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  • [会议] 基于钌(Ⅱ)配合物的光活化化疗试剂研究
    作为癌症的主要治疗手段之一,化学疗法面临临床化疗药物毒副作用高和易产生耐药性等诸多挑战。在此背景下,光活化化学疗法近年来备受关注。一个理想的光活化化疗试剂应该在避光条件下不具备细胞毒性或细胞毒性很低,而在适当的光照条件下则能有效杀灭癌细胞。凭借对光照在时间上和空间上的有效调控,光活化化疗试剂可以呈现出对肿瘤组织和细胞高的选择性。许多钌(Ⅱ)配合物能够发生光诱导配体解离,生成的配位不饱和钌片段可与DNA等生物活性分子发生共价结合,导致细胞死亡,在光活化化学疗法领域展现出应用前景。我们近年来设计合成了一系列具有光诱导配体解离活性的新型钌(Ⅱ)配合物,并通过对配体性质的精心裁剪,赋予配合物长波吸光、活性氧产生、DNA共价结合、DNA光断裂等多重功能,为发展基于钌(Ⅱ)配合物的光活化化疗试剂提供了新思路~(1-3)。
    关键词: 光活化化学疗法;钌(Ⅱ)配合物;光诱导配体解离;DNA光损伤
  • [会议] 发现和理解有机化学反应:几个“预料之外”的反应案例介绍
    有机化学家在过去两百年的时间里发展了许多具有重要影响力的化学反应。这些反应已被广泛地运用于各种功能分子的合成当中,从而使得有机化学成为现代科学技术的核心学科之一,并在人类的发展与进步中起着关键的作用。为了绿色高效地合成各种功能分子,化学家在今天仍然需要发现和发展新的有机化学反应和催化剂。我们课题组一直致力于研究重要的或新颖的有机化学反应的机理,并在此基础上通过量子化学计算来设计和发展新的有机化学反应(这些反应包括设计成功的反应(designed reactions)和"预料之外"的反应(unexpected reactions))。在本次报告中,我将介绍我们基于反应机理来设计新反应的思路以及我们如何发现两个"预料之外"的成环反应(reactions 1 and 2),并进一步介绍我们对这两个反应的普适性和反应机理的研究。同时,我还将介绍我们在研究三卤化铟催化的1,6-烯炔环化异构化反应(reaction 3)的机理时如何发现这些催化剂的真正催化物种为二卤化铟正离子,以及基于这一机理研究的基础上,我们如何利用量子化学计算设计和发展新的环化异构化反应。
    关键词: Cycloisomerization;Polycyclization;Mechanism;DFT calculations;Real catalytic Species
  • [会议] 质子耦合电子转移调控激发态活性
    人工光合作用是解决未来能源问题的重要途径之一。吸收太阳光进而生成电荷分离态(charge separation state)是利用太阳能生成化学燃料的关键步骤,其中电荷分离态的寿命直接决定了光催化效率的高低。激发态的活性对于太阳能转化和光催化也是至关重要的。如何有效提高电荷分离态的寿命一直以来都是光化学研究的重要课题。本文主要利用质子耦合电子转移反应的原理,通过引入分子内Br?nste酸实现了对有机三线态的反应活性进行调控,并且实现了有机三线态在氢原子转移/电子转移反应中的反应途径的调控。这为设计新型的电子给体-受体体系及其电荷分离体系提供了新的思路。
    关键词: 质子耦合电子转移(PCET);激发态;反应活性调控
  • [会议] 共轭自由基正离子堆积驱动的线性聚合物分子折叠
    结构预组织可以促进共轭体系自由基正离子二聚作用(CRCD),在水相或有机溶剂中,其表观结合常数可以达到10~5-10~6M~(-1)。CRCD驱动三角形或四面体分子在相应溶剂中自组装形成2D或3D超分子有机框架结构[1]。当紫精、四硫富瓦烯等单元并入线性分子,如聚合物P1-3中,同样可以通过CRCD、离子识别作用、富电子与缺电子芳香体系的供体受体相互作用等形成多种折叠二级结构[2]。
    关键词: 自由基正离子堆积作用;供受体相互作用;四硫富瓦烯;紫精
  • [会议] 可见光作用下的非贵金属催化的汉斯酯及其衍生物芳构化产氢
    相较于氧化剂参与的脱氢反应,交叉偶联放氢反应(CCHE)~1不但避免了因氧化剂介入而产生的副反应,而且使脱氢反应中的电子和质子结合以放出氢气(H_2)——一种具有很高的燃烧焓的可持续的清洁能源放出。发展可见光催化的放氢反应,对解决迫在眉睫的能源危机和化学污染具有重大的意义。近年来,大部分用来产氢的光催化剂都是利用过渡金属甚至贵金属催化剂,因此,利用非贵金属催化剂来有效的实现这一系列的产氢反应尤为重要。基于此,我们提出了一个利用钴配合物做催化剂催化~2(Figure 1)产氢的策略:使用有机染料与它相结合催化放氢。实验结果表明,这一体系在催化汉斯酯类化合物脱氢芳构化生成吡啶衍生物中应用良好(Scheme 1)。
    关键词: 可见光;钴配合物;汉斯酯;产氢
  • [会议] SF_5-Containing Heterocycles Synthesis:One-pot C-H Activated Cyclization from SF_5-Anilines
    Due to its unique structural and chemo/physical properties such as high lipophilicity,strong electron-withdrawing effect and steric bulkness,pentafluorosulfanyl(SF_5)moiety has beenregarded as a new generation of fluorine substituent and SF5-containing compounds have received increasing attention in material sciences as well as in medicinal applications.Despite having been prepared almost half a century ago,synthetic chemistry with organic sulfur pentafluorides has been remained largely underdeveloped due to the difficulties in accessing SF5-containing building
    关键词: substituent;steric;moiety;fluorine;sulfur;largely;heterocyclic;medicinal;substituted;facile
  • [会议] 离子淌度质谱和计算化学在活性中间体与团簇研究中的应用
    离子淌度质谱结合了离子淌度分离和质谱两项技术。对于常规质谱不能分离的异构体或复合物,离子淌度质谱具有独特的分离优势。不同结构的离子在漂移管中与漂移气体的碰撞频率的不同,可进行分离,并且得到相应的碰撞截面(Collision Cross Section)。通过计算化学,能够直接对离子可能的结构进行计算,从而得到具体的结构,能量及理论碰撞截面等信息。通过对比实验与理论碰撞截面,可以直观的获得研究的离子的结构/构象等信息。我们将通过一些例子:1)有机金属反应中的活性中间体;2)过渡金属氧化物团簇的研究来诠释离子淌度质谱与计算化学结合所带来的优势。~([1-3])
    关键词: 离子淌度质谱;计算化学;活性中间体;团簇
  • [会议] PhuS降解血红素机制的理论研究
    PhuS作为绿脓假单胞菌中的一种细胞质血红素结合蛋白,一直以来被当作血红素输运蛋白,即它专一地将血红素传递给PigA完成血红素的d立体选择性的降解~([1])。最近的研究工作表明PhuS同时具有血红素降解酶的功能,但又有着区别于其他典型血红素降解酶的独特之处——它不能全部完成整个降解过程(主要得到中间体verdoheme而不是最终产物胆绿素biliverdin)~([2])。基于PhuS的这种独特表现及其降解血红素到verdoheme的机理并不明确,本文用ONIOM方法研究了在H_2O_2存在下PhuS催化降解血红素羟化及verdoheme开环的两步反应。计算结果表明这两步反应都是分步机理,起始于O-O键的均裂,决速步也都是O-O键的断裂。其中开环反应步的反应位垒较高反映出PhuS催化verdoheme开环不是很容易发生。最后,我们得出结论认为O-O键断裂过程中PhuS酶口袋中氢键网络变化是verdoheme开环步反应位垒高于血红素羟化步的主要原因。
    关键词: PhuS;血红素降解酶;机理;氢键网络
  • [会议] DFT Study on the Mechanism and Enantioselectivity of the Bifunctional Chiral Phosphine Catalyzed aza-MBH Reaction of Tosylimine with Acrolein
    Morita–Baylis–Hillman(MBH)reaction and its aza counterpart(aza-MBH)have emerged as one of the most efficient and straightforward strategies for C-C construction.Recently,Shi and coworkers reported the bifunctional
    关键词: counterpart;emerged;details;inclusion;chiral;catalyzed;naphthyl;remarkably;membered;proton
  • [会议] 亲电三氟甲硫基化试剂释放三氟甲硫基自由基的热力学活性标度
    三氟甲硫基(SCF_3)具有强吸电子性和高亲脂性。将三氟甲硫基官能团引入药物分子中,可以增强其在生物体内跨膜运输的能力,提高吸收率并增强药效,因此三氟甲硫基化合物在医药和农药等领域都有着广阔的应用前景,在有机合成上也具有重要的应用价值~1。在诸多合成三氟甲硫基化合物的策略中,直接三氟甲硫基化法2因其操作步骤简便及底物适用性广等优势,引起了合成化学家们的广泛关注。自由基三氟甲硫基化作为合成三氟甲硫基化合物的一种重要策略,其发展因自由基三氟甲硫基化试剂的缺失而受到严重阻碍。文献报道部分亲电三氟甲硫基化试剂可以作为自由基三氟甲硫基源参与反应。为了探索已有亲电试剂作为自由基源的可能性并拓展自由基试剂的范围,我们采用量化计算的方法对当前典型的亲电三氟甲硫基化试剂释放三氟甲硫基自由基的键能进行研究,定义了试剂提供三氟甲硫基自由基能力大小的参数—Tt·DA,并在此基础上建立试剂释放三氟甲硫基自由基的热力学活性标度(Fig.1)。
    关键词: 自由基三氟甲硫基化;亲电三氟甲硫基化试剂;量化计算;热力学活性标度
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