CuO/ZnMn2O4锂离子电池负极材料的制备及电化学性能研究

2020-01-06

近年来,可充电锂离子电池(LIBs)作为储能设备,在混合动力汽车(HEV)、纯电动汽车(EVS)和插入式混合动力汽车(PHEVS)中得到了广泛的应用。然而,消费者希望车辆具有长的行驶里程和良好的安全性,这就要求锂离子电池在能量密度和安全性方面具有更好的性能。锂离子电池具有高功率密度和长循环寿命,被认为是一种有前景、绿色和多用途的储能装置,以满足电子设备日益增长的性能要求。商用石墨负极的理论容量有限,理论容量为372mAh/g,由于固体电解质界面的形成,锂插层电压较低以及电荷损耗很大,无法获得更高的容量,以满足人们对更高功率密度、能量密度的材料的需求。因此,对高容量锂离子电池的需求刺激了对石墨烯、碳纳米管、硅和氧化锡等新材料的研究与开发。

其中,过渡金属氧化物锰酸锌(ZnMn)不仅具有理论比容量高(784mAh/g)、成本低和环境友好等优点,而且在锂之上也具有适当的工作电位,可以抑制锂枝晶的形成。然而,ZnMn有两个明显的缺点,一个是导电性能差,另一个是充放电过程中的结构稳定性差,除非这两个问题得到解决,否则ZnMn的商业化很难实现。为了解决该问题,人们尝试采用各种方法改进ZnMn电化学性能,Yang等采用聚合物裂解法合成了ZnMn纳米晶作为锂离子电池的负极材料,50 次循环后容量为569mAh/g。Courtel等采用共沉淀法合成了尺寸为75~150nm 的纳米粒子,在0.1C 放电速率条件下,其容量为690mAh/g。Xiong等研究了一种化学合成的复合ZnMn/石墨烯纳米片,采用简易的两步法,显示出明显增强的锂储存能力。Sekhar等通过pH控制驱动,制备了ZnMn与氮掺杂石墨烯的复合材料(ZMO/NG),在100mA/g电流密度条件下,首次放电容量仅能达到1025mAh/g,第二次放电容量仅为410mAh/g。由此可见,ZnMn复合材料的制备及改性研究还有很长一段路要走。

由于氧化铜(CuO)具有价格低廉、稳定性好、安全性好和储量丰富等优点,被公认为是储能器件、光催化和太阳能电池电极材料的优良选择。然而,一些缺陷阻碍了CuO 电极在锂离子电池中的应用。如锂(或电解质)离子和电子的缓慢传输以及电化学活性位点的降低。本研究采用混合溶剂热法制备出氧化铜/锰酸锌(CuO/ZnMn)复合负极材料。CuO相当于结构稳定剂,可以缓冲锂离子嵌入脱出时的体积膨胀收缩,降低应力,从而保持电极材料结构的稳定性,同时由于ZnMn和CuO的协同作用,促进了锂离子的快速传质,电导率增加,首次放电比容量为1352mAh/g,经过50次循环后仍保持890mAh/g的高水平,远高于纯ZnMn的容量(623mAh/g)。少量CuO的添加,在提高ZnMn比容量的同时,还改善了ZnMn的倍率性能和循环性能,尤其是对大电流条件下的充放电性能有显著的改善。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二水合乙酸锌[Zn(Ac)·2HO]、四水合乙酸锰[Mn(Ac)·4HO]、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;尿素、草酸(H)、无水乙醇,均为分析纯,南京化学试剂有限公司;氯化铜(CuCl,分析纯),上海新宝精细化工厂;聚偏二氟乙烯(PVDF,化学纯),山东西亚化学服务有限公司。

磁力搅拌器(JB-3型),江苏澳华有限公司;聚四氟乙烯内衬高压釜(KH-50型),上海凌科实业发展有限公司;真空干燥箱(DZF-6210型),上海一恒科技有限公司;高速离心机(CR22G型),日本日立公司;管式炉(KTL-1400型),南京大学仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱(PH07-9076A 型),上海精宏仪器设备有限公司;冲片机(MRX-CP型),深圳铭锐祥自动化设备有限公司;手套箱(GBL-1型),长沙天创粉末技术有限公司;X 射线衍射仪(XRD,D8Advance型),德国布鲁克公司;场发射扫描电子显微镜(FESEM,S-4800Ⅱ型),日本Hitachi公司;电化学工作站(CHI660D 型),上海辰华仪器公司;LAND电池测试系统(BT2013A型),武汉市蓝博测试设备有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 ZnMn的制备

称取0.01mol Zn(Ac)、0.02mol Mn(Ac)溶于乙醇和去离子水的混合溶液中,形成溶液A。称取0.1mol尿素溶于去离子水中形成溶液B。采用磁力搅拌器(JB-3型,江苏澳华有限公司)进行搅拌,将溶液B缓慢滴加到溶液A 中。滴加结束后,将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜(KH-50型,上海凌科实业发展有限公司)200℃反应20h。然后水洗、醇洗数次,采用真空干燥箱(DZF-6210型,上海一恒科技有限公司)真空干燥12h,得到前驱体。将前驱体采用聚四氟乙烯内衬高压釜(KH-50型,上海凌科实业发展有限公司)600℃烧结5h,控制升温速率为5℃/min,得到棕色粉末即ZnMn,产物记为ZMO。

1.2.2 CuO的制备

(1)CuC前驱体的制备。分别称取0.02mol CuCl、0.02mol H溶于去离子水中,采用磁力搅拌器(JB-3型,江苏澳华有限公司)在连续磁力搅拌条件下,将2种溶液混合均匀,然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压釜(KH-50型,上海凌科实业发展有限公司)中,120℃反应24h,升温速率为5℃/min。然后水洗、醇洗数次,采用真空干燥箱(DZF-6210型,上海一恒科技有限公司)真空干燥12h,得到前驱体。

(2)CuO 的制备。称取1.5g CuC分散在30mL去离子水中,然后将CuC的水溶液匀速滴入0.025mol的50mL NaOH 溶液中,室温条件下采用磁力搅拌器(JB-3型,江苏澳华有限公司)磁力搅拌10min,采用高速离心机(CR22G型,日本日立公司)离心收集沉淀物,水洗、醇洗数次,采用真空干燥箱(DZF-6210型,上海一恒科技有限公司)60℃真空干燥12h,干燥后的粉末采用管式炉(KTL-1400型,南京大学仪器厂)350℃反应0.5h,升温速率为10℃/min,得到黑色粉末CuO。

1.2.3 CuO/ZnMn的制备

称取0.01mol Zn(Ac)、0.02mol Mn(Ac)溶于无水乙醇和去离子水的混合溶液中,形成溶液A。称取0.1mol尿素溶于去离子水中形成溶液B。将溶液A采用磁力搅拌器(JB-3型,江苏澳华有限公司)在连续磁力搅拌条件下,将溶液B缓慢滴加到溶液A 中。滴加结束后,加入0.2393g制备好的CuO,继续搅拌1h,分散均匀后转移至聚四氟乙烯内衬高压釜(KH-50型,上海凌科实业发展有限公司)200℃反应20h。然后水洗、醇洗数次,采用采用真空干燥箱(DZF-6210型,上海一恒科技有限公司)60℃真空干燥12h,得到前驱体。将前驱体采用管式炉(KTL-1400型,南京大学仪器厂)600℃烧结5h,控制升温速率5℃/min,得到产物CuO/ZnMn,产物记为CuO/ZMO。

1.2.4 扣式电池的组装

将活性材料、乙炔黑、PVDF以7∶2∶1的质量配合比进行混合。首先称取适量PVDF溶解到NMP中,采用磁力搅拌器(JB-3型,江苏澳华有限公司)磁力搅拌直至完全溶解。将干燥的乙炔黑和活性材料在研钵中研磨均匀,加入到PVDF的NMP溶液中,继续磁力搅拌,直至形成均匀的浆料,将浆料涂覆在经乙醇清洗过的铜箔上,采用电热恒温鼓风干燥箱(PH07-9076A 型,上海精宏仪器设备有限公司)70℃鼓风干燥5h,采用冲片机(MRX-CP型,深圳铭锐祥自动化设备有限公司)压片冲片后得到负极片。以锂片作为对电极,电解液采用1mol/L的LiPF6(EC∶DEC的体积配合比为1∶1),隔膜为Celgard 2400型,组装成CR2032型扣式电池。组装完成后采用手套箱(GBL-1型,长沙天创粉末技术有限公司)陈化24h,待测。

1.3 样品的测试

1.3.1 形貌和结构测试

采用X射线衍射仪(XRD,D8Advance型,德国布鲁克公司)对样品进行测试,角度重现性±0.02°,Cu靶,测角仪半径≥200mm,最小步长0.0001°,角度范围为360°,绝对精度±0.005°,单马达驱动,最大扫描速度200°/min。采用场发射扫描电镜(FESEM,S-4800Ⅱ型,日本Hitachi公司)对样品进行形貌表征,放大倍率为20~800000倍,最大分辨率为1nm,加速电压0.5~30kV。

1.3.2 电化学性能测试

采用电化学工作站(CHI660D型,上海辰华仪器公司)测试电池的循环伏安曲线。采用LAND电池测试系统(BT2013A 型,武汉市蓝博测试设备有限公司)测试电池充放电曲线。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

ZMO、CuO/ZMO 的XRD 谱图见图1。从图可以看出,ZMO、CuO/ZMO的特征峰与ZnMn的标准谱图(JCPDS No.24—1133)的特征峰相一致,说明ZMO、CuO/ZMO 样品的主要成分是ZnMn,之所以没有出现CuO的特征峰,主要原因是CuO含量过少,没有检测出来,而且CuO的添加在一定程度上降低了ZMO的结晶度。

2.2 FESEM 分析

ZMO(a)和CuO/ZMO(b)的FESEM 图见图2。从图2(a)可以看出,ZMO 是由粒径为70~80nm的小颗粒团聚而成的球体,颗粒比较均匀,团聚体存在很多空隙,有利于电解液的接触,方便Li的嵌入、脱出。从图2(b)可以看出,CuO/ZMO 中的ZnMn颗粒均匀分散在CuO微米球表面,颗粒比较均匀。

2.3 电化学性能分析

在扫描速度为0.5mV/s,测试电压为0.01~3.0V条件下,ZMO(a)和CuO/ZMO(b)的循环伏安曲线见图3。从图3(a)可以看出,ZMO电极的首圈循环与后续循环存在着很大的差异,这是因为首圈与后续循环存在不同的储锂机制,首圈阴极扫描曲线中主要在1.22V、0.81V 和0.17V 处有3个峰,其中1.22V处的峰表示Mn3+ 还原生成Mn2+,0.81V处的峰表示电解液的不可逆分解和SEI膜的形成,而0.17V处的峰表示Mn2+ 和Zn2+ 还原生成Mn和Zn以及锂锌合金的形成;在之后的首圈阳极扫描曲线中主要在1.31V和1.57V处有2个峰,分别是Mn被氧化成MnO和Zn被氧化成ZnO;在后续的第二次和第三次循环中,阴极扫描曲线只有2个稳定的峰出现,分别位于0.48V 和0.67V 处,分别表示MnO和ZnO被还原为Mn和Zn,而在阳极扫描曲线中2 个稳定的峰出现在1.34V 和1.60V处,分别表示Mn和Zn被氧化为MnO 和ZnO。从图3(b)可以看出,与ZMO 电极的循环伏安曲线相比,CuO/ZMO在首圈循环时,阴极扫描曲线0.63V处出现1个峰,应该也是涉及到一些不可逆反应,此外就是第二次、第三次扫描的曲线重合度更好,说明CuO/ZMO的可逆性更好。

在扫描速度为0.5mV/s,测试电压为0.01~3.0V条件下,ZMO(a)和CuO/ZMO(b)的恒流充放电曲线见图4。从图4(a)可以看出,在电流密度为100mA/g条件下,ZMO 的首次放电比容量为1126mAh/g,第2次放电比容量为700mAh/g,第50 次放电比容量为634mAh/g,容量保持率为90%,处于一个普通水平。从图4(b)可以看出,在电流密度为100mA/g条件下,CuO/ZMO 的首次放电比容量为1352mAh/g,第2次放电比容量为826mAh/g,第50次放电比容量为890mAh/g,第50次的容量相较于第2 次容量的保持率为107.7%,显示出了较好的结构稳定性,循环性能良好,由此可知,添加了CuO 的ZnMn电极材料的容量有一个很大的提高,首次放电比容量比较,添加了CuO 的ZnMn是纯ZnMn的1.2倍,容量保持率也有很大的提升,循环了50次后CuO/ZMO比容量是纯ZMO的1.4倍。这说明CuO作为结构稳定剂,可以很好缓冲膨胀、收缩相关应力,减低了材料粉化从集流体上脱落的可能性。

ZMO、CuO/ZMO的循环性能曲线图见图5。从图可以看出,在电流密度为100mA/g条件下,CuO/ZMO在经过一个相对短的活化过程,部分结构被活化,CuO/ZMO与ZMO相比,CuO/ZMO容量有一个较大的提升,整体容量变化比较平缓,CuO/ZMO具有良好的结构稳定性。

在电流密度从小电流100mA/g逐渐加大至1000mA/g大电流后,再逐渐恢复至初始的小电流条件下,研究ZMO、CuO/ZMO的容量恢复状况,考察材料的倍率性能。每个电流密度循环测试10次,得到结果。ZMO、CuO/ZMO的倍率性能曲线见图6。从图可以看出,在电流密度分别为100mA/g、200mA/g、500mA/g和1000mA/g条件下,经过一系列大电流70 次循环后,ZMO、CuO/ZMO 在100mA/g 电流条件下的平均容量分别达到589.7mAh/g、810.8mAh/g,在100mAh/g电流条件下,CuO/ZMO电极材料的比容量比纯ZMO 的比容量增加了37%,远高于同类商业化的碳负极材料;在1000mA/g大电流条件下,ZMO、CuO/ZMO的平均容量分别达到237.8mAh/g、431.8mAh/g,CuO/ZMO电极材料的比容量比纯ZMO的比容量增加了81%,CuO的添加对改善ZMO大电流条件下的充放电性能有显著效果;经过一系列大电流的活化,CuO/ZMO复合材料的容量非但没有衰减,还均有一定程度增长,表现出良好的倍率性能。CuO/ZMO复合电极材料优异的倍率性能可能是因为二者的协同作用,形成了机械强度大的结构,在大电流下仍能保持稳定。

3 结论

采用混合溶剂热法成功制得纯ZMO、CuO/ZnMn复合材料。CuO/ZnMn复合材料表现出优异的电化学稳定性,首次放电比容量为1352mAh/g,经过50次的循环,放电比容量仍能保持890mAh/g。少量CuO 的添加,使ZnMn的容量有一个很大的提高,首次放电比容量约为纯ZnMn的1.2倍,CuO/ZnMn复合材料的容量保持率及倍率性能也有很大的改善,尤其是在大电流条件下的充放电性能有显著的提升。

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