碳酸二甲酯的合成及其应用现状

2007-06-18

    碳酸二甲酯(DMC)结构式为CH3OC(O)OCH3,因其分子中含有甲基、甲羰基和羰基,具有很多种反应活性。1992年它在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记,因而在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等。此外,也可替代甲基叔丁基醚(MTBE)用作燃油添加剂,在提高油品辛烷值和含氧量,降低污染物排放方面显出良好的性能。

    1 碳酸二甲酯合成方法

    1918年,Hood Murdock成功地用光气与甲醇制得DMC。反应分两步完成,首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯进而与甲醇反应得DMC产品。以后DMC的合成方法不断发展,出现了酯交换法、甲醇氧化羰基化法以及以甲醇和二氧化碳为原料的合成方法。

    1.1 酯交换法

    1.1.1 碳酸乙烯酯法

    C3H4O3+2CH3OHCH3OC(O)OCH3+HO(CH2)2OH

    该酯化反应催化剂通常为碱金属氢氧化物、醇盐或碳酸盐,如氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠和碳酸钾等。20世纪90年代美国Texaco公司采用二步法成功地由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇高选择性地联产DMC和乙二醇,活性最佳的催化剂是由叔胺和季胺官能团作用的树脂,但是CH3OHDMC形成的共沸物较难分离。德国Bayer公司提出以双功能催化剂如ZnCl2+Bu4NI由环氧乙烷、二氧化碳和甲醇连续合成了DMC。我国原化工部上海化工研究院和浙江工业大学采用碳酸乙烯酯与甲醇进行酯交换联产DMC和乙二醇,且已有中试成果。

    1.1.2 碳酸丙烯酯法

    浙江大学化学系和华东理工大学化学工程系都是利用碳酸丙烯酯与甲醇为原料酯交换联产DMC1,2-丙二醇,且在国内已经工业化,反应的转化率和选择性都很高,产品收率可达到95%以上,而且DMC的纯度达到99%以上。自从1974年,美国专利US3803201提出采用甲醇钠作为环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应的催化剂,到目前为止,甲醇钠仍然是DMC合成工艺上最常采用的催化剂。此法反应条件温和,产品收率高,但是原料不易得到,单位体积设备生产能力低,投资较大,产品成本高。

    1.2 甲醇氧化羰基化法

    由甲醇、一氧化碳和氧为原料直接氧化羰基合成DMC,按反应相态可分为液相法、气相法和常压非均相法。甲醇氧化羰基化合成法工艺先进,操作连续且简便,对环境污染较小,被认为是相当有前途的DMC合成工艺,目前国内外竞相开发此合成工艺。

    1.2.1 液相法

    意大利的Romano等对液相工艺研究做了很多工作,当以铜的化合物作为催化剂进行研究时发现,CuCl2活性最好,DMC的收率最高,反应中可避免二甲醚和氯甲烷副产物的生成,从而使甲醇对DMC的选择性接近100%1992Daniele等又提出以二乙酰丙酮钴作为新的催化剂用于甲醇的氧化羰基化合成DMC。由意大利Enichem Syethetic公司1983年首次将液相工艺实现工业化,目前规模已达到1.2t/a。该方法中将CuCl2催化剂置于淤浆反应器中,反应温度120-130,压力2-3MPa,以CH3OHDMC选择性大于98%,反应过程中氧浓度始终控制在爆炸极限以下。日本三菱公司采用甲醇溶液液相法建有1.5t/a装置,我国湖北兴发化工集团采用国内开发的甲醇液相氧化羰基化法技术,建有4000t/a DMC生产装置。

    Taxaco公司开发的DMC生产工艺是采用甲氧基氯化铜为催化剂。当以丙酰胺为助溶剂时,在901.0MPa条件下反应,可以提高产率,同时使产品易于分离,从而降低了成本。如添加磷酰胺为助溶剂时,可进一步提高DMC的产量。

    国内原化工部西南化工研究院上世纪80年代中期进行了液相氧化羰基化合成DMC的研究,并进行工业放大实验。华中理工大学开发的液相法合成工艺也达到了中试水平。该工艺成熟可靠,安全性高,无剧毒化学品的使用和产生,但是由于采用了液相催化剂,存在设备腐蚀严重,产品及催化剂分离、催化剂循环利用及失活等问题。

    1.2.2 气相法

    1986年美国DOW化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术,该技术采用浸渍过氧化铜和吡啶络合物的活性炭作催化剂,并加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂,含甲醇、COO2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器,在100-150,3MPa条件下合成DMC。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀,工艺简单,是极有发展前途的方法。该合成工艺的关键是高效催化剂的开发,尤其是提高DMCCO的选择性。

    1.2.3 宇部常压气相法

    日本宇部兴产公司在长期研究羰基合成草酸及草酸二甲酯的基础上,从改进催化剂着手成功开发了低压气相羰基合成DMC技术。该公司1992年建成一套生产能力3000t/a的工业化装置,并将扩建到年产3-5t的大型工业化装置。

    该法以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,反应分两步进行,反应温度110-130,压力0.2-0.5MPa。化学反应式如下:

    2CH3OH+2NO+1/2O2CH3ONO+H2O

    CO+2CH3ONOCH3OC(O)OCH3+2NO

    该法优点是两步反应分别在两个反应器中进行,这样避免了由于甲醇及水的作用而导致催化剂失活,同时避免了甲醇和碳酸二甲酯以及水和碳酸二甲酯两种共沸物生成从而减小了分离的困难,该工艺的一个缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应,反应物的3个组分易发生爆炸,且引入了有毒的NO,但总体来说,该技术还是有希望成为合成DMC的主要工业方法。我们浙江大学和中科院福州物质结构所首先开发用亚硝酸甲酯作循环剂,采用Pd/C催化剂(添加助催化剂),由COO2和甲醇在常压、70-120条件下合成DMC。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成DMC的研究,目前该校正准备进行中试。近年来,天津大学、河北工业大学和复旦大学都进行了CO气相合成DMC的研究开发工作,在负载型催化剂方面做了大量的基础研究工作。

    1.3 其它合成方法

    1.3.1 甲醇与CO2合成法

    该方法原料便宜易得,CO2是工业中的主要排放物,也是引起全球温室效应的气体,更是一种潜在的碳源。因此,从经济和环保角度看,开发前景较好。但该反应属于平衡反应,平衡偏向左侧,因此如何提高转化率是其研究的关键。

    1.3.2 尿素醇解法

    由尿素和甲醇合成DMC20世纪90年代后期研究开发的工艺路线,其反应原理如下:

    2CH3OH+(NH2)2COCH3OC(O)OCH3+2NH3

    尿素与甲醇催化合成DMC反应分两步进行,首先是尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯,然后氨基甲酸甲酯再与甲醇催化反应生成DMC。对于该工艺而言,产物DMC的收率受到化学平衡的严重限制,目前从事此工艺的研究者主要以开发高效催化剂为突破口,已开发出多种不同类型的催化剂。

    2 碳酸二甲酯的应用

    2.1 DMC替代光气等传统领域

    光气是一种剧毒化学品,而DMC为低毒化学品,反应副产物为CO2CH3OH,为实现化工过程的绿色化,以DMC代替光气进行反应的研究受到了人们的重视,在此方面做了大量研究工作。

    2.1.1 聚碳酸酯

    传统的工业生产方法是以甲基氯为溶剂,使丙二酚与光气进行反应,此法带来严重的环境问题。以DMC为原料合成聚碳酸酯,首先利用DMC与酚进行酯交换生成碳酸二苯酯,再由碳酸二苯酯与丙二酚在熔融态下反应生成聚碳酸酯。该路线避免使用光气,而且产品质量好。

    2.1.2 聚碳酸酯二醇

    聚碳酸酯二醇是特殊的多元醇之一,以其为原料制造的聚氨基甲酸酯更具有耐热性、耐水解性等。聚碳酸酯二醇原先的生成方法是用1,6-己二醇与二酚基碳酸酯、碳酸二乙酯或碳酸乙烯酯的反应来制造,但这些原料生产成本较高,市场难以扩展。若使用DMC为原料,在成本方面可望比使用其他原料更具有竞争力。

    2.1.3 苯甲醚

    苯甲醚是香料和杀虫剂的重要原料,以往都是用硫酸二甲酯(DMS)作酚的甲基化试剂进行生产,但是DMS的使用困难,毒性也较大,而且副产物的处理困难重重,产品质量差。用DMC代替DMS可得到高收率和高纯度的苯甲醚。

    2.1.4 异氰酸酯

    异氰酸酯是聚氨基甲酸酯的原料,传统的合成方法是利用光气与胺类化合物反应而得。非光气法是在碱性催化剂条件下,使DMC与胺基化合物反应生成碳酸酯化合物,再经热分解制得异氰酸酯。此法设备简单,无公害,极具工业化前景。

    2.1.5 西维因

    西维因是一种胺基甲酸胺系杀虫剂,属于低毒农药。原先都是以2-苯酚和异氰酸甲酯或光气为原料制造,原料光气和异氰酸甲酯系剧毒化合物,均具有危险性。用DMC合成西维因则可避免使用上述两种剧毒化合物,可安全地制造杀虫剂西维因。

    2.2 DMC的下游产品

    2.2.1 除垢剂

    对二氨基脲(羰基水合物)是一种毒性较小的锅炉清洁剂。其单体有致癌性、爆炸性。用水含肼和DMC反应制得,生产安全可靠。这种锅炉清洁剂已在欧美广泛使用。我们蓝星清洗集团正在积极进行研究和推广工作。

    2.2.2 农药及除草剂

    呋喃丹又称克百威,是一种高效杀虫剂。采用DMC与苯酚反应制得碳酸二苯酯,再与呋喃酚反应制得呋喃丹。磺草灵是一种传导性除草剂,以DMC为原料和磺胺反应可合成磺草灵。以DMC为原料和氰氨基钠反应可合成甲氧基羰基氰氨钠,它是一种植物保护剂、杀虫剂和医药中间体。以DMC为原料和2-氨基苯并咪唑反应可制得2-苯并咪唑氨基甲酸酯,它是一种有效的杀虫剂。肼基甲酸甲酯是农药卡巴氧的中间体,可由DMC与肼反应制得。

    2.2.3 医药及中间体

    环丙沙星是近年上市的最优良的抗菌素类医药品之一,它是以2,4-二氯-5-氟苯乙酮和碳酸二甲酯为原料,经一系列反应制得,还可进一步制得盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙星。目前我国采用DMC生产该产品的厂家占30%DMC和丁内酯反应可制得医药中间体呋喃羧酸酯。呋喃唑酮(痢特灵的中间体)是一种抗传染病的饲料添加剂,氨基化合物肼基丙醇与DMC进行羰基化及环化制得,在西欧,生产呋喃唑酮所用DMC占其消费总量的46%。日本宇部兴产公司正在开发一连串的β-酮羧酸酯类,这些化合物是极有用的合成医药中间体,可生产特殊的化学品,如吡啶类、嘧啶类、吡咯类、二羟基吡啶类等药物。

    2.3 碳酸二甲酯新开发的应用领域

    2.3.1 DMG是性能优良的溶剂

    DMC是性能优良的溶剂,除了与其他溶剂相溶性好以外,还具有一些独特的性质;可取较高蒸发温度,蒸发速度快,与某种温度的水有相互溶解度,混进的水比较容易分离,脱脂能力比石油等碳化氢高。众所周知,CFC、三氯乙烷会破坏臭氧层,为保护地球生态环境,正在逐步限制其使用,DMC替代这些物质作为清洗剂具有很大的潜力。另外还可作为特种快干油漆的溶剂,医药品制造的溶媒介质,作为CO2的载体,也开始作喷雾剂溶剂,作为非毒性化学品,DMC在溶剂领域的应用范围将越来越广。

    2.3.2 在油品添加剂方面有着广阔的开发前景

    油品添加剂方面最受注目的是汽油添加剂。美国为了防止大气污染,正在分阶段实施大气空气清净法(CAA),其中为了提高发动机燃料效率,要求汽油的含氧率达到2.7%以上。为达此目的,目前大多数使用甲基叔丁基醚(MTBE)MTBE是用异丁烯为原料制造的,但是随着MTBE的大量使用,原料异丁烯将不能满足供应,而且美国EPA最近已开始调查MTBE汽油对人体健康的影响问题。DMC具有高氧含量(分子中含氧率高达53%)、优良的提高辛烷值作用、无相分离、低毒和快速生物降解性等性质,使汽油达到同等氧含量时使用的DMC的量比MTBE45倍,从而降低了汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量,此外还克服了常用汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点,故被认为可作为汽油添加剂而受重视。

    3 结论

    我国DMC基本依赖进口,且其应用范围和领域也比较窄,因此在我国应加大对DMC合成的研究和开发力度,同时要大力组织开发DMC下游产品的新工艺和新产品,并积极推广应用,这样两者相互促进,共同发展,随着DMC相关技术的发展,必将带动相关化工产业的发展。

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