环氧植物油基增塑剂的发展状况

2008-08-29

    增塑剂通常是一类沸点高、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固体,一般不与塑料发生化学反应。目前邻苯二甲酸酯类是占主导地位的增塑剂品种。然而,邻苯二甲酸酯类在使用过程中会对人类的健康和环境造成有害的影响。因此发展高效、无毒、可降解型增塑剂一直是塑料加工行业所关注的热点。与邻苯二甲酸酯类(DOPDBP)相比,环氧化油脂增塑剂的突出优点是无毒、耐热和耐光性能好。

    环氧植物油增塑剂是植物油基增塑剂中最重要的一种。环氧植物油增塑剂是一类含有三元环氧基结构化合物,不仅对聚氯乙烯起增塑作用,而且可以迅速吸收因热和光的降解作用放出的氯化氢,减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成,阻滞聚氯乙烯继续分解,因此它又起稳定剂的作用。同时它能与聚酯类增塑剂联用,对减少聚酯的迁移性有明显的协同效应,与有机金属盐稳定剂有协同效应,并用时可减少有机金属盐的用量,进一步降低产品成本团。在各种环氧植物油中,产量最大的是环氧大豆油,它的消费量已占增塑剂总量9%-10%,是世界上应用仅次于邻苯二甲酸酯和氯化石蜡的第三大类增塑剂。

    1  制备原理及方法

    1.1  环氧化原理

    目前工业上生产环氧化植物油所采用的反应是"Prileschajew”反应,即:含有双键的植物油分子与有机过氧酸(过乙酸或过甲酸)反应生成环氧化合物。过氧酸是相应的有机酸与氧化剂在酸催化剂作用下得到的产物,根据所使用的氧化剂,主要分为过氧化氢法和乙醛氧化法。由于乙醛氧化法对反应器结构要求较高,且需要制氧设备和有机溶剂,而过氧化氢法反应较安全,虽消耗高,但投资低,且是单级操作,能耗低,不用溶剂,因此乙醛氧化法已遭淘汰。以过氧乙酸法为例,反应原理见式(1)、式(2)()

    1.2  环氧化方法

    环氧化反应根据过氧酸的制备方法的不同又可分为预先制过氧酸法和原位制过氧酸法。预先制过氧酸法就是先通过反应(1)生成过氧酸,然后再把过氧酸加到反应介质中去进行反应(2),此法也称“两步法”。该法的缺点是:①过氧酸生成是个平衡反应,这就要求乙酸与过氧化氢的摩尔比要足够高,否则过氧化氢的利用就不完全;②混合在产品中的大量的原料酸必须回收和精制才能进行下一步反应,因为当乙酸中的过氧乙酸浓度大于40%-45%时,在20-80t下易发生爆炸。原位制过氧酸法也叫“一步法”:过氧酸的生成在水相中进行,而环氧化反应在油相中进行,两反应同时进行。研究表明:在“一步法”环氧化过程中,过氧酸一旦生成就会迅速地与植物油分子中的双键进行环氧化反应(2),此时反应(1)就成为一个非平衡反应。因此,“一步法”克服了“两步法”反应系统中的缺点,故普遍采用“一步法”。

    1.3  影响环氧化反应的因素

    1.3.1  反应时间

    反应时间对环氧化反应的影响较大。因为反应(2)生成的环氧产物在酸性的反应环境中,环氧键很容易开环生成双羟基,同时开环后的-OH再相互缩水交联,形成胶粘状的副产物,如式(3) ()和式(4) ()所东。反应时间太短,反应不充分,时间太长,不仅影响反应周期,还会使副产物增多,从而使产物环氧值降低。哈丽丹·买买提等选择的最佳反应时间为3 h

    1.3.2  有机酸和氧化剂的配比

    有机酸和双氧水的配比是影响环氧值大小的重要因素,从式(1)和式(2)可以看出,乙酸只起转移活性氧作用,可循环使用,因而用量可远低于化学计量数。若乙酸用量过多,则导致生成的环氧化物与乙酸发生的开环副反应加剧,环氧值下降,成品的色泽加深。若双氧水过量,会使反应向过氧酸一方移动,能保证在环氧化过程中有足够的过氧酸,有利于环氧化过程进行。但双氧水不能过量太多,以免造成不必要的浪费。合理的反应物配比不仅可以使反应物最大限度地向目的产物转化,而且避免了原料的浪费,是非常关键的控制指标。

    1.3.3  反应温度

    提高反应温度,可明显缩短反应时间,加快反应速度,但对环氧值影响不大。温度太高,反而会使反应后朔的环氧值降低得更多。说明升高温度,环氧化速度与开环速度同时加快,而反应后期的开环速度高于环氧化速度,导致碘值下降的同时,环氧值降低得更多。较适宜的反应温度为50t左右,VaibhavV.Goud等从实际考虑认为应选择较低反应温度,因为反应(2)是一个放热反应,如果反应温度过高有发生爆炸的危险。因此,为使产物碘值低而又能保持有较高的环氧值,反应温度尤其是保持温度必须严格控制,不能太高。

    1.3.4  H2O2浓度

    提高H2O2的浓度可大大加快反应速度,明显缩短反应时间,随着反应的进行,反应后期还能保持有较高的环氧值。这是由于H2O2浓度越高,生成的过氧酸浓度也越高,因此环氧化反应速度加快。同时,副产物水含量更少,使水解生成二醇速度更慢,环氧值较高。因此,对于不饱和脂肪酸的环氧化反应,应该选用浓度高于30%H2O2,最好用50%H2O2

    1.3.5  其他影响因素

    除上述影响因素外,搅拌速度、加料方式、催化剂用量等因素对环氧化反应也有一定的影响。因此,在环氧化反应中要综合考虑各种因素的影响。

    2  国内植物油环氧化工艺的发展

    与国外相比,我国环氧植物油类增塑剂起步较晚,发展慢。我国是从20世纪60年代才开始生产环氧增塑剂,采用常压溶剂法,以苯作为溶剂,用甲酸或醋酸作活性氧载体,浓硫酸作催化剂进行间歇生产。由此法得到产品质量不稳定,成本高,设备多,“三废”处理量大而且污染严重。到60年代末,产品才进行工业化生产,大多数工厂的生产能力在300-500t/a左右,规模小。这主要是因为市场的需求少、油脂供应紧张,工艺落后。到现在为止,开发的环氧植物油品种有大豆油、菜子油、棉子油、米糖油、葵花子油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油、黄连木油等,主要还是以环氧大豆油为主。其他如环氧亚麻油、环氧棉子油等没有得到很好的开发,规模小、分散,产量没有形成规模,自控水平低。

    近年来,国内的众多研究人员相继开发了环氧植物油的新工艺,产品质量有了较大的提高。原来的溶剂法已经逐步被无溶剂法所取代,邢存章等”将天然油脂在无溶剂加压条件下,经甲酸、双氧水,一步合成了环氧大豆油和环氧花葵籽油,环氧值均在6.2%-6.6%。韩振武等采用无溶剂法合成了环氧大豆油,通过正交实验方法优选了合成工艺条件;讨论了甲酸用量、双氧水用量及滴加速度、催化剂用量、反应温度、反应时间等对产物环氧值的影响。

    无溶剂法虽然克服了溶剂法的许多不足之处,但也存在着反应稳定性差、成品环氧值较低、产品色泽深、设备腐蚀和环境污染严重等缺点。为了解决浓硫酸腐蚀及后处理问题,国内的众多学者在催化剂的选择上做了大量的研究。于兵川等以732#强酸性阳离子交换树脂为催化剂,采用改进型无溶剂法工艺合成环氧大豆油,所得产品色泽浅(<150),环氧值高(6.5%),热稳定性好(保留率>96%),产品质量达到或超过国优标准。催化剂可重复使用8次,再生容易,无腐蚀,环境污染小。曹卫东以硫酸铝为催化剂催化合成了环氧大豆油,此法催化剂活性高、比硫酸催化法后处理容易、比阳离子交换树脂催化法成本低,环氧化收率96%,产品环氧值6.12%-6.20%。何沐光等采用非溶剂法,以杂多酸()为催化剂,以甲酸和双氧水生成的过氧甲酸为环氧化试剂合成了环氧大豆油,此法具有工艺过程简单、反应时间短、产品环氧值高、颜色浅、酸值低等优点。邓芳等在无羧酸条件下、,以乙酸乙酯为溶剂、甲基三辛硫酸氢铵为相转移催化剂,用30%(质量分数)过氧化氢溶液直接环氧化合成了环氧大豆油,产物的环氧值为6.27%,碘值(100g)5.80go另外,吴亚等研究了过氧化氢存在下,以过氧钨配合物作为相转移催化剂进行大豆油环氧化反应,考察了溶剂、反应时间和催化剂等因素对产物的影响。结果表明:以石油醚作溶剂,1,2-磷钨酸吡啶盐(CWP)作催化剂效果最好,在60下反应6h环氧值达到6.4%,碘值为4.4s/100g。该反应不采用危险的过氧酸和强腐蚀性的硫酸,得到的产品色泽浅、环氧值高、质量好,但过氧物配合物的回收再利用还有待进一步研究。

    目前,国内已经有十几个厂家生产环氧增塑剂,生产工艺是以“一步法”无溶剂浓硫酸催化为主。与国外的差距主要表现在:①产量小,在增塑剂中的比例诋;②合成工艺落后,环氧基的热稳定性差;③设备及自控水平低。

    3  国外植物油的催化环氧化新工艺

    近些年来,国外在植物油环氧化方面的研究主要集中在新型催化剂的开发上。开发的催化剂主要有离子交换树脂催化剂、铼催化剂、钛催化剂和酶催化剂等。

    3.1  离子交换树脂催化环氧化

    用阳离子交换树脂取代硫酸作催化剂,过氧甲酸或乙酸为氧化剂,在无溶剂条件下合成环氧大豆油的工艺,其特点为工艺简单,生产流程短,能耗低,设备投资少,生产稳定、安全,产品不含有毒溶剂,制取的环氧大豆油具有较好的质量,但环氧化时间长。.SenezanSinadinoric-Fiser等研究了阳离子交换树脂AmberlitelR-120催化大豆油一步环氧化反应的动力学,建立了动力学模型,既考虑到生成过氧酸和环氧原料的正反应,也考虑到副反应一环氧产物的开环反应。研究表明:过氧乙酸的形成是反应速率决定步骤。优化的反应条件为:5%的阳离子交换树脂,反应温度75 Y,反应时间8 h,反应物的摩尔比为:乙酸:H2O2(30%)=0.51.1,转化率高达91%

    Zoran S.Petrovic等也研究了在阳离子交换树脂做催化剂条件下大豆油环氧化反应的动力学。在温度为40t6080下,对比了氧化甲酸和过氧化乙酸两种环氧化剂,结果表明:用过氧化乙酸进行环氧化反应的速率常数分别为0.118 h-10.451 h-11.278 h-1',反应活化能54.7 kJ/mol;用过氧化甲酸进行环氧化反应的速率常数分别为0.264 h-10.734 h-11.250 h-1,反应活化能35.9kJ/mol

    3.2  铼催化环氧化

    1991年,Herrmannt研究发现,甲基三氧铼(V11)(MTO)是一种良好的环氧化催化剂。MTO催化剂是基于两种过氧中间体:MeRe(O)2(R2-O2)MeRe(O)(R2-O2)(H2O)。近年来,有不少科研人员用MTO作催化剂来合成环氧植物油。

    DU等人用在MTO(4mo1%)吡啶,用双氧水溶液做环氧化剂,合成了环氧亚油酸甲酯,研究发现,催化剂MTO的含量越大,反应所需要的时间越短。Annelise等研究了MTO-CH2C12/H2O2体系合成环氧大豆油,对反应进行了优化,并与用酸作催化剂、过氧乙酸法合成环氧大豆油进行了对比,结果表明:在室温下,MTO催化剂体系进行环氧化2h,转化率和选择性分别为95%95%,而在35下,用酸催化剂体系反应6h,得到的转化率和选择性仅为91%83%Abdillahi等将甲基铼过氧化物负载在Nb2O5(MeReO3/Nb2O5)上用于大豆油的催化环氧化,在以尿素-双氧水的氯仿溶液为氧源时,在50下反应30min就使大豆油完全环氧化,而且催化剂还可以重复利用,采用此新技术已成功合成了环氧大豆油酸和环氧大豆油酸甲酯。

    3.3  钛催化环氧化

    研究表明:含钛的多相催化剂对不饱和脂肪酸甲酯有很好的催化效应。CampanellaA.等用6%的双氧水、Ti/SiO2为催化剂、4-丁基醇为溶剂合成了环氧大豆油,考察了反应温度和双氧水与双键的摩尔比对反应的影响。研究发现:最佳反应条件是H2O2与双键摩尔比为1l,增大摩尔比,反应并不明显加快;而且在反应过程中,并没有观察到环氧产物的开环反应。

    Matteo Guidotti等报道了在分别以4种钛/硅为催化剂,以叔丁基过氧氢为氧化剂,乙酸乙酯为溶剂时,脂肪酸甲酯的液相环氧化。结果表明,有序中孔性的钛-硅催化剂Ti-MCM-41的催化效果要优于无序中孔性的钛-硅催化剂。

    L.A.Rios等对比了两种钛催化剂Ti-MCM-41和无定型Ti/SiO2在油酸甲酯环氧化反应中的催化性能,结果表明:Ti-MCM-41催化剂的表面积要大于Ti/ SiO2的表面积,而Ti-MCM-41的催化活性与结构并无多大关系,Ti/ SiO2可以重复使用4次,此外,还首次用TBHPFFi- SiO2体系对植物油进行了环氧化研究。

    3.4  酶催化环氧化

    用酶作为催化剂来进行环氧化反应是从20世纪90年代开始的。酶催化剂的主要优点是产物的选择性高、环氧产物不会发生开环反应、反应条件温和、转化率高。目前,研究较多的用于环氧化植物油的酶催化剂主要有固定脂肪酶、植物过氧酶等。Siegfried等研究了用一种固定脂肪酶(Novozym435R)环氧化不饱和羧酸。研究表明,环氧化不饱和羧酸的形成分两步进行:第一步是不饱和羧酸在双氧水和酶催化剂作用下首先生成不饱和过氧酸;然后不饱和过氧酸再通过“自动环氧化”反应生成环氧化产物。反应方程式见式(5)(6)()

    另外,他们还用同样的酶催化剂和同样的方法成功合成了多种环氧化植物油,如环氧葡萄籽油、环氧葵花油、环氧亚麻仁油、环氧大豆油等,产物的选择性和原料的转化率都大于90%

    过氧酶是从燕麦种子中提取的一种生物酶,近些年来也有学者报道过用这种酶来对亚油酸和烯烃等含不饱和双键的物质进行环氧化研究。然而,在反应中过氧酶的活性以及对反应的选择性及转化率还不高,在这方面还需要做大量的研究工作。

    4  结语

    环氧植物油作为一种无毒、环保型增塑剂,已越来越受到塑料加工行业的关注和增塑剂生产企业的重视。我国油料资源丰富,特别是玉米油和棉籽油的产量居世界前列,大力开发植物油基增塑剂的洁净生产工艺,不仅有利于充分利用可再生油料资源,还具有极大的经济价值。

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