“新基石”。近年来,DMC及其衍生物的研究开发已成为世界化工研究热点之一。DMC是近年发展起来的环境调合型绿色化工产品,是可替代毒性较大的光气、氯甲烷等物质的有机化工基本原料。

目前,国外DMC的生产能力每年接近4万t,其中西欧占45.1%,美国占19.7%,日本占5.21%。DMC全球市场需求量约为15万-20万t。尤其是近年来,由于DMC深加工的下游产品如聚碳酸酯、聚氨酯、汽车添加剂以及高能电池电解液等市场的迅速发展,使得DMC需求快速增长,其中欧洲、北美、南非、韩国和日本等国家和地区的新增年需求量约为3.8万-5万t,而世界上DMC的生产能力仅为6万-8.6万t/a。由于近年来德国巴斯夫(Basf)、拜耳(Bayer)及法国SNPE公司等世界主要DMC厂商生产装置陆续停车,全球供需矛盾日趋激烈。

1 生产方法

1918年Hood Murdock提出了氯代甲酸甲酯与甲醇共沸制取DMC的方法,后来发展了光气法、醇钠法及酯交换法。20世纪70年代以来,国外陆续发表了甲醇、一氧化碳和氧直接合成的氧化羰基合成新方法,并已工业化生产,该法以煤(CO)为原料,成本低廉,工艺过程简单,反应收率高以及不污染环境等特点,而成为目前极具发展前途的生产方法。

1.1 光气法

光气法在以前曾得到普遍采用,因为该工艺的产品纯。传统的DMC生产方法是以甲醇与光气、碱反应制取DMC,反应物经中和、洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应,腐蚀性大,产率低,设备费用高。

我国以前DMC主要采用光气法进行批量生产,上海吴淞化工厂就采用此工艺。从工艺角度来看,此法主要采用剧毒光气,消耗大量烧碱,副产氯化钠及腐蚀性严重的盐酸。因此,从生产的经济性、环保等方面考虑光气法工艺理应淘汰,国内外已逐步淘汰此工艺。

1.2 醇钠法

此法是光气法的改进,由光气与甲醇钠反应制得DMC,此反应会副产大量的氢氧化钠,从而使反应收率降低。醇钠法与光气法一样,工艺复杂,原料有剧毒(光气),污染环境,其发展受到限制,已逐步由其他方法取代。

1.3 酯交换法

用硫酸二甲酯或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与醇进行酯交换可制得DMC。美国德士古(Texaco)公司采用甲醇与碳酸乙烯酯进行酯交换制得DMC,同时联产乙二醇。此法用于大规模生产有优势,可降低DMC的成本,但此法的工艺投资和生产成本都比较高,比甲醇液相氧化羰基化法高30%。

酯交换法最大的问题在于酯交换反应的平衡偏向于中间体碳酸乙烯酯,从而造成单位体积生产能力低、设备费用高、分离控制所需成本高等缺点。针对这一问题,浙江大学化工系于1988年采用环氧丙烷与C02合成碳酸丙烯酯,再与甲醇进行酯交换,1991年在60-65℃、甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比为8-10的反应条件下,甲醇钠作催化剂,制得DMC,转化率为20%,联产丙二醇,在完成小试的基础上进行了中试装置设计,摸索了最佳工艺条件。

上海化工研究院结合该院已有的生产碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的成熟技术,采用碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇进行酯交换生产DMC和乙二醇(或丙二醇),已有中试成果。

化工科研总院以碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应生产DMC并副产丙二醇,采用催化反应精馏技术,具有反应转化率和选择性高、收率好、工艺简单、流程短、设备投资少、见效快、过程基本无“三废”的特点。年产1万t DMC生产装置投资4300万元。

国内研究酯交换法生产DMC工艺的单位除上述3家外,还有华东理工大学、黑龙江大学化学系和南化集团研究院。现已有河北唐山市朝阳化工总厂和浙江台州市精细化工有限公司等依托华东理工大学的技术建立了工业化装置。该工艺采用醇钠为催化剂,经反应精馏、萃取精馏、二酯分离等3个过程,反应精馏过程主要在精馏塔的反应段进行,可将碳酸乙烯酯全部转化成DMC,具有转化率高(可达99.8%以上)、能耗低、工艺简单等特点。目前上述2家企业正在对工艺条件作进一步探索,该工艺正趋于成熟。

1.4 甲醇氧化羰基化合成工艺

甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成DMC的方法有液相法和气相法两种工艺,其关键是催化剂的选用。

1.4.1 液相法

意大利埃尼(Enil)集团化学合成公司1983年在意大利建5500t/a的液相法工业装置,并于1988年扩建到8800t/a,1993年又扩建到1.2万t/a,是世界上第一座甲醇氧化羰基化生产DMC的工业装置。

国内西南化工研究院于1983-1985年对液相甲醇氧化羰基化合成工艺进行了小试研究,并对气体一次加入和气体连续加入反应釜时的催化剂(CuCl)用量、反应温度、压力、C0/C02配比等反应条件的影响进行了考察,还进行了催化剂的寿命试验、设备材质的选择、产品的分离与精制等研究,DMC收率可达38%。该院最近又在原小试研究的基础上进行工艺改进及催化剂体系的研究,准备尽快进行中试。液相法的优点是收率高,缺点是腐蚀性强,催化剂寿命短。

1.4.2 气相法

气相法的化学原理与液相法相同,但比液相法有更大的生产能力和安全性,且不产生腐蚀性副产物。采用一种固体催化剂,以解决液相法的腐蚀性较强及催化剂寿命较短的问题,并便于产品回收。美国陶氏(Dow)化学公司率先在这方面开展了研究,并取得一些进展,但始终没有找到理想的催化剂来解决其选择性明显低于液相法的问题。直至20世纪90年代初,日本宇部兴产公司从其草酸二甲酯合成工艺中获得启示,终于成功地开发了一条经济上可行的气相法工艺路线,并于1992年建设了一套3000t/a规模的气相法DMC生产装置。

(1)陶氏化学工艺

在陶氏化学工艺中,含摩尔分数65%一氧化碳,25%甲醇、10%氧气的蒸气物料流通过固定床管式反应器,反应于110-125℃和1.5-2.5MPa下进行,以一氧化碳计DMC的摩尔收率约为65%。

国内浙江大学、中科院福州物质结构研究所等也对陶氏化学工艺进行了研究,采用的催化剂是载在活性炭上的钯(Pd/C),并用亚硝酸甲酯作该催化反应的循环剂,在常压下进行氧化羰基化合成DMC。催化剂中可以加入助剂Fe、Li、Cu等元素以提高其活性与选择性。在CO/CH30NO摩尔比为3、常压和70-120℃的反应条件下,CO的转化率为10%,DMC的选择性大于90%。

(2)宇部兴产工艺

DMC原是宇部兴产生产草酸二甲酯过程中的主要副产物。此工艺是用一氧化碳、甲醇和亚硝酸甲酯(作循环剂)于110-130℃、0.2-0.3MPa下,在列管式固定床反应器中进行一步法低压气相催化反应。反应器中装有γ-氧化铝为载体的钯(Pd/C)和钼/镍的催化剂。若催化剂不用钼/镍化合物浸渍或在氧化剂存在下,DMC的选择性会增加。DMC产率为每升催化剂200-500g/h,CO转化率为90%-100%。

宇部兴产的DMC新工艺便是在上述工艺的基础上开发出来的。新工艺使用在活性炭上吸附的PdCl2/CuCl2催化剂,DMC的选择性(摩尔分数,下同)为96%。如果催化剂中不含铜,则选择性为90%,收率只有使用PdCl2/CuCl2的一半左右。该法的流程大为简化,生产能力大,即使采用单台反应器,也能达到5万t/a的生产能力。该工艺的主要副产品是草酸二甲酯,也生成少量的甲酸甲酯、二氧化碳、乙酸甲酯和甲缩醛,并能生成硝酸。

宇部兴产公司利用长期开发的一氧化碳偶联技术,于1992年建成3000t/a半工业化生产装置,这是世界上首次采用低压气相法合成DMC,此法优点是收率高,安全性和稳定性较液相法大为提高,且设备费用低。

华东理工大学、华中理工大学、中科院成都有机化学研究所及湖北省化学研究所等也都对气相法DMC工艺进行了探索,但都尚未进入工业化阶段。华中理工大学拟与湖北利川化肥厂合作建千吨级规模的工业装置,但目前此项工作因设备、技术等问题已中断。

综上所述,甲醇氧化羰基化法具有原料易得、便宜、毒性小、工艺简单、成本低等特点,是最有发展前途的方法。因此,我国DMC生产工艺应采用甲醇氧化羰基化气相法工艺。

2 技术经济指标

目前,国内尚无有关甲醇羰基化法生产DMC的技术经济指标的正式报价,笔者仅就投资和经济效益等作一初步估算。

(1)投资:8000万元(生产规模为5000t/a)。

(2)生产成本:原料甲醇按2400元/t、CO按2元/m3、O2按0.5元/m3估算生产成本,每吨DMC的生产成本为7867元。

(3)产品售价:18000元/t。

(4)经济效益:年产值9000万元,年利税4976万元,增值税980万元,年利润2678万元(所得税后)。

据原化工部行业指导司编“甲醇甲醛及其衍生物调研报告”(上册第85页,中国化工信息中心出版,1995年),相同规模的DMC装置,采用不同的工艺方法,经济效益有很大的差别。氧化羰基气相法总投资较传统光气法低23%,纯生产费用前者为0.537美元/磅(1.18美元/kg),后者为0.723美元/磅(1.594美元/kg)。因此,氧化羰基气相法无论在技术本身上,还是在经济上都要优于传统光气法。

张培杰给出了甲醇液相羰基化法与酯交换法生产DMC的成本,可以看出,前者具有明显的技术、成本优势,工厂成本仅5000元/t左右。据测算,建设年产3000tDMC的总投资约5000万元人民币。

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