碳酸二甲酯生产技术及应用前言

2004-10-20

前言

碳酸二甲酯,分子式为CO(OCH3)2,相对分子质量为90.08,物色透明液体,具有与水相近的物性,沸点为90.2℃,熔点4℃,闪点开杯为21.7℃,闭杯为16.7℃,粘度为0.644mpa.s,可燃,不溶于水,能与乙醇、乙醚等混溶,有香味,是通过ISO9000认正的精细化学品,DMC毒性值与无水乙醇相近,于1992年通过了欧洲非毒性化学品的注册登记,由于碳酸二甲酯(DMC)具有环境友好特性,作为非毒性、“绿色”的新型化工原料,已在国内外引起重视,并在近年来取得了迅猛的发展,DMC结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基,化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应,生成许多具有特殊性质的化合物,是重要的有机合成中间体,可以替代剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、和甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。用于环境友好的中间体以及有机合成的起始原料,除了用于生产聚碳酸酯、乙氰酸酯、合成新型润滑油等,DMC还是良好的溶剂及清洗剂,在涂料、医药、电池等领域也有广泛应用;此外,DMC作为气油添加剂,可提高汽油辛烷值,近年来,美国已提出用DMC逐步替代甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油添加剂,提高辛烷值,因为其具有三倍于MTBE的含氧量、高辛烷值、低挥发性以及生物可降解性,更引起了世界各国的关注。

1 生产方法

国内外现有DMC生产方法主要有光气法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法和直接合成等路线。

1.1 光气法

1.1.1 光气甲醇法

利用光气和甲醇生成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与甲醇反应得到碳酸二甲酯。

此法是最古老的方法,该工艺复杂、操作周期长、原料光气有剧毒,环境污染严重、副产大量的HCl,严重腐蚀设备;此外,成品氯含量较高,限制了其用途和发展。

1.1.2 甲醇钠光气法

此法是光气法的改进,是用甲醇纳与光气反应生成DMC。

甲醇钠光气法与光气法不同之处,在于副产品是NaCl,避免了强腐蚀性的HCl,但仍以有毒的光气为原料,且对催化剂要求苛刻,其发展也受到了限制。

1.2 酯交换法

1.2.1 硫酸二甲酯(DMS)法

在第Ⅳ族元素均相催化剂的作用下,用硫酸二甲酯与碳酸钠反应可制取DMC。

此法收率低,且硫酸二甲酯剧毒,未能实现工业化。

1.2.2 碳酸酯交换法

以甲醇和碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)为原料,在不同条件下,制得碳酸二甲酯,其反应是甲醇作为亲核剂进攻羰基上的碳生成DMC和乙二醇。

碳酸酯交换法收率高,反应条件温和,易于工业化,但国内碳酸乙丙烯酯产量小,价格较高,存在单位容积内生产能力低,设备费用高,能耗高等问题,此方法在国内生产规模较小。

1992年,美国Telxaco公司开发的酯交换工艺成功地解决了以环氧乙烷、CO2和甲醇为原料,合成DMC并联产乙二醇。该工艺分两步:第一步,由CO2与环氧乙烷(或环氧丙烷)反应生成碳酸乙烯(丙烯)酯,第二步,碳酸乙烯(丙烯)酯再与甲醇在碱性催化剂的作用下进行酯交换,即得DMC和乙二醇。

该法工艺简单易行,所用原料来源丰富,对环境无污染,副产物也是有价值的化工原料,适合大规模生产。其技术关键是产物的分离与精制。华东理工大学化学工程系采用特种分离技术即催化反应精馏和恒沸精馏,生产出合格产品。

1.3 甲醇氧化羰基化法

甲醇氧化羰基化法是近年来发展起来的合成DMC方法,利用甲醇、CO和O2为原料直接氧化羰基化合成DMC。

由于该法原料便宜易得,不用光气,毒性低,工艺简单,产品质量高,成本低,因此是近年来研究最多、最有发展前途的方法,此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间,其技术关键之一是催化剂的选择。按工艺条件,可分为液相法和气相法。所用催化剂以Ⅷ、ⅠB、ⅡB族金属化合物为主,分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外,碱金属、碱土金属或其他过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂的引入,可提高DMC的生成速率、选择性和催化剂稳定性。

1.3.1 液相氧化羰基化法

液相羰基化法甲醇过量(即为反应物又为溶剂),所用催化剂加入甲醇中,再通入CO和O2,控制压力为1-3MPa。所用催化剂有氯化亚铜(CuCl)、硒和钯催化剂体系,其中氯化亚铜体系实现了工业化。意大利20世纪80年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技术,催化剂为氯化亚铜(CuCl),反应温度80-120℃,压力2.0-4.0MPa。铜系催化剂活性高、选择性好,且价格低廉,已工业化,但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了克服铜系催化剂的上述缺点,人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进,是催化剂活性和稳定性提高,腐蚀性大大降低。在CuCl中配合加入3%-10%的无机盐助剂,延长催化剂寿命。我国原化工部西南化工研究院,在1985年完成了催化剂、催化反应及反应后产物的分离与精制等研究,并取得了阶段性成果。

1.3.2 气相氧化羰基化法

采用液相氧化羰基化合成DMC,存在反应压力高,产物收率低,游离氯影响催化剂寿命和产品质量,并引起设备腐蚀问题。国外一些公司提出了气相羰基化法。比较典型的有美国的DOW气相法和日本的UBE常压气相法。DOW气相法由1988年DOW化学公司开发成功,此法用一种浸渍过无水氯化铜的活性炭,加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等助催化剂的固体催化剂,在100-150℃,2MPa条件下合成DMC。日本UBE(宇部兴)公司于1992年开发了采用Pd系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成DMC技术,以CO和甲醇为原料,采用固定床催化剂,在低压下气相一步反应制得DMC。该法收率高、操作安全、设备费用低、稳定性好、产品含氯量低(仅为光气法的1/10),是一种很有前途的方法。

该反应实际上分两步进行,第1步是CO与亚硝酸甲酯反应生成DMC和NO:第2步反应是NO与甲醇和氧气反应再生成亚硝酸甲酯。

该工艺的主要副产品是草酸二甲酯,此反应也生成少量的甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯和甲缩醛,并能生成HNO3。

国内浙江大学以Pd/C为催化剂,引用亚硝酸甲酯为催化反应的循环剂,使甲醇氧化羰基合成DMC。此法已取得较佳工业条件:常压、70-100℃、CO与CH3ONO的流量比为2.4时DMC收率最高,再生的温度为35-55℃,NO与O2的最佳流量比为8-10比1,此法借鉴了日本UBE的方法,条件较温和,产品成本低,易于工业化,所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决,反应设备国内可以解决,值得推广。

天津大学化工学院对CO常压气相法合成DMC的工艺过程进行了大量的研究,取得了一定的进展,其中在催化、精馏过程开发方面有独到的见解。并对更安全的CO2和CH3OH直接合成DMC的催化剂进行了研究,采用表面反应改性法制备了V2O5-SiO2表面复合物担载的Cu-Ni双金属催化剂,能够活化CO2,为DMC的合成又提供了一种新的合成方法。

1.4 直接法

由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条颇具吸引力及挑战性的路线。此方法的反应式为:CO2+2CH3OH→(CH3O)2CO+H2O

二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源,由CO2出发合成DMC,一方面为化工及石化行业提供绿色产品,另一方面又可解决环境问题,具有化工、能源、环保多重意义;另外DMC及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO2和甲醇直接生成DMC的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应,改变化学反应途径,那么探索不同的反应途径、工艺条件,推动反应的进行及提高产品收率,成为技术的难题和热点。

超临界条件下合成DMC。由于超临界流体的特殊性,使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关注。CO2临界压力为7.3 7Mpa,其临界状态易得。在生成DMC的反应过程中,CO2既做溶剂又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能,同时一些有机物又溶解于CO2中,多相反应转化为均相反应,改善了反应条件,使得传质速度加快。

目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DMC的研究工作仍然处于实验阶段。华东理工大学的曹发海先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为0.5L的高压反应釜中进行了研究,试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性,而碘甲烷的加入对DMC产率的提高起促进作用,因此,以碳酸钾及碘甲烷为催化剂,DMC的产率较高,反应条件更温和。

江琦在研究中又发现在甲醇和CO2体系中加入环氧烷烃,将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作用耦合至DMC的直接合成中,对改变反应的热力学函数、促进DMC的生成十分有利。总之,CO2和甲醇直接合成DMC的方法是最经济的绿色的工艺路线,人们正探索最佳工艺操作条件,有望近期实现工业。

2 DMC的应用前景

DMC代替光气作羰基化剂,可合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子产品。另外,由于DVD等高档视听产品的普及,光盘需求量会大幅提高,对以DMC为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DMC用量会大幅上升。

DMC还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)。ADC是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域。DMC可代替DMS做甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体),还用做油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TMAH)。由于DMC是重要的有机合成中间体,并且是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DMC的特性及用其作为合成中间体开发绿色化工产品有着巨大的吸引力和市场潜力。

DMC的分子量含氧高达53%,且辛烷值高,可用作汽油添加剂;DMC是性能优良的溶剂、溶媒,在清洗剂和特殊涂料、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒;制备长链烷基碳酸酯,该化合物因其良好的润滑性、耐磨性等性能,已广泛用于引擎油、金属加工油中;DMC还与肼发生羰基化反应得二氨基脲,可替代剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂。

总之,随着DMC的应用越来越多,DMC下游产品的研究和开发的大力开展,DMC的市场前景极为广阔。预计21世纪,将会形成一个以DMC为核心的生产众多衍生产品的新型化学群体,在化学工业中占有重要的地位。

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