CuO-NiO催化剂在2-己基-1-癸醇合成中的催化性能

2015-06-04

2-己基-1-癸醇(2HD)是一种Guerbet醇,可通过正辛醇的Guerbet反应合成。Guerbet醇是一类在2位碳原子上具有支链结构的脂肪醇。由于独特的支链结构和大相对分子质量,与碳数相同的直链醇相比,Guerbet醇具有较好的流动性、抗氧化稳定性和溶解性,可用于制备多种Guerbet衍生物,包括Guerbet酯类衍生物和Guerbet烷氧基衍生物等。Guerbet醇及其衍生物可应用于多种工业产品中,如在化妆品中用作乳化剂、分散剂、抗氧化剂等组分;在洗涤剂、三次采油助剂中用作表面活性剂;在润滑油、油墨、医药、织物处理剂、高聚物合成光引发剂等产品中用作助剂。

    Guerbet反应机理包括4步:伯醇在脱氢催化剂作用下生成醛中间体;在碱性催化剂存在下,醛中间体发生羟醛缩合反应生成醇醛;醇醛中间体自发脱水生成烯醛;在加氢催化剂作用下,烯醛加氢生成Guerbet醇。由于一般的脱氢催化剂同时具有催化加氢作用,故Guerbet反应的催化体系通常为脱氢一加氢催化剂/碱性催化剂。已有报道的脱氢-加氢催化剂包含CuNiZn等过渡金属元素催化剂及PtRh等铂族贵金属元素催化剂,碱性催化剂包括NaOHKOHMgOBaO等。尽管目前已经开发出多种Guerbet反应催化体系,但这些催化剂在环保性、成本等方面仍存在一些问题。

    国内外有关合成C8以上的Guerbet醇的催化剂报道较少。靳志强等采用5%Pd-C/KOH催化体系,以正庚醇为原料催化合成了2-戊基壬醇,收率达54.20%arlini等分别采用Pd(dppe) Cl2Pd (PPh3)4Pd-CPd基催化剂和亚铬酸铜,以丁醇钠为碱性催化剂、正丁醇为原料,通过Guerbet反应合成了2-乙基-1-己醇,但Pd基催化剂价格较高,使用后需回收再生,同时亚铬酸铜在后处理时可能会产生含铬废水,污染环境。Toyomi等以[IrCl(cod)]2[Ir(OH)(cod)]2等铱的配合物为催化剂、KOH为碱性催化剂,催化正辛醇合成2HD,产物收率达81%,但铱来源稀少,价格昂贵,且反应后需对铱进行回收和再生。

    本工作以原料来源丰富、价格相对低廉、制备方法简单的CuONiO为脱氢一加氢催化剂组分,考察了CuO-NiO催化剂载体种类、CuO-NiO负载量、n(CuO)n(NiO)以及第三催化组分的加入对2HD催化合成的影响,优选出催化性能最优的CuO-NiO催化剂,并采用TEMXRDBET等方法对CuO-NiO催化剂进行了表征。

1实验部分

1.1试剂

    正辛醇、MgOAl2O3SiO2:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;KOHCaCO3:分析纯,北京化工厂;硝酸铜、硝酸镍和碳酸钠:分析纯,天津化工厂;2HD:分析纯,北京华为锐科化工有限公司。

1.2催化剂的制备

    采用共沉淀法制备CuO-NiO催化剂。称取一定量的CaCO3粉末,在烧杯中将其与去离子水混合并在搅拌下加热至45。称取一定量的碳酸钠、硝酸铜和硝酸镍固体,在两个烧杯中分别配置成碳酸钠溶液与硝酸铜-硝酸镍溶液,并分别加至两个滴液漏斗中,同时滴加到CaCO3悬浊液中,控制悬浊液温度在45左右。通过调节两种溶液的滴入速率,使悬浊液的pH维持在9左右。滴液漏斗中的溶液在40 min内滴加完毕后,在45下继续搅拌悬浊液2h。待反应完成后,过滤悬浊液,滤出的固体用去离子水洗至中性写然后在120的烘箱中烘干,再+400的马弗炉中煅烧2h,并用研钵研磨成细粉,制得CuO-NiO催化剂。

1.3 2HD的合成

    130 g的正辛醇、一定配比的KOHCuO-NiO催化剂加入到带有温度计、分水器、导气管的250 mL四口烧瓶中。在搅拌条件下,采用调温电热套进行加热,同时通人流量为0.3 L/minN2,以减少羧酸等副产物的生成。反应体系由室温加热至190-192,正辛醇开始回流。当温度达到230时,反应体系在该温度下恒定1h

1.4分析与表征

1.4.1  正辛醇和2HD的分析

    使用SP-2100型气相色谱仪(北京北分公司,检测器为FID)对产品中正辛醇和2HD进行检测。色谱分析条件为:进样口温度340;柱温采用程序升温,初始温度50,停留时间2.0 min,升温速率8.0/min,最终温度340,停留时间5.0 min;检测器温度340;载气(N2)流量50 mL/minH2流量45 mL/min,空气流量450 mL/min。在上述色谱分析条件下,正辛醇和2HD的保留时间分别约为3.313.4 min

1.4.2催化剂的表征

    采用JEM-1011型透射电子显微镜(日本电子株式会社)对试样进行TEM表征,发射电子束电压为200 kV。采用MiniFlexX射线衍射仪(日本理学株式会社)对试样进行XRD表征,Cu砭射线,管电压30 kV,管电流15 mA,扫描范围2θ=5-70,扫描速率4 () /min。采用ASAP 2%BET比表面积与孔径分布测定仪(美国Micrometritics公司)在液氮温度下对试样进行N2吸附-脱附等温分析,并测定试样的比表面积和孔径等结构数据。

2结果与讨论

2.1  CuO-NiO催化剂合成条件对2HD合成反应的影响

2.1.1载体的影响

    分别以MgOCaCO3Al2O3SiO2为载体制备了4CuO-NiO催化剂,以考察载体种类对2HD合成反应的影响,实验结果见表1。由表1可见,以CaCO3为载体时,正辛醇的转化率达到85.3%,同时2HD收率最高(达70.3%)。因此,选用CaCO3作为催化剂载体较适宜。

2.1.2  CuO-NiO负载量的影响

CuO-NiO负载量对2HD合成反应的影响见图l

    由图1可见,随CuO-NiO负载量的增加,正辛醇转化率和2HD收率均呈现先增大后减小的趋势。当CuO-NiO负载量(w,下同)为10%时催-活性较低,这可能是因为催化活性组分含量较低,导致CuO-NiO催化剂在2HD合成中的脱氢-加氢活性较低,含量过低的催化活性组分在CaCO3表面的分散性较差;当CuO-NiO负载量为30%时,2HD收率较高,这可能是由于CuO-NiO负载量合适,较多的催化活性组分在载体表分散性较好,可提供较多的有效催化活性位,使得CuO-NiO催化剂的脱氢-加氢活性增强;当CuO-NiO负载量为60%时,萁催化活性又明显降低,这可能是因为虽然催化活性组分在载体表面具有良好的分散性,但由于CuONiO的含量过高,使得部分催化活性位重叠或遮挡,导致催化活性位数目减少。由图1可见,当CuO-NiO负载量为30%时,2HD收率最高,达到71.1%。因此,选取CuO-NiO负载量为30%较适宜。

2.1.3  n(CuO)n(NiO)的影响

    n(CuO)n(NiO)2HD合成反应的影响见图2

    由图2可得,当n(CuO)n(NiO)8:1减至2:1时,正辛醇转化率和2HD收率变化不大;当,n (CuO)n(NiO)2:1减至1:2时,正辛醇转化率和2HD收率明显增加;当n(CuO):以(NiO)继续减小时,正辛醇转化率和2HD收率显著降低。由图2还可见,CuO催化剂的活性明显优于NiO催化剂,但CuO催化剂的比表面积和孔体积却小于NiO催化剂(见表2),由于CuONiO的相对分子质量相近,故当两者负载量相同时,CuO催化剂与NiO催化剂提供的催化活性位数目接近。造成上述结果的可能原因是:1)在2HD合成反应中,CuONiO的脱氢-加氢作用更强;2NiO在载体表面的分布状态比CuO好。当n(CuO)n(NiO)=1112时,可能由于CuONiO的协同作用,使得CuO-NiO催化剂均有较高的活性。当n(CuO)n(NiO)=1:2时,2HD收率为73.0%,正辛醇转化率到84.8%。因此,选择n(CuO)n(NiO) =12较适宜。

2.2添加第三组分的影响

    选取ZnOMgO作为第三组分,制备4种不同n(CuO)n(NiO)n(MO) (M=ZnMg)的催化剂,考察CuO-NiO催化剂中添加第三组分后对2HD合成反应的影响,实验结果见表3。由表3可见,当n(CuO)n(NiO)n(ZnO)=121.25时,正辛醇转化率最高(达到87.1%),且高于朋(CuO):力(NiO) =12时的正辛醇转化率(84.8%)。当n(CuO):n(NiO):n(MgO) =1:2:1.251:22.00时,其对应的正辛醇转化率分别为84.6%84.9%,与n(CuO)n(NiO) =12时的正辛醇转化率非常接近。但n(CuO)n(NiO)n(MO)下的2HD收率均低于,n(CuO)n(NiO) =12时的2HD收率。在正辛醇制备2HD的过程中,ZnOMgO的加入可能使CuO-NiO催化剂具有更多的活性位,从而使更多的正辛醇辖化为正辛醛,提高了CuO-NiO催化剂的脱氢活性;但与CuONiO相比,可能ZnOMgO本身的脱氢活性相对较弱。因此,这两种金属氧化物的加入并未提高2HD的收率。

2.3  CuO-NiO催化剂的表征结果

2.3.1  TEM表征结果

    为研究不同催化剂颗粒的粒径分布,对负载量为30%(w)CuONiOCuO-NiO(n(CuO)n(NiO) =12)催化剂进行TEM表征,表征结果图3。由图3可见,CuONiOCuO-NiO 3种催化剂的粒径均为纳米级,分别为30-50 nm10 nm左右、4 nm左右,说明采用共沉淀法可制得纳米级催化剂颗粒。同时,CuO催化剂的颗粒有重叠,NiO催化剂颗粒的分布状态更好,CuO-NiO催化剂颗粒具有较好的单分散性且颗粒间的重叠较少,比表面积较大。

    由图3还可见,当CuONiO以一定比例同时负载于CaCO3表面时,CuO-NiO催化剂形成了粒径较小且分散性较好的纳米颗粒,比表面积和催化活性均提高(见表2)。NiO的加入提高了CuO的脱氢-加氢活性且使得CuOCaCO3载体表面的分布状态更好,提高了颗粒的单分散性,减少了催化剂颗粒的重叠堆积,表明NiOCuO之间存在协同作用。

2.3.2  XRD表征结果

    催化剂的XRD谱图见图4。由图4可见,在3种催化剂的XRD谱图中,2θ=28-30均出现了强且尖锐的CaCO3衍射峰。CuO催化剂在2θ=34-40处有两个较尖锐的衍射峰,NiO催化剂在2θ=36-3842-4562-64处分别出现3个衍射峰。这表明与NiO催化剂相比,CuO催化剂颗粒的粒径更大。在CuO-NiO催化剂的XRD谱图中,CuO的衍射峰消失,只出现NiO的衍射峰,且与NiO催化剂相比,CuO-NiO催化剂中NiO衍射峰的半峰宽有小幅增加,表明由于NiO的加入,CuONiOCaCO3表面上的单分散性更好,使得CuO-NiO催化剂颗粒的尺寸减小,比表面积增加。上述结果与TEM表征结果相符,进一步表明NiOCuO之间具有协同作用。

2.3.3 N2吸附一脱附实验结果    采用BET比表面积与孔径分布测定仪对CuONiOCuO-NiO催化剂进行N2吸附一脱附实验并绘制相应等温线,实验结果见图5

    由图5可见,CuO-NiO催化剂的等温线为典型的型等温线,且在相对压力为0.7-0.8时出现了Hl型迟滞环。由于作为催化剂载体的CaCO3不是类似沸石分子筛的多孔材料,所以此Hl型迟滞环表明该催化剂的颗粒粒径较小,比表面积较大,单分散性较好,使得该催化剂颗粒堆积形成的空穴孔径较大。这与表3CuO-NiO催化剂的比表面积和孔体积均最大一致。上述结果与TEMXRD的表征结果相符。

2.4 CuO-NiO催化剂的作用机理及其应用前景

    CuO-NiO催化剂在正辛醇的Guerbet反应中作为脱氢-加氢催化剂,主要催化正辛醇脱氢生成正辛醛及羟醛缩合反应中间体脱水后的产物加氢生成2HDCuNiCuO-NiO催化剂中均为二价阳离子(Cu2+Ni2+),作为Lewis酸,Cu2+Ni2+均具有容纳羟基氧电子对的空轨道。根据Mg/Al氧化物催化甲醇与异丙醇通过Guerbet反应生成异丁醇时MgO对异丙醇脱氢的作用机理,可推测CuO-NiO催化剂催化正辛醇脱氢生成正辛醛的作用机理,见图6

    与铂、钯、铑、铱等贵金属催化剂相比,以CaCO3为载体的CuO-NiO催化剂所需的硝酸铜、硝酸镍和CaCO3原料来源丰富,成本低廉,催化活性较好,且合成2HD时所需的催化剂用量少,不必考虑催化剂的回收再生。同时,与亚铬酸铜、Raney镍催化剂相比,该催化剂在空气中的稳定性较好,使用方便,毒性较小。综上所述,该催化剂在2HD合成中具有较好的工业应用前景。

3结论`    1)2HD合成反应中,CuO催化剂的活性好于NiO催化剂;在CuO-NiO催化剂中添加ZnOMgO等第三组分,正辛醇转化率提高,但2HD收率降低。制备CuO-NiO催化剂的最佳条件为:以CaCO3为载体,CuO-NiO负载量30%n(CuO)n(NiO)=12。该条件下制备的催化剂的活性最高。

    2)表征结果显示,CuONiO同时负载于CaCO3表面时,CuONiO之间产生协同作用,故CuO-NiO催化剂具有更高的催化效果。在CuO-NiO催化剂作用下,当反应温度为230、反应时间为1h时,2HD收率最高(达73.0%),此时正辛醇转化率达到84.8%

    3) CuO-NiO催化剂的制备方法简单,化学性质稳定,所需原料来源丰富价格低廉,且催化活性较好,具有较好的工业应用前景。

 

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