酯化反应技术进展

2006-05-31

    羧酸酯是一种重要的有机化合物,不仅可作为有机合成原料,而且是重要的精细化工产品,广泛应用于香料、日化、食品、医药、橡胶、涂料等行业。该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料,采用浓硫酸为催化剂来制取,该法副反应多、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重、废酸排放污染环境。近年来国内外学者对羧酸酯的合成尤为重视,在化学催化、物理催化、生物催化及反应工艺上都有所突破,使酯化产率大大提高,产品色泽大有改观。

    1 化学催化技术

    酯化反应催化剂一直是化学家研究的重点。近年来,先后有以硫酸为代表的一般强酸型催化剂,以盐酸盐、硫酸盐为代表的无机盐催化剂,以阳离子交换树脂、沸石分子筛为代表的固体酸催化剂,以钨、钼和硅的杂多酸为代表的固体杂多酸催化剂,负载型的固体超强酸催化剂,以及一些非酸催化剂如氧化铝、二氧化钛、氧化亚锡、钛酸酯类,它们可单独使用,也可制成复合催化剂。这些催化剂的应用已基本趋于成熟,最近化学催化技术又有一些新的进展。

    1.1 相转移催化酯化

    20世纪70-80年代,相转移催化技术已用于酯类合成。由于相转移催化剂能穿越两相之间,从一相提取有机反应物进入另一相反应,因而可克服有机反应的界面接触、扩散等困难,使反应能在温和的条件下进行,显著加快了反应速度,提高了产率。相转移催化反应可用下面通式表示:

    Q+RCOO-+R'OHDRCOOR'+Q+OH-(有机相)

                    

    Q+RCOO-+H2O DRCOOH+Q+OH-(水相)

    各种非均相体系都可实现相转移催化反应,关键是寻找合适的催化剂。对于酯化反应,催化剂应用最多的是季铵盐,其优点是制造方便、价格较低和应用面广。王科军等人以季铵盐A-1为相转移催化剂,苯为溶剂,由正丁醇与正丁酸一步反应合成丁酸丁酯,在醇酸摩尔比1.3:1,催化剂质量分数(以反应物总质量计)4.0%,反应温度25-30℃,反应时间30min的优化反应条件下,酯收率可达94.1%。周建伟用季铵盐CTAMB(溴化十六烷基三甲铵)为相转移催化剂对乙酸异戊酯的酯化反应进行了研究。为进一步提高催化剂活性,李红缨等选用低交联聚苯乙烯凝胶季铵树脂作三相相转移催化剂,催化合成乙酸苄酯。文瑞明则用聚苯乙烯二乙醇胺树脂催化苄氯与丙酸的酯化反应,取得满意效果。相转移催化还较适合于羧酸盐与卤代烷反应生成相应酯,催化效率高。成本诚报道了季铵盐Q-1相转移催化合成乙酸苄酯,加入质量分数5%的催化剂(相对于苄氯),回流反应2h,收率达89%。

    1.2 室温离子液体(RTIL)催化酯化

    室温离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类,它们具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能。在RTIL中进行催化酯化反应,研究结果表明,RTIL具有良好的催化活性。该法不仅可得到好的转化率与产率,而且与传统方法相比,具有2个明显优势:①反应产物(酯类)不溶于RTIL,可很容易分离出来;②RTIL经高温脱水处理后可重复使用。酸性的氯化铝离子液体就可用于醇酸酯化反应,但由于酯化过程有水产生,氯铝酸离子液体难免会有一定程度的破坏,将磺酸基引入到离子液体的阳离子烷基链上,可得到Bronsted酸(布朗斯酸)性离子液体,其在催化多种醇酸酯化反应时表现出一定的活性。Trissa等人研究了乙酸和苯甲醇的酯化合成,用1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体催化剂,反应2h最大转化率及产品选择性均达100%,并且产品易分离,除水后催化剂可重复使用4次。

    1.3 离子型有机金属化合物催化

    近年来,含氟有机阴离子金属盐以其超强的Lewis酸催化活性受到人们关注。已报道的一系列新型全氟氮超酸镧系金属盐Ln(N(SO2CF3)2)3(简称Ln(NTf2)3)均相催化剂,具有较高催化活性,其中将三(双(三氟甲基磺酰亚胺))镱(Yb(NTf2)3)用于酯化反应中,催化苯甲酸与乙醇、异丙醇、叔丁醇和二甘醇的酯化反应,取得了较好的效果。在相同实验条件下,Yb(NTf2)3催化合成苯甲酸乙酯的活性比浓硫酸高出46%,较Lewis酸SnCl2催化活性高出58%;与含氟氧超酸盐Zn(OTf)2和Yb(Otf)3相比,Yb(NTf2)3也表现出明显的优势,说明Yb(NTf2)3是催化酯化反应较好的Lewis酸催化剂。

    用三氟甲基磺酸钪催化邻苯二甲酸酐与邻、间二苯酚酯化,其酯化率均在95%以上。三氟甲基磺酸钪甚至可容易地催化高位阻芳香酸如2,4,6-三甲基苯甲酸的酯化,而四氟甲基磺酸钪对苯甲酸与醇的酯化反应也有较好的催化活性。铪的4价盐如氯化铪、叔丁氧基铪等对反应物摩尔比等于其化学计量比的酯化反应催化效果十分显著。最近的研究还表明,有机锡阳离子型化合物作为Lewis酸对酸酐与醇的酯化也有较好的催化能力。

    2 物理催化技术

    2.1 微波酯化

    微波化学反应器的研究经历了从高压到常压、从间歇到连续操作方式的变化。1986年Gedye等将苯甲酸和甲醇密封于用聚四氟乙烯制成的反应器中,在微波炉内靠微波加热进行酯化反应。由于在密封反应器内进行,反应体系可获得瞬间高温高压,极大提高了反应速率,5min后苯甲酸甲酯收率达76%,反应速率较传统加热提高96倍。但这种高压条件易使反应器变形或爆裂,同时也难以对反应进行控制和监测。为实现微波常压反应,1992年刘福安对微波炉进行改造:反应器放在微波炉内,在微波炉顶部打孔,通过顶部开孔外接搅拌、分水和滴液装置。至此,微波常压装置发展到较完备的程度,装置简单,操作方便安全。

    在微波加热下酯化反应产率高,副反应少,选择性强,反应速度快,反应时间可从数小时缩短到几分钟。氯乙酸异丙酯是一种重要的医药中间体,以活性炭负载对甲苯磺酸作催化剂,采用微波加热酯化收率提高20.3%,产品纯度达到99.8%,并且减少了环境污染和设备腐蚀。由于活性炭具有较强微波吸收能力,使催化剂温度增加,催化活性增大,促使反应物分子活化,从而加速反应进行,提高目标产物收率;同时活性炭具有吸附和脱色作用,使产品纯度增高,后处理简单。吴东辉研究了马来酸酐和正辛醇的双酯化反应,以活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂,微波作用下回流20min,产率由传统加热下的73.0%提高到89.4%,产物选择性由89.6%提高到99.5%,可见微波作用下酯化反应收率和产物选择性都明显高手常规加热方式。

    2.2 磁场对酯化反应的影响

    有机磁化学是研究外磁场对有机化学反应影响的一门交叉边缘学科,主要研究磁场对反应的催化作用、反应选择性、反应速率和产率的影响等,已成为有机化学的一个新的生长点。对磁化学进行深入细致研究,对于化学、化工及医药工业的发展具有重要的理论和实践意义,甚至可能改变或完善传统的化学理论,开辟化学科学的新方向。

    外磁场对乙酸乙酯合成有催化作用,不仅能提高酯化反应产率,而且能使反应体系的电导率发生变化,使乙醇的氢键缔合程度降低,从而使反应速度加快。反应体系在0.35T的磁场中处理后,酯产率净增超过50%。胡奇林等研究发现,在0.3T的磁场中乙酸与正丁醇混合,酯产率最高,正丁醇的黏度和表面张力下降最大。IR显示经磁场处理后,正丁醇的羟基伸缩振动吸收峰变窄,表明磁场能够降低体系内分子间的氢键缔合,增强醇与酸的反应活性。

    2.3 超声酯化

    近年来,超声化学也引起了国内外化学工作者的普遍关注。超声波作为一种物理方法,对促进有机化学反应,提高反应产率,甚至改变反应历程,都有一定作用。在超声辐射下进行酯化反应,方法简单、产率较高、条件温和,超声酯化产率大大高于未超声的产率。实验证明,超声波对酯化反应有明显的促进作用,尽管反应在室温下进行,但反应产率与经典的加热方法相近,且反应时间短,操作方便。通过对比有搅拌装置的实验,酯化率明显提高,这足以说明超声辐射绝不只是激烈的搅拌雾化作用,而是直接参与了反应,促进了反应中间体的形成,从而加速了反应。崔结连续报道了2篇超声酯化反应研究,反复实验发现,羧酸和醇在超声作用下,在浓硫酸或阳离子交换树脂催化下,勿需另外加热,15min左右即可完成酯化,反应产率较高,且操作方便。

    3 生物酶催化技术

    由于酶催化具有很高的选择性和专一性,而且反应条件温和,因此受到人们普遍关注。近年来,有关酶在合成中催化作用的研究越来越多,许多非水介质中的酶催化反应已成功地应用于天然产物、药物等的合成,其中非水溶液或微浮液中用脂肪酶合成酯的研究日益深入,除国外专家的研究报道外,国内学者也对此进行了大量研究尝试,取得了喜人成果。如沐小龙将脂肪酶Novozym435、酯酶RMIM固定在大孔丙烯酸树脂和大孔阳离子交换树脂上,研究了在无溶剂系统下酶对乙酸异戊酯合成反应的催化活性。周国伟等研究了油包水微乳液中脂肪酶(CLL)催化庚酸和庚醇酯化反应的动力学机理,还将CLL脂肪酶固定于含明胶的微乳液凝胶(MBGs)中,可制得固定化脂肪酶,并研究了MBGs中固定化酶在异辛烷中催化酯合成的性能。张念湘等研究了在有机相中脂肪酶催化以单糖和乙酸乙烯酯或乙酸酐为底物的糖酯化反应,并首次采用亲水性载体硅胶吸附糖和脂肪酶合成了糖酯。铁翠娟等则以吸附在硅胶上的假丝酵母脂肪酶为催化剂,在无溶剂体系中,研究了月桂酸与海藻糖的酯化反应。杨红等研究了在环己烷中应用酵母脂肪、酶催化外消旋2-辛醇和辛酸的不对称酯合成反应。特别是酶催化技术与超临界技术、室温离子液体技术的联合应用,使酶催化酯化率大幅度提高。

    4 其他技术

    4.1 催化精馏

    自20世纪70年代以来,反应精馏已不再局限于均相物系,出现了非均相催化反应精馏,即催化精馏。它是一种将催化反应和精馏过程耦合为一体,通过催化精馏塔来实现的化工过程。其中反应段用特定装填方式,既起到催化作用,又具有填料塔传热传质的功能,因而具有转化率高、产品纯度高、降低能耗和操作费用低等独特优点。

    采用催化精馏技术,可利用酯化反应体系中反应物与产物形成的低沸点共沸物的沸点差异,通过精馏将生成的产物(酯和水)及时连续分离出反应区域,极大降低了产物对反应的抑制作用。对整个反应过程而言,反应转化率几乎不受反应平衡的限制,单程转化率都在95%以上,大幅度减轻了粗产品的分离负荷,缩短了生产流程,能耗也大幅度降低。韦藤幼等将共沸精馏分水实验装置用于合成乙酸异戊酯,在树脂酸催化剂的作用下,反应转化率达到98.2%,比传统装置高2.7%,而且分水器排出废水所带出的酸仅为传统装置的25%。

    4.2 使用梯氏(Thielepape)抽提器的酯化

    对于酯化等涉及脱水的可逆反应,为使平衡向右移动,有人推荐用一种循环脱水法来实现此目的。已报道的有利用轻液连续萃取器改进酯化反应及用Soxhlet抽提器改进酯化反应。这说明将装有固体吸水剂的连续萃取器作为循环脱水装置来改进上述反应是较为理想的。张殷全采用的连续萃取装置为Thielepape抽提器,它实际上由通用标准磨口玻璃仪器中的单颈烧瓶、恒压滴液漏斗和冷凝管组装而成。实验时,可将吸水剂放入底部垫有玻璃纤维的恒压滴液漏斗内,而反应物料则放入单颈烧瓶中进行脱水反应和共沸蒸馏。含水共沸物经恒压侧管进入冷凝管,冷凝液滴回滴液漏斗中,并自上而下地通过吸水剂层,脱水后的液体立即滴回烧瓶中(漏斗旋塞处于常开状态),如此不断循环,可使反应向着脱水方向进行。Thielepape抽提器的特点是:①脱水效果比分水法好,吸水剂层脱水较彻底,而分水法中返回反应体系的有机层则常带有水分;②使用效果比其他循环脱水法好,Thielepape抽提器的漏斗旋塞处于常开状态,不会像其他连续萃取装置那样贮存液体,这就减少了原料或溶剂用量;③仪器安装方便,Thielepape抽提器可由常用的一般玻璃仪器组装而成,而分水器和Soxhlet抽提器等其他连续萃取器则属专用特种仪器,需专门加工或定购。因此本法在实验室更易于实施和推广。

    4.3 渗透汽化脱水

    渗透汽化作为一种新型的膜分离过程,被认为是分离近沸、恒沸混合物的有效手段,具有分离系数高、操作简单和易于实施等优点,因而已经发展成为一种具有经济竞争力的实用分离工艺。目前。有关渗透汽化与化学平衡反应相耦合的研究已引起人们很大兴趣,在这种耦合过程中,渗透汽化的作用是连续地将反应生成的产物之一移出反应场,以使反应物完全转化。在此类研究中,酯化反应与渗透汽化的耦合倍受关注,利用亲水性渗透汽化膜的高选择性脱水作用,可使反应突破原有平衡的限制,继续向有利于产物生成的方向进行,从而提高反应转化率。

    渗透汽化脱水技术用于酯化反应中,主要采用膜反应器的耦合形式。在实际应用中,膜组件宜置于反应器外部,而在实验室研究中,更多的是将膜组件置于酯化反应器内部。张文俊等对耦合渗透汽化膜分离的等摩尔丙酸/异丙醇酯化反应过程进行了研究,并考察了温度、投料量、催化剂浓度和膜厚等因素对反应的影响,结果表明:耦合膜分离可有效地提高酯化反应转化率。王乐夫等制备了活性分离层厚度为1-10μm的磷酸酯化聚乙烯醇/聚丙烯腈(PPVA/PAN)渗透汽化复合膜,并将其用于乙醇/水恒沸混合物的分离及乙酸和正丁醇酯化制乙酸正丁酯的酸催化反应过程,在所采用的工艺条件下,乙酸转化率和乙酸正丁酯收率在较短的操作时间内即可达到或接近100%。目前渗透汽化脱水膜制备的关键技术在国内已趋成熟,已有能力制备高性能渗透汽化脱水膜,中国科学院化学研究所等多家科研单位已先后研制了渗透汽化脱水的中试装置。可以预见,随着人们对膜技术作用的不断认识,包括渗透汽化在内的各种膜分离方法将得到越来越广泛应用。

    5 结语

    酯化反应是重要的有机化学反应之一,催化酯化技术一直是化学家研究的重点。在寻求好的化学、生物酶催化剂的同时,要密切注意与现代物理催化手段相结合,与前沿的化学反应工艺相配合,来达到反应的最优化。另外各种新技术在工业上的推广应用也是化学工作者急需解决的重要课题。

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