冠醚化合物合成应用研究的新进展

2013-09-16

    大环多元醚由美国杜邦公司的Pedersen教授于1967年首次合成,由于其结构形状酷似国王王冠,俗称冠醚。冠醚化合物结构简单,但其性能与天然离子载体有着惊人的相似性。冠醚环的空腔大小可通过不同的合成手段进行调控,故可选择性地络和金属离子、无机及有机小分子,正是基于这种特殊的性能,冠醚化合物已应用于有机合成、高分子合成、配位化学、酶模拟、分析化学、萃取化学、金属及同位素分离、光学异构体的识别及拆分等领域,并已由此发展出一门独立的新兴热门边缘学科——冠醚化学。冠醚化合物的应用领域也进一步扩展至生物化学、生物物理、药物化学、土壤化学,原子能化学、无机化学、工业、农业及国防科学等领域,同时在21世纪的热门学科如能源科学、环境科学、生命科学、材料科学、信息科学等领域也有着广阔的应用前景。

    作者在此综述了冠醚化合物合成应用研究的新进展,并对冠醚化学的发展进行了展望。

    1 新型冠醚的合成及选择性组装键合作用

    1.1 三联吡啶修饰冠醚的光控稀土开关

    光能具有容易获取、反应迅速、可远程控制、清洁等优点,因此,利用光能作为调控分子器件的动力越来越受到科学家们的青睐。稀土离子具有长波长曲线状窄发射峰、长的荧光寿命、大的斯托克斯位移等独特的光谱性质,因此基于稀土发光的分子器件具有很好的发展前景。化学家已通过稀土离子与含二芳基乙烯光敏团化合物的配位实现了光控稀土开关。程红渡等。分别用三联吡啶和二苯并-24--8合成了三联吡啶修饰的二苯并-24--8主体分子及含二芳基乙烯光敏团的客体分子,利用客体上二级铵与稀土Eu(Ⅲ)配位的主体分子中24--8的穿插作用,构筑了一个同时包含稀土和二芳基乙烯的准轮烷体系,从而实现了利用可见光和紫外光来调控稀土配合物的发光,完成了优异稀土开关的组合。此外,通过依次加入K+18--6能够控制稀土发光分子器件的解离和形成。

    1.2 四磺化32--10的合成及与紫精键合的热力学性质

    超分子化学是研究以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体的一门学科。利用新型的主客体相互作用构筑多组分的超分子组装体是超分子化学研究的主要目标之一。值得注意的是,虽然冠醚在有机相中与有机阳离子的作用被广泛报道,但冠醚在水相中的作用经常被忽略。基于此,侯宏标等设计合成了具有良好水溶性的新型冠醚四磺化二间苯并-32--10(TS32C10),利用-HNMR研究了其与一系列联吡啶铺盐(紫精)的键合行为,同时进行量热滴定实验确定了这一过程的热力学起源。

    1.3 四重氧键构筑的超分子穴醚

    穴醚是一类笼状大环主体分子,能够比冠醚更好地包结客体分子,形成更高层次的机械互锁结构。超分子穴醚可以理解为穴醚由其中一个臂膀经非共价键作用连接而形成的准笼状分子,但更具动态可调控性。间位取代的二苯并3210(BMP32C10)能在一些缺电子客体的影响下,形成豆饼状包络结构。王其等设计合成了一类以BMP32C10桥联的双功能UPy分子,当体系中加入客体分子时,这些分子会形成豆饼状结构,冠醚发生臂膀弯盹,弯折过来的脲基嘧啶酮分子发生分子内二聚,通过四重氢键作用生成第三个臂膀。超分子穴醚形成后又加大了主体对客体的络合强度,使得主客体作用加强。

    2 新型冠醚衍生物的合成及应用

    2.1 双吡啶24--8(DP24CS)聚轮烷的合成及应用

    基于弱共价键作用的超分子聚合物是依靠弱相互作用及协同效应将重复单元或各组分连接起来的大分子,因其构造结合方式不同于传统聚合物,故有着许多传统聚合物所不具备的功能和特性。其中通过机械键连接的机械互锁聚合物是超分子聚合物的重要分支。这些拥有动态特性的聚合物有望应用到药物理释、功能材料等领域。林威等采用高教的烯烃复分解反应一锅煮法制备了一个基于DP24C8/二级胺盐识别机理的聚轮烷,首先将主客体混合形成准轮烷,再在大位阻封端基团存在下进行燎烃复分解反应,得到基于DP24C8的聚轮烷,井对其进行了表征,期望能在临床医学和材料科学的研究中得到应用。

    2.2 香豆素修饰氮杂15-5的合成及对汞离子的选择性传感

    设计合成对金属离子具有选择性和高灵敏度的荧光探针对生命科学和环境科学研究都具有重要意义。汞是对人体和环境最有威胁的有毒金属之一,环境中Hg2+的检测已经成为近年来研究的热点。张志君等通过Cu(I)催化[3+2]环加成反应形成三唑环,从而将香豆素与苯并氨杂15--5共轭连接得到了香豆素修饰的15--5主体(A),实验发现主体A只对Hg2+有较为明显的荧光响应,对Fe3+Cr3+的荧光响应则明显较弱,这是由于氮杂冠醚环的引入导致主体对离子的键合模式发生了改变,而香豆素对Hg2+Fe3+Cr3+均有明显的荧光响应;并通过光谱滴定测得主体AHg2+的键合常数为9.6×103-L·mol-1,此外还通过核磁研究了其键合模式。

    2.3 水溶液中高亲和力的冠醚络合物及对NAD+的键合

    由于冠醚的水溶性较差、在水溶液中对客体分子的键合能力较弱,冠醚的识别研究主要在有机溶液中进行。研究发现,水溶性的18--6[2,2,2]穴醚在有机溶液中对阳离子的键合常数远高于在水溶液中的键合常数。研究还发现,带负电荷的冠醚在水溶液中表现出适中的键合能力。张衡益等分别将1,5-二萘并-32--81,5-二萘并-38--10转换为水溶性的四磺酸1,5二萘并-32-8(A)和四磺酸1,5-二萘并-38-10(B),进而通过量热、紫外、核磁等手段研究了它们与3个双吡啶盐客体分子的键合行为,解析了其中3个配合物的晶体结构。结果表明,主体A3个客体的键合常数高达107L·mol-1,而主体B3个客体的键合常数仅为105L·mol-1。热力学数据显示,这两个四磺酸冠醚与双吡啶盐客体在水溶液中的配位络合作用是伴随少许熵贡献的绝对的焓驱动。进而研究了它们对烟酰胺腺瞟呤二核苷酸的识别能力,结果表明主体ANAD+具有专一选择性。

    3 特殊结构冠醚的合成及应用

    3.1 大环穴醚有机配体对水分子的光氧化作用

    随着石化能源消耗的加剧、环境污染和气候变暖的程度加大,寻找可替代的清洁能源迫在眉睫,其中利用太阳能将水分解为氢气和氧气越来越受到人们的关注。欲实现光分解的反应,寻找合适的催化剂是关键。郝洪国等发现一种含蒽环的质子化穴醚配体在光照条件下能将二价铜还原为一价铜,同时将水氧化为氧气。为了进一步了解含蒽环的大环配体对水分子的光氧化作用,他们合成了结构类似的含蒽环大环冠醚衍生物配体,并对其光氧化水的机理进行了详细研究。

    3.2 磺化冠醚分子键合的自分类

    冠醚在水溶液中对客体分子的弱键合一直是富有挑战性的工作。一方面是水分子的竞争很大程度上削弱了非芳香冠醚同客体分子之间的离子-偶极和氢键作用,另一方面,依赖ππ作用键合客体分子的芳香冠醚通常不溶于水。陈岭等利用磺化反应在传统冠醚的芳环上引入磺酸基,使冠醚不仅能溶于水,而且额外的静电作用也能显著提高其对阳离子的键合强度;合成了两种四磺化的二萘并冠醚AB,两者在水溶液中对双正电荷客体分子的键合常数能达到105-l07L·mol-1,相应的键合能力与偶极、静电、电荷转移、脱溶剂化以及体系微环境等因素都有很大关系;利用冠醚AB与客体联吡啶衍生物CD显著的键合差异,设计了一个水溶液中的四组分的自分类体系,量热实验表明该自分类过程伴随着不利熵变的焓驱动。

    3.3 钾离子调控的三碟烯双冠醚分子钳对2,2-联吡啶盐的包结与释放

    主客体化学作为超分子化学的起源近年来受到人们的广泛关注,其中可对外界刺激产生响应的超分子体系在分子信息传递、分子开关、药物缓释等领域有着潜在的用途,逐渐成为研究的热点。1,1-乙撑-2,2-联吡啶盐(Diguat)是一种高效的除草剂,不仅在多种生物体中有着重要的作用,而且也是主客体化学领域中的一个明星客体分子。韩涛等首先合成了三碟烯双冠醚分子钳化合物,发现其能有效识别Diguat,再通过向体系中加入或去除钾离子就可以方便地调控三碟烯双冠醚对Diguat的包结或释放。这一研究结果为人们进行更复杂分子开关、分子器件的研究奠定了基础,同时提高了药物的使用效率。

    4 结语

    冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘性学科,已有30多年的研究历史,但其研究仍然方兴未艾。尤其是近年来冠醚化合物在配位化学、超分子化学和主客体化学的研究中取得了巨大的发展,并在各学科领域彰显出难以尽举的应用前景。因此,冠醚化合物的分子设计、合成、尤其是对金属离子的选择性配合作用还将是化学研究及应用领域的热点之一。与此同时,对冠醚化学性质和应用的研究必然进一多推动主客体化学和超分子化学的发展。人们坚信,随着冠醚化合物研究的不断深入,冠醚化学必将为人类的文明进步作出更大贡献。

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