三聚甲醛纯度提升研究

2019-01-02

三聚甲醛( TOX) 生产装置主要为共聚甲醛的合成提供合格中间体,TOX 纯度的高低是关系到共聚甲醛聚合反应和产品性能的关键因素。研究三聚甲醛生产工艺,对提高三聚甲醛产量和质量具有重要意义。自本装置投产以来,TOX 的纯度一直不高,维持在99. 3%左右,严重制约着生产系统产能的释放和共聚甲醛质量的提高。由于没有文献可查、没有多少经验可借鉴,开展了一系列探索和研究活动。

硫酸法是目前工业化合成三聚甲醛的主要生产工艺。国内三聚甲醛( TOX) 的合成方法通常是将工业甲醛蒸发浓缩至60%左右,在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛。得到的产物为三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物,为了从三聚甲醛、甲醛和水的多元体系中分离纯三聚甲醛,必须经过浓缩、萃取、精馏、回收等过程,消耗了大量的能量。虽然关于三聚甲醛合成、分离技术方面的研究已经取得了很大进展,但是液相反应过程中生成的三聚甲醛如何及时蒸出、液体酸催化剂对设备的腐蚀、多聚甲醛易沉积等问题,以及如何进一步提高三聚甲醛纯度、降低分离过程能耗,还有待于进一步解决。

当前国内主要三聚甲醛生产企业对TOX 纯度提升研究主要集中在现有工艺基础上的操作条件优化和稳定运行,如天津渤化永利化工股份有限公司龚光泽主要从温度、进料组分、优化控制改造3 方面进行了研究,如河北省煤化工工程技术研究中心杨洪庆等主要从pH、萃取温度、萃取剂等参数对萃取工艺的影响方面进行探讨,唐山中浩化工有限公司王亚东主要从碱液加入量、萃取加苯量、蒸汽压力、轻组分采出量及频率、塔液位、循环水温度及塔顶换热器喷淋水量等方面进行改进。本文中针对当前国内三聚甲醛主流生产工艺进行研究,探索三聚甲醛纯度的影响因素并对生产工艺进行优化,对提高三聚甲醛中间体质量、提高聚甲醛产品性能具有显著效果。

1 实验部分

1. 1 主要原材料及设备仪器

主要原料: 甲醛( HCHO) 、硫酸( H2SO4) 、烧碱( NaOH) 、苯( C6H6) ,具体指标见表1~表4

主要设备仪器: 三聚甲醛反应器DN 3 500 × 6550,南京宝色股份公司; 三聚甲醛浓缩塔DN 2 150×33 660,填料塔,南京昊扬化工装备有限公司; 三聚甲醛萃取塔DN 1 800×31 350,填料塔,南京昊扬化工装备有限公司; 三聚甲醛脱轻塔DN 1 900 ×50 385,板式塔,南京昊扬化工装备有限公司; 三聚甲醛脱重塔DN 1 200×20 950,填料塔,河南科隆石化装备有限公司; 自动电位滴定仪,型号848,瑞士万通; 微量水分滴定仪( 库伦式) ,型号831,瑞士万通; 气相色谱仪,型号7890A,美国; 分光光度计,型号SPECOD200,德国耶拿。

1. 2 实验主要原理

高浓度的甲醛在催化剂硫酸的作用下,聚合生成3 个分子的三聚甲醛,该反应为吸热反应,ΔH=-6. 61 kJ。反应式如下:

60%左右的浓甲醛在6% 8%的硫酸催化剂作用下发生反应生成三聚甲醛,三聚甲醛合成反应产物是混合物,从反应器顶部出来物料中三聚甲醛质量分数仅占15%左右,因此需要对这股物料进行真空浓缩、苯萃取,然后利用物料中各组分的挥发度不同的特性进行轻沸物、重沸物的脱除以获得聚合反应所需要的高纯度三聚甲醛单体,才能保证获得质量稳定的聚甲醛产品。

本三聚甲醛生产工艺采用的是以无机酸硫酸为催化剂,以有机物苯为萃取剂,以氮气为保护气,负压、常压、微正压相结合进行精馏操作,经过反应、浓缩、萃取、分离、精馏、回收等工序,实现三聚甲醛的合成与提纯。

1. 3 实验步骤

三聚甲醛制备: 把合格原料液浓甲醛,经浓醛分配头送入合成塔中,在适宜的温度102℃和硫酸催化剂存在的条件下合成TOX

三聚甲醛提纯: 从反应器顶部出来的15%TOX 溶液进入浓缩塔,将TOX 与水以共沸物的形式从塔顶蒸出。一部分回流到塔顶,一部分进入萃取塔,余下的甲醛溶液进入到反应器进行合成反应。TOX 浓缩塔系在-0. 021 MPa 真空系统下,应用蒸馏原理将大部分未反应甲醛与TOX 分离,以达到TOX 浓缩之目的。从浓缩塔来的共沸物物料,利用苯作萃取剂,将溶解度最大的TOX 与其他组分分离,从塔顶馏出合格的TOX 去精馏岗位; 塔底排入回收液储槽,进行回收利用。萃取后质量分数约40%TOX 溶液进入TOX 储槽,槽顶设有顶部冷凝器将气态TOX 冷凝回收,再由出料泵打至入料静态混合器,并在出料泵出口加入NaOH 水溶液及脱盐水,经入料静态混合器混合,以中和TOX 与苯溶液中甲酸。经中和后的TOX 水溶液利用其比重不同及互不兼容特性在分离器分成2 层,上层TOX 与苯进入轻沸塔( C240) ,下层TOX 水溶液则送回TOX萃取塔。脱轻塔底采出的质量分数为98%以上的TOX 溶液作为脱重塔进料,经过精馏后,从脱重塔顶部得到满足聚合反应需要的高纯度的TOX 产品。

2 结果与讨论

2. 1 TOX 轻组分的脱除

TOX 中轻组分杂质主要为甲醛、甲醇、水、甲酸、甲酸甲酯等,轻组分杂质的存在干扰正常的聚合反应并对聚合反应产生不利的影响,必须对单体TOX 中轻组分进行脱除以保证聚合反应正常进行。

在无机酸硫酸作催化剂生产三聚甲醛过程中,由于萃取后的三聚甲醛在进入脱轻塔分离器之前与碱、水接触时间较短,脱除杂质效果不明显,造成三聚甲醛内甲醛等杂质含量较高,在分离器内不能很好地被分离开。因而,三聚甲醛溶液稳定性也受影响,最终会导致三聚甲醛产品中甲醛等杂质含量较高,三聚甲醛产品质量不能满足聚甲醛生产的需要。

针对现有技术的不足,研究过程中提出了一种三聚甲醛脱轻塔分离器加碱水洗方法,增加了TOX溶液与碱、水的混合时间,混合效果更加充分,碱液能更有效地中和甲酸成分( TOX 解聚合产生,或由甲醛被氧化而生成) ,进一步防止TOX 解聚合发生( 因解聚合不易于在碱性状态下发生) ,降低甲醛含量( TOX 中单体甲醛作用形成沉淀便于分离)

从表5 可知,自主研发新工艺及方法投用后,轻组分杂质甲醛质量分数降低50%以上( 50×10-6左右降低至25×10-6以下) ,甲醇和水含量均有不同程度的降低,TOX 溶液轻组分分离效果更好。

2. 2 TOX 重组分的脱除

根据工艺包提供资料显示,TOX 中轻组分杂质主要为RT40、RT18 等。RT18 为甲醛和二氧五环的反应产物,具体结构不明,沸点124℃左右; T40 为RT18 进一步与甲醛作用生成的产物,具体结构不明,沸点142 左右,二者在酸性环境中均易于分解。研究中发现,该重组分杂质的存在会对共聚甲醛聚合反应产生负面影响,引起转化率的下降,并残留在反应产物中,导致链转移的发生,增加小分子物质的含量。回收的三聚甲醛溶液中含有较多的小分子多聚物,影响了TOX 提纯效果。

实验中,研制了一种脱除重组分的工艺技术,将脱重塔分离出的重组分不直接进回收塔,而是按照比例,一部分分配至酸性条件下的TOX 重组分降解槽进行降解。该方法的应用解决了三聚甲醛生产中重沸物不易去除的缺点,并且将对TOX 提纯不利的副产物重新转化为反应器的原料。不仅有效降低了TOX 中重组分杂质的含量,而且降低了产品的消耗,大大节约了生产成本,提高了TOX 转化率,这在国内尚属首例。研究过程中TOX 中重组分脱除后数据见表6

由图1 可知,重组分经过分解后,TOX 中RT40、RT18 质量分数降低均在50%以上,TOX 质量提升效果明显,为聚合反应研究创造了良好的条件。

由图2 可知,经过对三聚甲醛脱轻去重生产工艺进行优化,TOX HCHOCH3OHH2O、RT40、RT18 等主要杂质含量均大幅下降,TOX 纯度提升效果明显,为聚甲醛生产提供了合格的反应单体,聚合反应效果和产品收率明显提高。

3 结论

影响三聚甲醛纯度的主要杂质为甲醛等轻组分、RT40 等重组分。通过在三聚甲醛脱轻塔分离器前设置混合器,提前用水、烧碱对物料进行洗涤,充分中和甲酸成分,进一步防止了三聚甲醛解聚合发生,降低了甲醛等轻组分杂质含量。通过开发一种降低TOX 中重组分的新型工艺技术,将TOX 中重组分RT40、RT18 进行分解,重组分杂质含量RT40、RT18 降低50%以上。总之,通过研究,TOX 质量分数由99. 3%提高至99. 8%以上,满足了聚合反应对单体的使用要求,稳定了聚甲醛生产。

4 展望

当前,国内三聚甲醛主要作为聚甲醛生产过程的中间产品供工厂内部使用,没有形成市场效应。三聚甲醛生产过程中转化率低、能耗高、产品纯度达不到预期或不能长期维持,仍是行业面临的主要问题,由于企业各自为战,短期内还得不到完全解决。只有进一步开发三聚甲醛的应用领域,促进生产企业之间的技术交流,加强企业与科研院所、高校之间的产学研合作,才能更有利于加快解决三聚甲醛装置存在的共性问题和关键技术。

必须先登录才能执行相关操作!

意见反馈
返回顶部