国内聚酰亚胺薄膜发展概况

2015-05-04

    0 前言

    PI薄膜经过近50年的发展已经成为电工电子领域重要的原材料之一广泛应用于铁路机车牵引石油工业潜油矿用电铲轧钢和起重等使用条件与环境恶劣场合的电工绝缘同时应用于高温电缆电子产品核电站太阳能光伏和风能以及国防军工原子能工业宇宙空间技术等方面PI薄膜在很宽的温度范围(-269-400)内具有稳定而优异的物理热学电和化学等性能是聚酰胺(PA)聚酯(PET)聚丙烯(PP)等塑料薄膜无法比拟的

    随着科技的日新月异与工业技术的蓬勃发展PI薄膜除具有符合各类产品的物性要求外更具有高强度高韧性耐磨损耐高温耐腐蚀等特殊性能可符合轻高可靠性的设计要求近年来高性能PI薄膜材料又成为微电子制造与封装的关键性材料广泛应用于超大规模集成电路的制造自动接合载带(TAB)柔性封装基板柔性连接带线等方面PI薄膜柔性封装基板正在代替传统的金属铜引线框架直接附载集成电路(IC)芯片已成为微薄小型化电子产品的主流封装技术等本文从PI薄膜制造技术产业发展概况产品质量标准制片等方面介绍了国内PI薄膜发展历程

    1 制造技术

    1.1 聚合工艺

    制造PI薄膜过程中需要预先合成聚酰胺酸(polyamic aciPAA)树脂主要制造方式是在惰性气体环境下采用溶液缩聚合成方法将芳香族二胺溶于极性溶剂中匀速搅拌状态下分多次少量加入芳香族二酐当加入二酐时溶液黏度逐渐增大达到等摩尔比左右时黏度急剧变大反应基本终止制备PAA时的反应条件如温度原材料加料次序及原料比例等因素PAA的性能有很大影响如控制反应温度为10-20反应物浓度为15%-25%原料纯度大于99.5%溶剂含水量小于0.05%可制得高相对分子质量性能稳定的PAA溶液国内PI薄膜的聚合亚胺化制造化学反应方程多采用如图12所示芳香族二酐和芳香族二胺合成制造的均苯联苯型

    1.2 制膜工艺

    国内PI薄膜制造企业多采用溶液流延法其包括了PI溶液流延法(化学环化法)PAA溶液流延法(加热环化法)溶液流延法通常为两步法第一步将二酐和二胺溶在非质子极性溶剂中在较低温度下反应制得PI预聚体———PAA溶液第二步利用PAA溶液进行加工涂膜去除溶剂后经高温处理形成PI其中涂膜方法按其工艺的不同可分为浸渍法(铝箔上胶法)流延法(或铸片法)和双轴定向法

    (1)浸渍法又称铝箔法是最早制造PI薄膜的方法之一主要设备有反应釜消泡釜上胶机烘焙炉和剥离设备等制造工艺过程将作为底材的规定厚度铝箔通过胶槽浸渍上PAA溶液后进入上胶机的烘箱烘焙干燥即可在铝箔上形成PAA薄膜再将PAA薄膜连同铝箔一起进入高温烘焙炉进行脱水亚胺化反应后剥离切边收卷即可制得PI薄膜成型工艺流程如图3所示

    (2)流延(或铸片)也称为单轴拉伸法是国内PI薄膜制造企业主流制造方式主要设备有合成系统流延系统亚胺化炉收卷机等流延系统由流延嘴流延机热风系统回收系统等组成其中流延嘴热风系统是非常重要的组成部分常见的热风系统分为热风逆行钢带的烘道式和热风垂直喷向钢带的静压箱式2种结构后者可显著地改变热风的分布均匀性提高换热效率保证PAA薄膜横向一致性另外常见的供料分为恒压流延嘴式和挤出流延模头2种方式后者可显著的改善薄膜厚度均匀性

    制造工艺过程为PAA溶液经流延嘴与钢带间隙(或成型模头)涂布到钢带或大型金属旋转辊筒上干燥成为具有自支持性的PAA凝胶状膜后剥离流延工序应避免温度风速车速等因素造成的黏带气泡等异常流延法制造工艺均可单独采用热处理法或化学处理法以及采用热处理与化学处理相结合的酰亚胺化方法成型工艺流程如图4所示

    (3)双轴定向法也称为双向拉伸法制程相当复杂主要包括聚合涂布固化成膜表面处理热处理分条配方添加剂溶剂回收等其中聚合涂布与流延法相同固化成膜工艺即双轴定向过程纵向定位是在30-260PAA薄膜进行机械方向的单点定位横向定位是将PAA薄膜预热后进行横向扩幅定位亚胺化热定型等处理成型工艺流程如图5所示

    1.3 技术对比

    1.3.1 对薄膜产品性能的影响

    浸渍法制造的产品表面平整性厚度均勺性力学性能和电性能等较差薄膜表面经常粘有铝粉膜卷长度受到限制生产效率低流延法制造的产品厚度均匀性好表面干净平整薄膜长度不受限制可以连续化生产各方面性能较好电气性能力学性能较浸渍法有所提高双轴定向法的薄膜除保持了流延法的特点外其物理性能电气性能和热稳定性都有了显著的提高无论是浸渍法或者是流延法与双轴定向法相比其生产的PI薄膜拉伸强度均较低双轴定向法的PI薄膜结晶度结晶取向及双折射率拉伸强度均较高并接近国外水平其中薄膜厚度范围由30.0-80.0μm扩大至12.0-125.0μm结晶度提高24.8%拉伸强度提高29.6%

    1.3.2 对设备和工艺的要求

    浸渍法设备和工艺简单流延法设备精度高造价较高工艺条件较苛刻而双轴定向法制造的PI薄膜的工艺过程复杂生产条件苛刻设备结构复杂投资较大如浸胶法采用多道薄层浸涂工艺要求PAA树脂固含量不宜过高(8.0%-12.0%)而用于流延法或双轴定向法制膜的PAA树脂则要求具有较高的固含量(15.0%-50.0%)同时浸渍法要求PAA树脂合成温度较低而流延法或者双轴定向法则要求PAA树脂合成过程中采用较高的温度70.0-80.0

    1.4 制造特点

    PI薄膜与其他PAPETPP等薄膜制造相比有其自身特点(1)PI薄膜所用成型物料是PAA树脂溶液而非熔融成型物料(2)树脂并非终极聚合物PI而是中间品PAA(3)制膜过程自始至终存在亚胺化化学反应并挥发腐蚀性气体且要求物理加工与化学反应同步(4)制片是经钢带或铸片辊蒸发掉溶剂成为自支撑薄膜的方式而非简单的冷却方式(5)成膜工艺过程复杂(6)拉伸倍数小拉伸亚胺化温度高速度低生产效率低(7)树脂合成必与制膜同时同地进行(8)流延及拉伸处理所产生的气体均需回收等

    2 发展历程

    2.1 发展过程

    中国是开发PI薄膜最早的国家之一20世纪60年代初期起上海合成树脂研究所(简称上海所)上海革新塑料厂天津合成材料工业研究所徐州造漆厂哈尔滨绝缘材料厂一机部北京电器科学研究院(现桂林电器科学研究院有限公司简称桂林院)中科院长春应用化学研究所等单位先后对PI的主要品种进行研究和开发20世纪60年代末可以进行小批量生产20世纪70年代由原机械部和化工部牵头于60年代末在中科院长春应化所华东化工学院等树脂研究单位成果的基础上上海所和桂林院分别用浸渍法和流延法工艺制造PI薄膜其中上海所在上海革新塑料厂最早投产年产5t浸渍法PI薄膜桂林院与天津绝缘材料厂华东化工学院协作研制成功流延法生产均苯型PI薄膜的工艺路线

    1978桂林院从剖析世界名牌产品Kapton® H薄膜和国产薄膜的大分子聚集态结构及性能的差异入手通过反复摸索验证确定了双轴定向制造PI薄膜的工艺路线与天津绝缘材料厂机械部第七设计研究院共同协作研制了制造双轴定向PI薄膜的专用设备在新设备上进行了接近生产条件的制膜试验1984年初即制得了成卷的双轴定向PI薄膜样品试验结果表明新工艺完全能够应用于工业生产主要性能均达到Kapton® H的出厂标准其研究成果突破了制造PI薄膜工艺和设备的许多技术关键能使国产薄膜的性能有大幅度的提高从而打破了十几年来国产PI薄膜性能徘徊不前的局面1993桂林院与深圳市能源总公司香港港深繁荣投资促进中心合资的深圳兴邦电工器材有限公司完成国内第一条产能60.0t/a幅宽650-700mm的双轴拉伸PI薄膜的生产线中科院长春应用化学所研发采用聚合的同时亚胺化处理方式制造联苯型PI薄膜

    现阶段国内已有深圳瑞华泰薄膜科技有限公司溧阳华晶科技公司山东万达集团无锡高拓聚合材料有限公司桂林电器科学研究院有限公司江阴天华科技有限公司等近10家企业采用流延双向拉伸工艺制造PI薄膜相继进入到双向拉伸PI薄膜的产业化开发其中江阴天华深圳瑞华泰溧阳华晶及桂林院的PI薄膜产品质量在国内已达到领先水平

    国内PI薄膜制造在树脂合成制造工艺制造设备制造规模产品种类及产品的关键性能均处于初级阶段与国外水平的差距还较大近年来随着市场需求的急剧增长越来越多的青年学子和年长学者同仁走入了PI薄膜生产理论和技术的研发领域同时许多有志于民族工业的人士愿意投入足够的力量和资金力求改变PI薄膜技术与现代工业快速发展不相适应的状态使中国的PI薄膜制造技术与国内外市场和谐同步发展

    2.2 特点

    (1)国内PI薄膜于1966年开发1969年投产100%是自主研发的技术而产品90.0%用于电气工程(2)历史原因造成国内20年的研发工作停顿制造水平与产品质量目前尚落后于美日两国(3)经历了计划经济时的对外封闭改革开放对外交流及引进国家机械制造水平提高成熟的工艺及成套技术4个阶段等

    3 制造厂商

    3.1 概况

    国内目前约有50家规模大小不等的PI薄膜制造厂商2013年国内各种规格的PI薄膜产量超5000.0t国内主要PI薄膜制造厂商的产业概况如表1所示

    国家十二·期间国内PI薄膜的发展非常迅速主要表现在制造企业数量急剧增加以及制造规模不断扩大如丹邦科技计划实施建设周期24个月年产PI薄膜300t(其中9.0μm150.0t/a12.5μm150.0t/a)投资6.0亿元的微电子级高性能PI研发与产业化项目株洲时代计划引进PI薄膜的1.01.5m幅宽化学法制造产线项目深圳瑞华泰联手中科院化学研究所在深圳实施的高性能PI薄膜国家高技术产业示范工程项目现已完成产能350t/a31.20m幅宽高性能PI薄膜连续化生产线建设产品质量达到国际先进水平同时其未来规划是投入15.0亿元发展PI薄膜项目拓展新材料业务建设产能达1500t/a5条高性能产线二期工程山东万达联手中科院长春应化所开发建设的产能达200t/a新型高性能PI薄膜材料高新技术产业化示范项目通过国家级验收华威引进国外化学法产能达1000t/a双向拉伸PI薄膜生产线深圳惠程计划实施建设的透明高介电常数低介电损耗等功能型PI薄膜生产线等高性能PI薄膜的制造技术主要掌握在美国和日本等发达国家手中美国杜邦公司是PI薄膜的最早和最大的制造厂商其专有生产技术至今仍处于垄断地位国内PI薄膜在部分领域的研究和应用已经达到世界先进水平但与国外产品相比仍存在较大差距主要表现为(1)制造产量小(2)品种少且规格不齐全(3)产品质量差(4)应用范围窄(5)制造精细化程度低(6)原料价较高且品种少(7)废膜处理难度大(8)产线可靠性稳定性自动化程度及效率低等

    4 质量概况

    4.1 通用型

    国内PI薄膜的质量发展同PI薄膜制造技术一样经历了浸渍法(6050)流延法(6051)双轴定向法(6052)3个阶段PI薄膜产品质量标准具体发展过程如表2所示PI薄膜各标准内容及差异见表3

    4.2 功能型

    20110806日国家能源局发布桂林电科院恒通时代苏州巨峰江苏冰城等制定的行业标准NB/T 310202011风力发电匝间绝缘用耐电晕聚酰亚胺薄膜20111101日实施主要对CRFCRFCRF 3种型号薄膜从外观膜卷与管芯尺寸性能要求试验方法检验规则等方面进行了规范除满足薄膜基本外观要求外特别是提出了相对密度在(1530±15)g/m3耐电晕性30.0min长期耐热性温度指数200等要求更加具体地规范了耐电晕性测试方法

    4.3 其他

    由挠性覆铜板行业制修订的有关PI薄膜应用过程中的性能要求标准JIS C 64721995挠性印制线路板用覆铜箔聚酯薄膜和聚酰亚胺薄膜替代GB/T135551992挠性印制电路用聚酰亚胺薄膜覆铜板》,GB/T 135551992印制电路用挠性覆铜箔聚酰亚胺薄膜》、GB/T 147091993挠性印制电路用涂胶聚酰亚胺薄膜》、GB/T 1355520XX挠性印制电路用聚酰亚胺薄膜覆铜板所规定采用PI基膜均应符合相应PI薄膜的行业标准或国家标准的要求所不同的是对PI基膜标称厚度厚度公差存有差异具体如表4中规定

    5 发展趋势

    5.1 政府导向

    国家有关部门应从政策方面加以引导加大支持力度使PI薄膜产业成为力量集中市场规范发展有序的行业建议实施政产学研用一体化批准建立协同创新中心增设行业信息共享平台重点项目列入973”、“863支撑等高层次研发计划2014973计划将PI薄膜的低热膨胀化无色透明化和高耐热化等作为研究重点

    5.2 产业规模

    国内PI薄膜单机最大产能为100.0t(25.0μm)且企业制造规模基本在200t/a以下通过提高单机产能企业强强联合或兼并重组等措施凸显规模优势通过吸引国内外公司个人等投资增加融资渠道使企业能够有足够的实力投人到研发与生产中提高竞争力

    5.3 品种扩展

    研发主要通过分子结构设计新合成技术以及纳米复合等措施实现产品的系列化和功能化不断扩大新品种和用途提高市场占有率主要包括(1)超薄(7.5μm)(2)低介电常数(3)低收缩(4)热塑性PI与热固性PI多层复合(5)高强度和高模量(6)电池隔膜(7)耐电晕型(8)导电膜(9)无色透明(10)低吸水率等另外同时开展(1)掌握住市场动向积极对外合作(2)引进先进技术厂商与其合作开发SK化学与扬州华伦化工合作的高品质PI薄膜项目(3)缩短新品开发周期等工作

    5.4 技术革新

    通过复杂外场作用下材料成型过程中树脂一级主链结构和二级凝聚态的形成与演变结构调控及高效制备异质界面匹配性及典型使用环境适应性等重要科学问题的研究同时实施高效的化学酰亚胺化技术的工业化技术引入新组分从而实现PI复合材料改性功能化等产业技术革新主要体现为(1)改善设备良率生产效率(2)提升产线速度(15.0-50.0m/min)(3)扩大幅宽(15602080mm)(4)提高连续化制程能力(5)与下游客户合作进行产品改性及开发(6)引入纳米激光生物环保等技术(7)开发废膜回收技术等

    6 结语

    国外高端PI薄膜研制及产业化方面已经取得了重要进展而国内目前如在挠性印制线路基材方面的应用的高端PI薄膜约85.0%需要依赖进口产品这就需要国内研发人员不断提升高端PI薄膜的制造装备与技术水平同时开展功能型PI薄膜的基础与应用研究加快高端PI薄膜的研发及产业化使其成为电工电子行业技术进步的重要推动力并提升国内未来在电工电子行业领域内的国际竞争力

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