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  • [资讯] Chemistry - Physical Chemistry; Study Findings from Taiyuan University of Technology Provide New Insights into Physical Chemistry (Isobaric Vapor-Liquid Equilibria in 2-Methylthiophene-Cycloalkane Mixtures at 90.00 kPa)
    2018 NOV 16 (VerticalNews) -- By a News Reporter-Staff News Editor at Chemicals & Chemistry -- Researchers detail new data in Chemistry - Physical Chemistry. According to news reporting from Taiyuan, People's Republic of China, by VerticalNews journalists, research stated, "New isobaric vapor-liquid equilibrium data for the binary mixtures of methylcyclopentane + 2-methylthiophene, cyclohexane + 2-methylthiophene, methylcyclohexane + 2-methylthiophene and ethylcyclohexane + 2-methylthiophene systems were determined by a modified Rose-Williams equilibrium still under the pressure of 90.00 kPa. All the vapor-liquid equilibrium data measurements passed the thermodynamic consistent test by using the Herington method and the Van Ness test, respectively."
  • [资讯] La-Ni(Co)-Mo-B非晶态催化剂催化苯甲醛、苯乙酮加氢脱氧反应
    随着化石能源的日益枯竭与环境保护意识的不断增强,开发一种可再生替代能源已受到全球的广泛关注。生物油是一种将生物质热裂解而得到的液态燃料,因其燃烧产生很少的有毒气体及零CO2净排放量,被认为是理想的清洁替代能源。然而,生物油含氧量高,其中的含氧化合物包括呋喃类、酚类、醛类和酮类等,导致其热值低、黏度高、化学稳定性差以及腐蚀性等不足。因此,必须对生物油进行精制处理,以降低含氧量,提高油品的品质。 催化加氢脱氧是一种最有效、最直接的脱氧方法,该方法的关键是制备性能优良的催化剂。现有的催化剂存在或多或少的缺点,如硫化物和磷化物催化酚类化合物HDO反应后产生较多的苯或芳烃,且因体系中的氧原子对硫化物的硫化结构产生不利的影响,需在体系中添加硫化剂来维持硫化物的催化活性。贵金属催化剂具有较好的HDO催化活性,可显著降低酚类化合物HDO反应后产物中的苯和芳烃含量,但其成本高,易中毒失活,难以实现工业化。非晶态催化剂具有优良的加氢活性,作者所在课题组率先将Mo基和W基非晶态催化剂用于酚类化合物的HDO反应中,并取得较好的脱氧效果,且产物中的苯及芳烃含量大大减少,添加助剂La可进一步提高催化剂的加氢活性,但这些非晶态催化剂是否可降低其它芳香含氧化合物如醛、酮HDO反应后产物中的芳烃含量还不清楚。因此,本文采用化学还原法制备La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂,以苯甲醛和苯乙酮为模型化合物测试催化剂的催化活性,旨在降低产物中的芳烃含量,提高产物中H/C原子比,使产物满足清洁燃油的要求。 1 实验 1.1 催化剂的制备 称取钼酸铵(1.8g)、硝酸镍(1.0g)/硝酸钴(1.0g)和硝酸镧(0.3g)分别溶于100mL水中,并装入250.0mL三口烧瓶中,在273.0K和剧烈搅拌的条件下,将80.0mL硼氢化钠(1mol/L)溶液缓慢滴加到三口烧瓶中,反应结束后得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物过滤,用水、无水乙醇分别洗涤数次后,置于真空干燥箱,在323.0K下干燥8.0h,得到的样品分别记为La-Ni-Mo-B或La-Co-Mo-B。为了研究温度对催化剂性能的影响,模拟反应环境,将0.5g以上制备的新鲜催化剂和50.0mL正十二烷置于高压釜中,加热至548.0K或573.0K,在4.0MPa氢气条件处理10.0h,所得样品标记为La-Ni-Mo-B-C或La-Co-Mo-B-C,C代表热处理温度。 1.2 催化剂表征 催化剂的比表面积在Quantachrome,s NOVA-2100e表面积分析仪上测定,采用液氮物理吸附法。催化剂形貌在日本电子公司的JSM-6360LV 扫描电子显微镜上测定;样品晶相结构在日本理学D/max2550 18 kW转靶X射线衍射仪上测定,Cu(λ=0.15418nm)靶辐射,管压为40.0kV,管流为300.0mA,扫描速率为10.0°/min;催化剂的体相组成在美国Varian VISTAMPX电感耦合等离子发射光谱仪上测定;表面元素价态和组成分析在英国Kratos公司生产的Axis Ultra DLD仪器上测定,AlKα(1486.6eV)射线作为激发源。 1.3 催化剂活性评价 在300.0mL高压反应釜中加入0.1g催化剂、13.3g苯甲醛和86.7g正十二烷或15.0g苯乙酮和85.0g正十二烷,检查气密性后,用氮气置换其中空气,再充氢气以排尽釜内氮气。以10.0℃/min的速率使反应温度升至设定的温度,调整转速至700.0r/min,氢压至4.0MPa。产物从高压釜中取出,用安捷伦6890/5973N气质联用仪鉴定组分,用安捷伦7890(FID,30m AT-5毛细管柱),采用程序升温(初始温度为40.0℃,以20.0℃/min的速率升到85.0℃,保持4.0min,再以20.0℃/min的速率升到200.0℃),根据出峰面积采用内标法计算产物含量。原料转化率、产物选择性和脱氧率的定量计算如下: 2 结果和讨论 2.1 催化剂的表征分析 图1显示了La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂中Ni2p/Co2p、B1s、Mo3d和La3d的XPS图谱。图1(a)Ni2p中结合能852.0eV处的峰归属于Ni0,而其它峰归属于Ni2+;在图1(a)Co2p中出现的峰所对应的结合能都高于780.0eV,归属于Co2+,即没有检测到Co0。图1(b)B1s中189.0eV和192.0eV结合能归属于B0和B3+。与元素Ni(853.0eV)和B(187.3eV)的标准结合能比较,La-Ni-Mo-B催化剂中Ni0结合能变低而B0结合能变高,主要是因为B0和Ni0之间有电子的转移,使B电子不足而Ni富电子。图1(c)中Mo3d在结合能230.6eV和231.9eV处出现的峰归属于Mo4+,其它的峰归属于Mo6+。Mo金属、Mo2B5和MoB2中Mo0的结合能分别为227.6-228.1eV,227.9eV和227.3eV,显然,在La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂中没有Mo0,表明Mo6+仅部分被还原成Mo4+。La的XPS光谱显示结合能834.9eV和838.3eV处有两个峰,都归属于La3+ La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂的体相组成和表面组成见表1。 体相组成中Ni(Co)/Mo原子比高于相应的表面组成,尤其是在La-Co-Mo-B催化剂中,说明Mo原子被Ni或Co原子覆盖,主要是因为MoO42与NaBH4反应速率比Ni2+/Co2+与NaBH4反应速率快。以前的研究已证实催化剂的脱氧活性主要取决于Mo4+的相对含量,在La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂中表面上的Mo4+的相对含量高达52.2%和58.2%,表明这两种非晶态催化剂都有较好的脱氧活性。在La-Ni-Mo-B催化剂表面上,Ni0和B0含量分别是35.7%和28.6%,且Ni0和B0之间存在电子转移,说明该催化剂具有较好的加氢活性,但在La-Co-Mo-B催化剂的表面没有任何Co0和B0。由于元素态的非晶态结构的热稳定性低,因此,La-Co-Mo-B催化剂的热稳定性要比La-Ni-Mo-B高,催化剂的热稳定性在XRD表征分析中将详细讨论。 新鲜的La-Ni-Mo-B 和La-Co-Mo-B催化剂仅在2θ=27°和45°附近出现两个峰,见图2。 其中,在2θ=45°处出现的宽弥散衍射峰归属于非晶态结构的特征峰,在2θ=27°处出现的衍射峰归属于非晶态La2O3、B2O3、MoO2和MoO3的重叠峰。由图2所示,La-Ni-Mo-B催化剂在2θ=45°处的峰强度高于La-Co-Mo-B催化剂的峰强度,表明La-Ni-Mo-B催化剂的结晶度较低,主要是因为La-Ni-Mo-B催化剂中Ni0和B0之间存在相互作用,而La-Co-Mo-B催化剂表面没有Co0和B0,导致前者颗粒团聚严重。Ni0含量越高,颗粒间的相互作用越强。比表面积结果也证明了这一推测,La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B的比表面积分别为84.6m2/g和135.2m2/g,说明La-Co-Mo-B颗粒团聚严重。 热处理后的非晶态催化剂的XRD图谱见图2,La-Ni-Mo-B-548 和La-Ni-Mo-B-573在2θ=45°出现两个明显的较尖锐衍射峰,归属于Ni(111),这说明催化剂中活性组分Ni由非晶态结构转化成了晶态结构;在La-Co-Mo-B-573的XRD 图谱中,除了在2θ=27°和45°处出现两个宽衍射峰外,没有发现其它的尖锐衍射峰,表明新鲜的La-Co-Mo-B催化剂在548.0K热处理10h后仍能保持非晶态结构,说明La-Co-Mo-B的热稳定性比La-Ni-Mo-B要好。结合XPS表征结果,可以得出,催化剂的热稳定性主要取决于催化剂中元素的不同价态组成。 2.2 苯甲醛的HDO反应 苯甲醛的加氢脱氧路径有脱羰基和氢化-氢解两条路径,产物主要为苯或甲苯。La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂催化苯甲醛HDO反应中的产物分布随时间的变化见图3。 当反应进行2.0h 时,La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂催化苯甲醛HDO 反应的转化率高达99.0%,脱氧产物主要为甲苯(选择性为85.8%)和甲基环己烷(选择性为13.1%),含氧产物苯甲醇的选择性低于1.5%。随着反应的进行,在La-Ni-Mo-B的催化作用下,脱氧产物可以进一步加氢,逐渐生成甲基环己烷,反应10.0h后产物中甲苯的选择性仅有0.5%,而在La-Co-Mo-B上,脱氧产物甲苯的加氢速率很慢,最终产物中甲基环己烷的选择性只有4.8%,说明前者具有较好的加氢活性,主要是因为催化剂中存在具有较强加氢活性的Ni0。虽然La-Co-Mo-B催化剂中不存在Co0和B0,导致催化剂的加氢活性较差,但催化剂具有非晶态结构和大比表面积(135.2m2/g),且催化剂表面Co/Mo原子比高(1∶0.5),可以吸附足够的氢来维持苯甲醛的HDO反应顺利进行。在反应的初始阶段有苯甲醇产生,然后再脱氧生成甲苯,但在反应过程中始终未发现苯,说明苯甲醛在这两个非晶态催化剂上的加氢脱氧反应是按氢化-氢解路径而不是脱羰基路径进行的,其反应路径见图4。 苯甲醛→苯甲醇与甲苯→甲基环己烷都是加氢反应,但是前者的加氢难度大大小于后者,而催化剂表面上Mo4+的相对含量较高,生成的苯甲醇可以快速脱氧生成甲苯,使得甲苯的含量较高。很明显,苯甲醛→苯甲醇→甲苯这两步反应很快,甲苯→甲基环己烷这步反应较慢。因此,这两种催化剂催化苯甲醛HDO生成甲基环己烷的反应中,甲苯的加氢反应为控速步骤。然而,温度对La-Ni-Mo-B催化剂催化苯甲醛加氢脱氧反应的产物分布影响很大,见表2。 当反应温度升高到548.0K时,甲基环己烷的选择性由523.0K时的99.0%降低到0.8%,说明在548K温度下甲苯加氢生成甲基环己烷被抑制,主要原因可能是非晶态结构的破坏。为了更进一步证明这一结论,将La-Ni-Mo-B-548用于苯甲醛的HDO反应中,结果如图3(c)所示,在其它反应条件完全相同下反应10h后,苯甲醛的转化率仅73.1%,甲基环己烷的选择性低于1.5%,苯甲醛的转化速率和苯甲醇的脱氧速率都较缓慢,表明热处理后催化剂的加氢能力大大低于新鲜的非晶态催化剂。在La-Co-Mo-B催化剂催化苯甲醛HDO反应中,当反应温度升高至548.0K时,苯甲醛的转化率和脱氧率都为100.0%,甲基环己烷的选择性由523.0K时4.8%提高至7.2%,即温度对催化剂没有明显影响。表征结果显示,La-Ni-Mo-B-548催化剂中非晶态Ni开始转变成晶态Ni,但其它组分没有明显变化;La-Co-Mo-B催化剂在548.0K时仍能维持非晶态结构。因此,可以得出在548.0K下,La-Ni-Mo-B催化苯甲醛HDO反应中甲苯选择性高的主要原因是Ni组分非晶态结构的破坏。 2.3 苯乙酮的HDO反应 La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂催化苯乙酮HDO反应后的产物分布见表3。 其产物随温度的变化规律与苯甲醛的类似。苯乙酮的转化率和脱氧率均可达100.0%,终产物为乙苯和乙基环己烷。随着温度的升高,在La-Ni-Mo-B的催化作用下,乙基环己烷的选择性先升高再降低,当温度升高至548.0K时,产物中乙基环己烷的选择性由523.0K时的99.5%迅速降低至2.7%,乙苯的选择性提高至97.3%,说明在548.0K时乙苯加氢生成乙基环己烷的反应速率很慢,即催化剂的加氢活性较低;而在La-Co-Mo-B催化作用下,乙基环己烷选择性逐渐升高。在523.0K时,La-Co-Mo-B催化苯乙酮HDO反应时产物中乙基环己烷的选择性仅为7.5%,远远低于La-Ni-Mo-B催化时产物中乙基环己烷的选择性,这也说明La-Ni-Mo-B催化剂具有较好的加氢活性,高温下催化剂的非晶态结构被破坏,导致催化剂的加氢活性显著降低;而La-Co-Mo-B非晶态催化剂具有较好的稳定性,但加氢活性较弱。 3 结论 在苯甲醛和苯乙酮的HDO反应中,La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂都表现出了较好的加氢脱氧活性,原料的脱氧率可达100.0%。由于前者中Ni0含量高以及B0和Ni0之间存在电子转移,导致其加氢活性很高,在523.0K下,产物中的芳烃含量低于2.0%。但高温下La-Ni-Mo-B催化剂的非晶态结构被破坏,产物中芳烃含量大大增加。La-Co-Mo-B催化剂具有非晶态结构、高热稳定性、大比表面积(135.2m2/g)及催化剂表面高Co/Mo原子比(1∶0.5),使得催化剂可以吸附充足的氢来保证苯甲醛和苯乙酮HDO反应的顺利进行,但产物中的芳烃含量仍很高。因此,进一步提高非晶态催化剂的热稳定性和加氢活性,可以降低芳香含氧化合物HDO反应后产物中的芳烃含量,使产物达到清洁燃油的标准。
  • [资讯] 液体碳氢燃料基纳米流体的研究进展
    虽然液体碳氢燃料已长期用于火箭和吸气式推进系统,但较低的体积能量密度是其应用受限的主要因素。众所周知,使用高能量密度添加剂可提高液体碳氢燃料的体积能量密度,同时改善点火和燃烧特性。高能量密度材料(HEDM)包括金属(如Al)和非金属(如B、C等),其具有较高的体积热值,已在固体推进剂中得到了应用。但由于HEDM的密度远高于液体碳氢燃料,HEDM添加到液体碳氢燃料中后会出现沉降积聚现象,所以向液体碳氢燃料中添加HEDM的最大挑战是如何确保悬浮液的稳定。 最近,越来越多的研究人员采用粒径控制技术或表面改性技术将HEDM制成纳米颗粒(NPs)添加到液体碳氢燃料中,达到提高燃料能量水平和热沉的目的,同时也有益于燃料的燃烧。有研究发现,纳米铝(AlNPs)可显著降低JP-8的点火延迟时间。 1995年,Choi和Eastman等在实验室中首次将纳米颗粒稳定分散于液体燃料中而形成胶体溶液,他们称这种溶液为“纳米流体”。该混合体系之所以能稳定地存在,是由于纳米颗粒间相互排斥的静电作用力和布朗运动抵消了粒子自身的重力作用而在液体燃料中形成了纳米粒子稳定分布的悬浮液。另外,从理论上来讲,纳米颗粒表面积与体积的比值随粒径尺寸的减小而增加,因此纳米流体具有更高的稳定性,更强的热传导性。 1高能量密度碳氢纳米流体 在实际应用中,液体碳氢燃料的一个主要缺陷是自身较低的能量水平(较低的密度和热值)。目前,研究人员已在化学合成制备高能量液体燃料方面取得了较大进步,如已合成出的聚环类碳氢燃料RJ-4、RJ-5、RJ-7、JP-10和具有笼型结构的碳氢化合物五环十一烷及其衍生物等。尽管JP-10是现有液体碳氢燃料中密度和热值较高的燃料,但其密度仅为0.935g/cm3,热值为39MJ/L。就制备燃料而言,很难通过有机合成来获得高能量密度液体碳氢化合物,采用高能量密度添加剂是现今提高液体碳氢燃料能量水平的首选技术途径。 非金属硼(B)具有相当高的质量热值(比金属氢化物高40%,59vs44-46kJ/g),已引起广大研究人员的关注,但B在燃烧过程中易积聚导致难以燃烧完全。为提高硼颗粒燃烧时的能量释放效率,制备成纳米B(BNPs)是提高B燃烧效率的一种良好方法,再通过采用表面改性技术可改善BNPs在液体燃料中的分散性。 Zou等采用B与两性分子配合体反应得到了一种受配合体保护的BNPs,两性分子中的极性基团与BNPs表面相结合,非极性长碳链使改性BNPs更易与燃料JP-10相容。DuMeijie等研究了一种通过硅改性BNPs的表面以制备硅硼烷纳米颗粒的方法,得到的硅硼烷在液体碳氢燃料(如十氢化萘)中具有较高的分散性,提高了液体燃料能量水平。EXiu-tian-feng等采用三辛基氧化膦作分散稳定剂,在JP-10中添加12.7%的BNPs制成纳米流体,存放6周后纳米流体中BNPs稳定分散性良好,通过测试发现纳米流体在保持良好的流动性和低温性能的同时,碳氢燃料的密度和体积热值随BNPs用量的增加而升高,结果如图1所示。 裴慧霞等考察了改性BNPs在燃料中的分散稳定性以及对燃料密度、能量和黏度的影响。结果表明,BNPs表面改性后能减少硼颗粒在燃料中的团聚和沉降,能稳定地分散在高密度燃料(HD-03,密度为1.03g/mL)中形成纳米流体。该体系在室温下呈现良好流动性的同时,还可提高燃料的密度和体积热值。当纳米流体中添加BNPs的质量分数由10%增加到60%时,密度由1.12g/mL增至1.33g/mL,体积能量水平由49.7MJ/L提高到68.9MJ/L。 众所周知的金属铝也是一种重要的HEDM,研究人员采用相关技术制备的AlNPs能稳定分散于液体碳氢燃料,制得了稳定性良好的纳米流体。经分析测试发现,该纳米流体的黏度、密度和热值随纳米铝用量的增加而升高,如w(AlNPs)由10%增至30%时,纳米流体的动力黏度由80mPa·s升至2000mPa·s,密度由1.06g/mL增加到1.14g/mL,体积热值由44.3MJ/L提高到45.4MJ/L。 2高热沉碳氢纳米流体 在发动机冷却管道内部,燃料处于超临界状态,当温度升至750K左右时,碳氢燃料在进入燃烧室之前就发生了吸热裂解,裂解产物为小分子化合物。通过吸热裂解可进一步提高碳氢燃料吸热能力(热沉),从而提升其冷却能力。碳氢燃料的裂解可用裂解转化率、产气率来衡量,提高裂解转化率和产气率可提高碳氢燃料热沉。 与基体燃料相比,添加NPs制成纳米流体后,能降低燃料裂解的化学反应活化能,使碳氢燃料在较低温度下即可发生裂解反应。另外,还可增强整个流动过程中的湍流强度,提高换热能力。 2.1钯(Pd)型纳米流体 报道称YueLei等制备了3种直径为1-3nm的Pd纳米颗粒(PdNPs),即Pd@S、Pd@N和Pd@S&N,稳定性实验结果显示3种纳米颗粒在十氢化萘和煤油中的分散稳定性良好。随后开展了3种十氢化萘基纳米流体在低温440-470℃和高温600-750℃时的催化裂解实验,结果见图2。 从图2(a)低温裂解转化率曲线可看出,3种PdNPs催化能力大小顺序为:Pd@N>Pd@S&N>Pd@S。除Pd@S外,另2种纳米流体裂解转化率高于十氢化萘。 图2(b)高温裂解转化率曲线显示,高温下PdNPs仍具有良好的催化活性,3种纳米流体的裂解转化率都高于十氢化萘。在750℃时,Pd@S/十氢化萘纳米流体的转化率提高幅度最小,仅高出十氢化萘裂解转化率(70.31%)约3%左右;而Pd@N/十氢化萘纳米流体的转化率达到了91.85%,比十氢化萘裂解转化率提高约30%。 与此同时,YueLei等还开展了PdNPs/煤油纳米流体的裂解研究。实验结果验证了将液体碳氢燃料制成Pd型纳米流体后,用于提高燃料裂解转化率和产气率是可行的,结果见图3。 另外,该研究组成员还采用NIST(美国国家标准和技术研究院)计算程序中SUPERTRAPP模块理论计算了3种纳米流体的热沉值,结果如图4所示。 从图4(a)中的曲线可看出:当温度超过660℃时,纳米流体的热沉高于碳氢燃料;3种纳米流体热沉的大小顺序为Pd@N>Pd@S&N>Pd@S,其中Pd@N/十氢化萘纳米流体在750℃的热沉增加量最多,增加约0.29MJ/kg,达到3.5MJ/kg左右。图4(b)中航空煤油基纳米流体热沉曲线的变化趋势与十氢化萘基纳米流体相一致,由此验证了Pd型纳米流体具有提高碳氢燃料热沉的作用。 以上研究结果说明,液体碳氢燃料中添加NPs制成纳米流体后,有助于催化燃料裂解,提高燃料热沉,增加燃料的吸热能力。研究还发现纳米颗粒表面改性后对液体碳氢燃料的催化活性受Pd和配体的影响,因此可通过调整控制中心体(Pd)和配体的相对含量来制备具有特定性能的纳米流体。 此外,邹吉军等研究了可长期稳定分散于燃料中的2种油溶型纳米Pd及纳米铂(Pt)催化剂。在裂解压力为4MPa条件下,JP-10燃料中添加质量分数50×10-6的纳米Pt颗粒后,670℃时,纳米流体的热沉从2.0MJ/g提高到了2.7MJ/g,增加约35%,结果如图5所示。 2.2分子筛型纳米流体 ZMS-5型分子筛具有优异的择形催化性能和极高的热稳定性,可有效促进液体碳氢燃料的裂解。由于ZMS-5的粒径尺寸与催化活性相关,故其尺寸较大时,连续催化时积碳严重导致催化效率降低。因此,制备纳米级ZMS-5型分子筛已成为纳米流体研究热点之一。 韩之雄利用正十二烷基三乙氧基硅烷对纳米ZMS-5进行表面修饰,制备了正癸烷基亲油性纳米ZMS-5分子筛纳米流体。 图6为不同温度下不同含量ZMS-5/正癸烷纳米流体的裂解率与产气率。 由图6可知:w(纳米ZMS-5)为0.05%时,纳米流体的裂解率和产气率最大;在550℃,600℃和650℃时,与正癸烷相比,w(纳米ZMS-5)为0.05%时纳米流体的裂解率均有较大提高。但研究发现温度越高,纳米ZMS-5所具有的酸性中心体和孔道被堵塞,因此高温下其催化剂的活性有所降低。 刘家珍等采用不同链长的有机硅烷作为表面修饰剂制备了平均粒径为20-70nm的ZMS-5分子筛,添加一定量的该纳米ZMS-5到液体碳氢燃料模型化合物正十二烷中,考察了纳米流体的催化裂解行为。结果表明:该亲油性纳米ZMS-5分子筛能有效催化正十二烷的裂解,裂解转化率显著高于正十二烷;对比分析发现,裂解转化率与表面修饰剂链长有关,转化率随有机硅烷碳链长度的降低而增大。 2.3超分子型纳米流体 杯芳烃作为“第三代超分子”,其独特的空间结构,不仅可成为分子识别及组装等方面的重要平台,且可作为包裹剂用于构筑纳米组装体;同时,多功能的杯芳烃衍生物可为提升燃料的性能提供新的契机。 张传峰等以四-十一烷基间杯芳烃(C11-CR)为基础,化学修饰后得到C11-SC3,然后用其包裹Ni、Pd、Pt得到了4种亲油性纳米颗粒,分别命名为Ni@C11-SC3、Ni&Pd@C11-SC3、Pd@C11-SC3和Pt@C11-SC3。通过与实际燃料的关键性质对比后筛选出乙基环己烷作为液体碳氢燃料的模型化合物。采用静态热裂解(恒容热裂解)的方法,考察了几种亲油性纳米颗粒对乙基环己烷的催化作用。实验结果显示Pt@C11-SC3的催化效果最好。进一步对其裂解反应的转化率、气体收率、气液产物分布等进行分析发现,亲油性纳米颗粒Pt@C11-SC3能有效提高乙基环己烷的裂解转化率、降低反应的初始温度以及有助于促进脱氨反应的进行。因此,具有杯芳烃结构的Pt@C11-SC3对液体碳氢燃料裂解的催化活性最强,裂解转化率最高。 2.4聚合物型纳米流体 根据自由基机理,裂解反应的总速率由反应最慢的步骤来决定,吸热裂解进行时总是C—C键先断裂产生自由基,进而引发其他反应的进行,因此C—C键断裂的快慢是燃料裂解过程中的主要限速步骤。使用裂解引发剂可快速产生更多的自由基,这是由于引发剂能在低温下断裂产生自由基,引发燃料裂解,从而导致燃料热裂解反应的总速率增加。近年一些研究人员开展了引发剂在转化率、热沉等方面的研究,采用反应分子动力学模拟和实验验证相结合的方式,对比了不同引发剂在提高燃料裂解转化率方面的影响。 HeGuijin等为满足超音速飞行器的冷却需求,发明了一种在燃料中可溶解的具有超支结构的聚合物——棕榈酰氯-超支聚丙三醇(PHPG),将其制成纳米尺寸的引发剂用来提高液体碳氢燃料的热沉。按照PHPG相对分子质量从小到大的顺序标记为PHPG-1、PHPG-2、PHPG-3,添加的质量分数均为0.03%,分析对比了3种PHPG/正十三烷纳米流体裂解转化率,结果如图7所示。 图7结果表明,纳米PHPG具有促进正十三烷裂解的作用,可提高裂解的转化率(a)和产气率(b)。在720℃时,与正十三烷相比,PHPG-3/正十三烷纳米流体的转化率增加了近7%,相应的气体产率由62.5%增至83.9%。这是由于相对分子质量较大的纳米PHPG-3裂解后可产生更多的自由基,从而促进了燃料的裂解。 同时该研究团队考察了纳米PHPG对燃料热沉方面的影响,结果见图8。 图8a显示PHPG的相对分子质量高则有助于提高燃料的热沉。 由8b可看出:在700℃时,PHPG/航空煤油纳米流体的热沉随纳米PHPG用量的增加而升高;与煤油自身热沉相比,当w(PHPG)为0.1%时,纳米流体的热沉提高了5.42%左右,w(PHPG)增加至0.2%时热沉则提高了8.36%,而w(PHPG)达到1.0%时热沉提高幅度为9.06%,达到3.37MJ/kg。因此,通过控制液体碳氢燃料中纳米PHPG用量和相对分子质量能达到提高热沉的目的。 3碳氢纳米流体的点火与燃烧 3.1纳米流体的点火 燃料的点火延迟时间一般是指开始点燃可燃混合物与其产生火焰的这段时间,它包括物理延迟和化学延迟。为了缩短点火延迟时间,科学家们开展了多方面的研究,如施加引导火焰、添加促进燃料、安装火焰稳定器和等离子体点火等。相比于其他辅助点火方式而言,添加促进点火的助剂则是更为方便可行的方法。通过研究发现,向液体碳氢燃料中添加NPs后,可改善其燃烧性能,缩短点火延迟时间,Allen等研究发现与JP-8相比,AlNPs/JP-8纳米流体的点火延迟时间可缩短50%。 IrfanJaved等以正庚烷为基体燃料,采用质量分数为0.5%、2.5%、5.0%的AlNPs制得了3种纳米流体。在相同的试验压力下,点火延迟时间与w(AlNPs)的关系如图9所示。 由图9可见,纳米流体中AlNPs显著影响燃料的点火延迟时间。与正庚烷相比,在1123.60K时,w(AlNPs)为2.5%和5.0%时,燃料点火延迟时间缩短;而w(AlNPs)为0.5%时则抑制燃料点火,延长点火时间。另外从图中还可看出,与正庚烷相比,随温度降低,纳米流体中w(AlNPs)为2.5%和5.0%时,点火延迟时间变化幅度较大。 3.2纳米流体的燃烧 纳米流体的燃烧是一个包含多相、多组分和多级过程的复杂现象。由于纳米流体中含有液体和固体,它的稳定性在很大程度上依赖于粒子和周围液体分子间的表面性能。它的燃烧是一个复杂的物理和化学过程,包括液体燃料的蒸发、蒸汽中液体燃料的燃烧、固体颗粒的燃烧、两相间质量及能量的转移、粒子动力学和其他燃烧等。 GanYanan等研究了含有w(B)为5.0%(80nm)和w(表面活性剂)为0.5%的正癸烷基纳米流体的燃烧行为,如图10所示。 由图10可见,点火后(10a),液滴周围被一层稳定的火焰包围,紧接着下一个阶段(10b)出现少量的颗粒被点燃和燃烧,当BNPs的尺寸降低到极值时,则有更多的颗粒被引燃,由(10c)可看出许多单个粒子的火焰。随纳米流体液滴尺寸的逐渐变小,单独粒子的燃烧火焰被放大(10d、10e),直到燃烧结束时,几乎所有的B颗粒基本燃烧完全(10f)。 另外还开展了纳米流体浓度与燃烧关系的研究,结果表明较高浓度的纳米流体燃烧时,当所有的液体燃料已完全燃尽时剩余的固体颗粒会聚集沉积,如果此时残余的火焰温度不能足以将这些聚集的固体粒子熔融的话,那么这些聚集的固体颗粒就会燃烧不完全;而稀的纳米流体燃烧时,燃料和固体粒子能够同时燃烧,并且是一个连续的过程。 4结束语 与基体碳氢燃料相比,纳米流体的稳定性和导热性受纳米颗粒表面积/体积比值的影响,因此纳米流体具有的独特理化性能,在液体碳氢燃料中具有极大的应用潜力。目前,关于液体碳氢燃料基纳米流体的研究,已引起广大科研人员的极大关注。近年来,国内外已开展了多种NPs在液体碳氢燃料中的研究,尤其是其在燃料裂解和热沉方面的研究较为深入。纳米流体的裂解转化率、热沉和产气率均高于基体液体碳氢燃料,表明纳米流体具有提高燃料热沉、增加燃料吸热能力的重要作用。与此同时,还发现纳米流体在提高燃料能量密度、改善燃烧等方面显示出一定的优势。研究发现,随纳米流体中纳米粒子表面积/体积比值的增加,使更多的燃料与氧化剂接触从而释放出更多的能量。但是,纳米流体中较大浓度的纳米颗粒易聚集和沉积,破坏了其化学稳定性,从而抑制了燃料的完全有效燃烧。在实际应用中应充分考虑NPs粒径尺寸、浓度与纳米流体的黏度、稳定性和流动性的关系,碳氢燃料纳米流体的制备应根据应用目标进行调控,以满足具体的使用要求。
  • [资讯] 二甲苯异构化工业过程中副反应的控制
    在芳烃联合装置生产对二甲苯(PX)的过程中,二甲苯异构化催化剂是增产PX的核心技术。目前,国内的PX产能已有7.50Mt/a。2013年12月,中国石化首套国产化大型芳烃联合装置在海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)建成并投产,该装置全部采用国产化工艺技术,设计的PX产能为600kt/a,异构化单元处理能力为2.66Mt/a。异构化单元采用中国石化石油化工科学研究院开发研制的工艺包和RIC-200乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂,装填量102.8t。二甲苯异构化反应过程中包含多个反应,除了二甲苯之间的异构化反应和乙苯转化为二甲苯的主反应外,还包括一系列副反应,如歧化、烷基转移、脱烷基、加氢和开环裂解等副反应。副反应造成C8芳烃原料的损失,影响PX产能,对装置运转的经济性也产生较大的影响。降低二甲苯异构化过程中的副反应,一直是催化剂研究人员和生产企业关注的焦点。在催化剂研发过程中,选用适宜的分子筛材料和活性金属、合理匹配酸性功能和金属功能,是减少副反应的根本措施;在催化剂的工业使用过程中,根据原料情况,控制适宜的工艺条件和催化剂活性,并使之合理匹配,也是控制副反应的关键措施。 本工作以海南炼化600kt/a的PX异构化装置的运转数据为基础,结合反应机理,对控制异构化过程中的副反应进行了探讨,为催化剂的性能改进和合理工业使用提供了参考。 1二甲苯异构化反应机理 1.1主反应 非平衡组成的混合二甲苯转化为接近热力学平衡组成的二甲苯混合物是主反应之一,同时另一主反应是乙苯转化为二甲苯。在二甲苯异构化催化剂的酸性功能和金属功能上,通过主反应可以达到预期的异构化转化率和乙苯转化率。催化剂中的分子筛提供酸性功能,可以实现邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)向PX的转化,使PX达到接近热力学平衡的浓度;同时,催化剂中的金属铂提供金属功能,首先使乙苯加氢为乙基环己烷,乙基环己烷再通过酸性功能进行“环烷桥”异构化得到二甲基环己烷,最后二甲基环己烷由金属功能脱氢生成二甲苯,乙苯的转化需要酸性和金属功能的协同作用才能完成。乙苯转化过程中需要有一定浓度的中间过渡物C8非芳烃,因此在进料和产物中有一定数量的C8非芳烃循环。乙苯转化过程同样受热力学平衡的限制。 1.1.1二甲苯异构化 大多数研究者认为二甲苯异构化过程遵循分子内甲基位移的单分子反应机理,借助催化剂中分子筛的酸性功能,分子内的甲基按1,2-位移逐步形成不同的异构单体,二甲苯之间的异构化反应如下: 1.1.2乙苯转化为二甲苯 乙苯转化为二甲苯是催化剂酸性中心和金属中心协同催化的结果,反应式如下: 1.2副反应 在主反应发生的同时,伴随着一系列副反应的发生,如乙苯自身、乙苯与二甲苯、二甲苯自身之间的歧化和烷基转移反应,乙苯与二甲苯的脱烷基,乙苯的加氢饱和及开环裂解等反应。主要副反应如下: 歧化反应 烷基转移反应 脱烷基反应 加氢开环裂解反应 1.3二甲苯异构化反应的原料和产物的组成 bb以中国石化石油化工科学研究院研制的RIC-200催化剂为例,二甲苯异构化过程的典型原料和产物组成见表1。从表1可看出,在工业生产过程中,因为副反应,产物中C6-轻质烷烃(包含痕量烯烃)、苯、甲苯、C9芳烃和C10芳烃组分增加,这些组分将在后续的分离塔中被切割出来,分别送到相应的单元进行再加工。轻质烷烃中的C1和C2及部分C3和C4将被输送到燃料气系统作为燃料使用;C3~6轻质烷烃、苯和部分甲苯将被送到抽提单元,分离出其中的苯和甲苯,其余的送到重整单元再加工;其余混在二甲苯中的甲苯将在吸附单元被直接分离出来,作为甲苯产品或被送到歧化单元作为原料使用;而C9和C10重芳烃由二甲苯塔分离出来,送到歧化单元作为原料。二甲苯异构化反应副产品中的甲苯和重芳烃可由歧化单元再转化为二甲苯,但这些物料增加了装置的能耗和物耗;其余轻质副产品很难再转化为二甲苯。 从表1还可看出,产物中的二甲苯含量为83.50%(w),相对于原料中的二甲苯含量82.78%(w),增加了0.72百分点,增加的这部分二甲苯是由乙苯转化而来的。宏观上看,二甲苯异构化副产物的数量与乙苯转化减少的数量是对应的,即从数量上,二甲苯异构化的副产物可看成是由乙苯转化而来的。 1.4酸性中心对副反应的影响 分子筛的酸性中心不仅是二甲苯异构化反应的有效活性位,也是歧化、烷基转移、加氢裂解等副反应的活性位。从上述副反应可看出,乙苯参与的副反应占多数,因此提高乙苯转化过程的选择性是降低副反应程度的关键。二甲苯主要参与了歧化和烷基转移反应;在适宜的工艺条件下,在催化剂催化二甲苯异构化反应的过程中,二甲苯发生脱烷基和加氢开环反应的可能性较小。歧化和烷基转移反应属于双分子反应,需要一个体积较大的中间过渡物(二苯基甲烷),其空间位阻较大,这类反应需在分子筛的较强B酸作用下、在较大的孔道内才能完成;脱烷基反应由于需要一个较高的能垒来断裂C—C键,也需要强B酸中心的催化;加氢开环反应同样也需要强B酸中心的催化才能完成。因此,虽然强B酸中心是催化二甲苯异构化的重要活性中心,但催化剂中的强B酸中心数量越多,引起的副反应也越多。 1.5工艺条件对副反应的影响 催化剂的操作工艺条件也会对副反应发生的程度产生影响。对于预先设计好活性的催化剂,工艺操作条件(温度、压力、重时空速、氢烃摩尔比)的变化是调整催化剂活性的重要手段。工艺条件的变化会对反应结果产生较大影响:随反应温度的升高,反应活性增加、选择性降低;随反应压力的增加,反应活性增加、选择性降低;随重时空速的增加,反应活性降低、选择性升高;随氢烃摩尔比的增加,活性略有降低、选择性略有升高。 2工业运转数据 2.1副产物的比例 以海南炼化的二甲苯异构化单元的数据为例,其中,进料量为358t/h,副产物数量相对于原料的比例如表2所示。 由表2可见,副产物中以C6-轻质烃类为主,占所有副产物的60%以上。这是由乙苯加氢裂解生成的,属于不可逆损失。 2.2副反应与工艺条件的关系 对于成熟的催化剂产品,其性能已经确定,副产物的数量也基本确定。二甲苯异构化催化剂使用过程中的主要工艺条件是温度、压力、重时空速和氢烃摩尔比,工艺条件的变化会影响到催化剂的性能。由于催化剂具有双功能,随运转时间的延长,积碳会使催化剂的酸性和金属功能下降,因此需要依靠提高温度和压力来维持一定的活性水平。在工艺条件的变化或调整过程中,副反应也会发生
  • [资讯] 杀菌剂叶菌唑的合成
    叶菌唑(通用名metconazole,商品名Caramba)由日本吴羽化学公司于20世纪90年代初开发的新款三唑类杀菌剂。叶菌唑是麦角甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂。虽然作用机理与其他三唑类杀菌剂一样,但活性谱则差别较大。2种异构体都有杀菌活性,但顺式活性高于反式。叶菌唑的杀菌谱非常广泛,且活性极佳。叶菌唑田间施用对谷类作物壳针孢、链孢霉和柄锈菌有卓越效果。叶菌唑同传统杀菌剂相比,使用剂量极低而防治谷类病害范围却很广泛。适宜小麦、大麦、燕麦、黑麦、小黑麦等作物,对非靶标生物低毒,用量低且杀菌活性高。 1合成路线 叶菌唑的合成路线早有文献报道,主要有分别以异丁腈、二甲基环戊酮及己二酸二甲酯为起始原料的3种路线。路线1使用二氨基锂、氰化钠、钠氢等一些剧毒、高危原料,对合成要求较高,很难实现工业化;路线2中二甲基环戊酮价格高,不易获得,不适合工业化生产。因此本研究采用以己二酸二甲酯为主要原料的合成路线,通过迪克曼缩合制备2-氧代环戊烷羧酸甲酯,再与溴甲烷进行甲基化反应,再在甲醇钠体系进行异构化反应,然后与对氯氯苄加成,与溴甲烷进行二甲基化反应,在酸性条件下进行脱羧得关键中间体2,2-二甲基-5-(4-氯苄基)环戊酮,环氧化后得环氧化产物4,4-二甲基-7-(4-氯苄基)-1-氧代-螺庚烷,最后与三氮唑钠盐反应最终制得产品,此路线总收率可达69.7%,产品纯度97.8%。 合成路线如下: 2实验部分 2.1仪器和试剂 S-212型恒温搅拌器、R201型旋转蒸发仪、TC-15套式恒温器、FCF-1L高压反应釜、气相色谱AgilentGC-6890(FID检测器)和液相色谱AgilentHPLC-1100(紫外检测器)、BrukerAC-400型核磁共振仪(以CDCl3为溶剂,TMS为内标)。 己二酸二甲酯、溴甲烷、甲醇钠、对氯氯苄、钠氢、二氧六环、一溴三甲基氧化锍(均为工业品)。 2.2方法与步骤 2.2.12-氧代环戊烷羧酸甲酯(a)的制备 室温下向装有精馏柱、冷凝器、分水器、温度计、搅拌棒的1000mL四口瓶中加入600mL甲苯,升温回流分水,分水结束后,氮气保护,加入己二酸二甲酯87.9g(0.5mol)、DMF8mL,回流下滴加甲醇钠(0.5mol)的甲醇溶液,同时精馏蒸出甲醇与甲苯的共沸物,待精馏顶温升至110℃时,保持蒸出30min,降温,反应液转移至下一步反应,无需后处理。 2.2.21-甲基-2-氧代环戊基甲酸甲酯(b)的制备 将(a)的反应混合液转移至高压釜中,通入1.05倍当量的溴甲烷(0.51mol),升温至80℃,反应6h,减压脱去少量多余的溴甲烷,抽滤去除溴化钠,20mL甲苯淋洗滤饼,滤液加入装有蒸馏设备的四口烧瓶,升温脱除甲苯得中间体粗品,前2步反应总收率94%。 2.2.33-甲基-2-氧代环戊烷-1-羧酸甲酯(c)的制备 向装有精馏柱、冷凝器、分水器、温度计、搅拌棒的1000mL四口瓶中加入550mL甲苯和83g(0.5mol)第2步中间体,氮气保护下,回流分水,分水结束后,取90.9g(0.515mol)30%的甲醇钠的甲醇溶液滴加,边滴加边精馏蒸出甲醇/甲苯的共沸物,待顶温升至110℃时,保持蒸出0.5h,GC分析开环过渡态中间体M188<0.5%后,转移至下一步反应,无需后处理。 2.2.41-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧代环戊烷-1-羧酸甲酯(d)的制备 向装有冷凝器、温度计、搅拌棒的1000mL四口瓶中加入(c)的反应液,100-110℃下滴加76.2g(0.45mol)对氯氯苄,滴加完毕后,保温反应5h,加入400mL水萃取分层,水层再用200mL甲苯萃取2次,合并有机层,脱溶得中间体(d),与上一步反应累计收率为90%。 2.2.51-(4-氯苄基)-3,3-二甲基-2-氧代环戊烷-1-羧酸甲酯(e)的制备 向装有冷凝器、温度计、搅拌棒的500mL的四口瓶中加入120mL甲苯、3.7g碘化钾、12g(0.3mol)氢化钠、18.6g二氧六环升温至90℃,滴加制得的中间体(d)74.4g(0.25mol),95℃左右保温成盐5h,通36g(0.375mol)溴甲烷,保温反应7h,降温,将反应液小心倒入水中,萃取分层,水层再用甲苯萃取2次,合并有机层,水洗,脱溶得中间体(e)。 2.2.6(4-氯苄基)-2,2-二甲基环戊烷-1-酮(f)的制备在500mL的四口瓶中,加入脱溶后的中间体(e)、醋酸、50%硫酸,升温回流10h,中控反应结束,加入甲苯和水分层,萃取分层,水相加甲苯萃取2次,合并有机相,水洗,脱溶得中间体(f),以上2步收率为91%。 2.2.7叶菌唑的制备 在500mL四口瓶中,加入250mLNMP、甲苯50mL、NaOH溶液、三唑升温回流分水,分水结束后,降温,水泵减压脱去甲苯,带减压温度升至110℃时,脱甲苯结束,并在110℃条件下,分批加入TMSOB和叔丁醇钠的NMP溶液,中控反应结束。加水和甲苯,萃取分层,水相甲苯萃取2次,甲苯相水洗,脱溶,将甲苯脱除后,油泵减压,脱去其中的高沸点杂质,用5倍乙基环己烷重结晶,得产品,烘干,收率为90.5%。 3结论 1)该路线以己二酸二甲酯计总收率69.7%,产品纯度97.8%,产品品质好。 2)该方法合成叶菌唑,原料来源广泛,成本低,工艺过程简单,易控制,适合工业化生产。
  • [资讯] 苯乙烯生产技术及国内外市场分析(二)
    4.从裂解汽油中回收苯乙烯法 GTC Technology公司开发了从粗裂解汽油中直接回收苯乙烯的生产工艺。传统裂解汽油加工工艺中的一段加氢过程会使苯乙烯加氢为乙苯,损失了可贵的苯乙烯资源。因而在裂解汽油加氢之前,采用抽提技术将苯乙烯回收,既可减少后续加氢过程中的氢气消耗,又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒,也增产了苯乙烯。在苯乙烯抽提精馏塔的塔顶回收得到苯乙烯,其产品纯度为99.9%。据估算,一套以石脑油为裂解原料的30万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。 5.丁二烯合成法 Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术,两种工艺都有可能在近期实现工业化。环化二聚反应所用的丁二烯必须是经过提纯的,或者可以用来自乙烯装置C4馏份所含有的丁二烯,但后者在二聚之前必须除去C4馏分中的乙炔,以避免催化剂快速中毒。 Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂,反应于1.8MPa和100℃下,在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,4-乙烯基环己烯(4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂,在气相中进行。在1个月的运转期内,催化剂活性下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400℃:下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯的选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。 DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂,锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂,在300℃和0.1MPa的气相中进行,4-乙烯基环己烯完全转化,乙苯选择性超过96%,唯一的副产物是乙基环己烷。 从目前丁二烯市场价格来看,采用丁二烯合成苯乙烯是很难与现行的生产工艺相竞争的。但是,随着全球性丁二烯的过剩,则该工艺路线不失为一条丁二烯利用的重要途径。 6.甲苯甲醇合成法 自20世纪70年代,人们成功地在碱金属交换的X型和Y型沸石上成功地进行甲醇与甲苯侧链烷基化反应合成苯乙烯以来,该课题的研究得到广泛开展。与传统的苯乙烯合成工艺路线相比,该技术工艺简单,流程短,原料价廉,来源广泛,具有较为实用的价值。甲苯、甲醇侧链烷基化催化剂一般为碱性分子筛催化剂,目前仍未突破这一范畴。一般认为催化剂既要有合适的酸碱性质,又要有一定的空间结构。使用较多的是X型、Y型分子筛催化剂,最近L型、β型以及HSAPO-5分子筛催化剂也有研究。采用该工艺的设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越,但该工艺目前尚难工业化,主要原因是催化剂结炭严重,故只有在进一步解决催化剂寿命问题后才有可能实现工业化。 7.其它生产方法 除以上介绍的几种方法外,其它尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应生产苯乙烯法等。 二、我国苯乙烯的生产技术情况 我国乙苯脱氢生产苯乙烯的技术已经进行了多年的开发,目前已经逐步形成了具有自主知识产权的工艺技术。 在催化剂的研制开发方面,我国从20世纪60年代就开始进行与乙苯脱氢工艺相配套的催化剂研究。目前已经开发成功的催化剂有兰州化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂,厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的KH、DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。这些催化剂都在国内苯乙烯生产装置上得到一定范围的工业应用。上海石油化工研究院先后开发出GS-01至GS-08型催化剂,并成功地应用国内多套绝热或等温反应器,使用量占全国脱氢催化剂的70%,其中GS-08催化剂自1999年以来先后在北京燕山石油化工公司和广州石油化工公司的苯乙烯生产装置上应用,乙苯转化率在75%以上,苯乙烯选择性保持在97%以上,综合性能达到国际先进水平。在此基础上,根据国内苯乙烯生产厂家迫切希望提高现有苯乙烯生产装置产量的愿望,该院最近又研制开发出一种高空速型乙苯脱氢催化剂“GS-10”。该催化剂具有钾含量低、堆积密度高、强度高、稳定性好和适合在高空速下运行的特点,具有良好的工业应用前景。预计该催化剂在工业装置上的应用可使现有苯乙烯生产装置增产5%-10%。 中石油兰州石化分公司研究院从催化剂配方和制备工艺入手,开发出了以铁-钾-铈-钼-镁为主要体系的低钾型乙苯脱氢催化剂。通过引入活性调节剂、双重性能调节剂、结构稳定剂等助催化剂,利用4段连续升温活化技术,制备出了氧化钾质量分数为10%的乙苯脱氢催化剂。结果表明,在反应温度为610-620℃、空速0.8-1.0h-1,水油质量比为1.6-2.0的条件下,乙苯转化率、苯乙烯收率、苯乙烯选择性分别为80%、75%和95%,催化剂钾流失现象得到缓解,抗湿性能良好。催化剂的活性、选择性更优,且能在较低水油比条件下使用,表现出高效、节能的特点。 目前,乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的先进方法,其核心技术是乙苯负压脱氢制苯乙烯反应器。华东理工大学开发的乙苯负压脱氢反应器采用轴径向反应器和气快速混合两大关键技术,突破了国外技术的垄断,形成了自主知识产权。轴径向反应器是在床层顶部采用催化剂自封式结构,以使径向床的顶部造成轴径向二维流动的新颖径向反应器。与传统的径向反应器相比,这种催化剂自封结构取消了催化床上部的机械密封区,简化了径向床结构,有效地利用此部分反应器空间中的催化剂,消除催化剂床的滞流区,有利于提高反应转化率,同时催化剂装卸方便。气气快速混合器采用双喷射流,异孔径的混合方式,以适应温差大,停留时间短的苛刻要求。中国石油兰州石化公司采用该技术的6.0万吨/年负压脱氢制苯乙烯装置已经通过中国石油天然气集团公司科技发展部主持的技术鉴定。该单元使用的LH系列脱氢催化剂在运行过程中始终保持好的活性和稳定性,实际运行结果表明,在水比1.3-1.5(wt),乙苯液体空速0.4m3/m3·h条件下,转化率达到约65%,选择性达到97%。与原脱氢单元柜比,每吨苯艺烯成本下降了约400元,经济效益显著。 由上海石油化工研究院、联合化学工程研究所设计部和华东理工大学共同开发的齐鲁石化20万吨/年乙苯/苯乙烯装置(苯乙烯单元)工艺包通过了中石化公司的技术评审。该工艺包采用乙苯负压绝热脱氢,苯乙烯低温精馏、GS-08乙苯脱氢催化剂,轴径向反应器等多项具有自主知识产权的技术。轴径向反应器设计合理,技术有创新,能耗、物耗和产品质量等主要技术指标与国外同类技术相当。 国内催化工作者在努力提高苯乙烯催化剂活性的同时,还根据乙苯脱氢反应动力学模型,对催化剂的外形、尺寸等进行了研究,除常见的圆柱型催化剂外,还研制了三叶型、车轮型及拉西环型等异型催化剂,从多方面全方位提高催化剂的性能。兰州化学工业公司最近成功地将三叶型催化剂用于苯乙烯的工业生产。 此外,我国对乙苯脱氢-氢选择氧化新工艺“Smart”工艺也进行了初步研究。 (未完待续)
  • [资讯] 苯乙烯的生产与市场分析
    苯乙烯单体(SM)是重要的有机化工原料,在涂料、农药、医药等方面也有广泛用途。SM可聚合生产通用级聚苯乙烯(GPPS),经改性处理可生产高抗冲聚苯乙烯(HIPS),与丙烯腈共聚生成苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂,与丁二烯、丙烯腈聚合生成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)树脂,与丁二烯共聚生成丁苯橡胶(SBR)。 1 市场分析及预测 1.1 世界供需状况 2001年全球SM需求下降2.6%,其中西欧下降4.2%,为近20年来第一次下降,实际需求为2035万t,主要是因为用量最大的聚苯乙烯需求量下降2.3%所致。2002年世界需求有所恢复,可望比2001年需求增长4.2%。美国化学市场联合公司(CMAI)预测,2002年全球SM需求将达到2100万t,能力将达到2380万t/a,开工率为89%。未来5年全球苯乙烯需求将以每年4.4%的速度继续增长,但供应不会出现短缺。预计到2005年全球SM生产能力将提高到2763万t/a,产量将达到2462.8万t,开工率近90%,竞争力差的装置将关闭。2005-2006年将有9套大型SM装置投产,包括中国海洋石油公司与壳牌化学公司合资的56万t/a SM装置以及英国BP公司与中国石油化工集团公司合资的50万t/a SM装置。 近年来,国际市场SM价格变化较大,1998年初由于受东南亚金融危机影响,世界SM市场尤其是东亚SM价格大幅下跌,一度跌至370美元/t的低价。而到1998年底,受乙烯、苯等石油化工基本原料价格上涨以及日本、韩国和台湾地区石化企业减产或停产的影响,亚太地区SM供货吃紧,行情不断上涨,韩国报出的离岸价已达390美元/t,台湾地区的价格突破400美元/t。1999-2000年世界SM价格由于受国际原油价格上涨的影响而一度上扬,2000年3月曾达到1002美元/t。2001年,受美国经济增速减缓的影响,价格开始迅速下跌,导致SM上游原料苯的市场疲软,进一步加快了SM价格下跌速度。到2001年底,SM的国际市场现货价格已跌到400美元/t(FOB)以下。2002年美国、西欧等国家已逐渐摆脱“9·11”事件的影响,走出经济低谷,化工市场需求有所恢复,对苯乙烯市场来说,总体利好,预计今后相当一段时间内,苯乙烯的市场价格将在580-700美元/t波动。 1.2 国内供需状况 2001年我国SM主要生产企业有16家,总生产能力为102万t/a。2001年我国SM主要生产企业见表1。预计到2005年,国内SM能力将达到250万t/a,2010年达到300万-350万t/a。表2为1998-2001年我国SM供需状况。 表1 2001年我国SM主要生产企业 万t/a 企业名称 能力 工艺 扬子石化公司 14.5 吉林化学工业公司 13 鲁姆斯/孟山都 广东茂名石化公司 10 鲁姆斯/孟山都 大连石化公司 10 广州乙烯工程 8 燕山石化公司 6 孟山都 大庆石化公司 6 Badger 盘锦天然气化工厂 6 Fina负压脱氢 兰州化学工业公司 6 等温床及绝热床 齐鲁石化公司 6 孟山都 上海高桥石化公司 5 绝热床 南京塑料厂 5 等温床 抚顺石化公司 3 绝热床 常州石化公司 1.5 等温床 丹阳化肥厂 1 等温床 清江石化厂 1 等温床 总计 102 注:①其中3万t/a小SM装置未开车。 由表2可以看出,1998-2001年我国SM表观消费量年均增长速率为26.3%,而我国苯乙烯的产量满足不了国内需求,还需大量进口。预计到2005年,国内SM表观消费量将达到396万t,而生产能力和产量将分别为250万t/a和225万t,供应缺口为171万t。 表2 1998-2001年我国SM的供需情况 万t 年份 能力 产量 进口量 出口量 表观消费量 1998 72.0 56.30 58.34 0.15 114.49 1999 82.7 74.46 102.69 0.22 177.23 2000 90 76.38 115.70 0.66 191.42 2001 99 77.73 150.31 0.29 227.75 我国SM主要用于生产聚苯乙烯树脂、ABS树脂、不饱和聚酯树脂及苯乙烯系列橡胶,其中消费量最大的是聚苯乙烯。此外,还用于生产医药、农药、离子交换树脂等。2001年我国SM消费构成为:聚苯乙烯(58%)、ABS树脂与丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)(21%)、不饱和聚酯树脂与离子交换树脂(11%)、丁苯橡胶与丁苯胶乳及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)热塑性弹性体(10%)。国内SM的需求预测见表3。 表3 国内SM的需求预测 用途 2005年 2010年 消费量/万t 比例/% 消费量/万t 比例/% PS 233 58.8 317 62.1 ABS 76 19.2 89 17.4 SBR 12.3 3.1 12.9 2.5 SBS 7.8 2.0 9.6 1.9 其他 67 16.9 82 16.1 合计 396.1 100 510.5 100 我国SM进口数量呈逐年增长趋势,2002年1-6月进口量为82.4万t,比上午同期增长12.2%。我国加入世贸组织后,SM进口关税逐年下调,预计进口量将逐年增加,加之出口很少,这将对我国SM市场造成很大冲击。我国苯乙烯市场价格变化较大,目前市场价格维持在6500元/t左右。SM市场价格主要受原料的价格影响而发生变化,原料苯和乙烯来自炼厂,其价格最终随国际市场上原油价格的波动而发生变化。另外,由于SM进口关税逐年下调,大量进口产品冲击国内市场,这也是影响国内价格的重要因素。 3 生产工艺 3.1 工艺现状 目前,世界上苯乙烯生产路线主要有3条:①乙苯气相催化脱氢法,即以乙苯为原料,借助氧化铁-铬或氧化锌催化剂,采用多床绝热或管式等温反应器,在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯;②丙烯与乙苯过氧化制取环氧丙烷的副产品;③从蒸汽裂解热解汽油中抽提蒸馏回收。世界上90%的苯乙烯都是通过乙烯、苯烷基化法生产乙苯,乙苯再催化脱氢生产的,典型工艺有巴杰尔法和鲁姆斯法,单程转化率为80%以上。我国苯乙烯生产大多采用乙苯脱氢法。 国内苯乙烯技术已开发多年,尤其是脱氢催化剂的研究已取得重大进展。上海石油化工研究院开发的GS系列催化剂目前已在国内广泛使用,使用量占全国脱氢催化剂的70%,其转化率达到75%以上,选择性为95%-96%。大连化学物理研究所开发的XH、DC系列催化剂也在一定范围内得到应用。厦门大学化工厂生产的HX系列催化剂近几年逐步拓展市场,在国内有良好的应用业绩,一直在吉林石化公司现有10万t/a苯乙烯装置上应用。 3.2 技术进展 3.2.1 Smart工艺 苯乙烯单体先进反应器技术(styrene monomeradvanced reactor technology,简称Smart工艺)是UOP公司开发的选择性氧化技术(Styro-plus)与经典的Monsanto/Lummus绝热脱氢技术的集成。其工艺流程与Monsanto/Lummus苯乙烯工艺流程基本相同,主要差别在于脱氢反应器上。通过提高乙苯转化率,减少了未转化乙苯的循环返回量,使装置生产能力提高,减少了分离部分的能耗和单耗;以氢氧化的热量取代中间换热,节约了能量;甲苯的生成需要氢,移除氢后减少了副反应的发生;采用氧化中间加热,由反应物流或热泵回收潜热,提高了能量效率,降低了动力费用,因而经济性明显优于传统工艺。该技术可用于原生产装置改造,改造容易而且费用较低。 3.2.2 丁二烯制苯乙烯工艺 陶氏化学(Dow Chemical)公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术,两种工艺都可能在近期工业化。 环化二聚反应所用的丁二烯必须是提纯过的,或者可以用来自乙烯装置C4馏分所含有的丁二烯,但后者在二聚之前必须除去C4馏分中的乙炔,以避免催化剂很快中毒。Dow采用的二聚催化剂是载于沸石的Cu。该反应在1.8MPa和100℃下在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,乙烯基环己烯(VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂,在气相中进行。在1个月的运转期内,催化剂活性从最初值下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400℃下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。 DSM技术采用在四氢呋喃溶剂中载于二亚硝基铁的锌催化剂。锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,VCH选择性为100%。之后VCH的脱氢采用载于氧化镁的钯催化剂,在300℃和0.1MPa的气相中进行,VCH完全转化,乙苯选择性超过96%,惟一的副产物是乙基环己烷。 从目前丁二烯市场价格看,由丁二烯合成苯乙烯是难与现行工艺相竞争的。但是,随着全球性丁二烯的过剩,则该工艺路线不失为一条丁二烯利用的重要途径。 3.2.3 甲苯、甲醇制苯乙烯工艺 与传统苯乙烯合成技术比较,该技术工艺简单,流程短,原料低廉、来源广泛,具有较为实用的社会价值。甲苯、甲醇侧链烷基化催化剂一般为碱性分子筛催化剂,目前仍未突破这一范畴。一般认为催化剂既要有合适的酸碱性质,又要有一定的空间结构。使用较多的是X型、Y型分子筛催化剂,最近L型、β型以及HSAPO-5分子筛催化剂也有研究。采用该工艺的设备投资和可变费用比传统乙苯脱氢法优越,但该工艺目前尚难工业化,主要原因是催化剂结炭严重,故只有在进一步解决催化剂和增加寿命问题后才可以考虑工业化。 4 建议 我国SM装置规模小,市场竞争力差,每年都需大量进口,加入世界贸易组织后,6万t/a以下小规模SM生产企业将不再适应市场需要。面对我国SM行业存在的不利因素,如何提高SM的竞争力、占领国内市场并抢占国际市场,将是摆在企业面前十分迫切的课题。因此,根据目前国内外SM市场现状,今后国内外SM工业发展趋势以及国内资源不足的现状,我们应合理选择生产规模(20万t/a以上)和生产工艺(如目前的苯乙烯、环氧丙烷联产法工艺),利用国外先进的烷基化、转烷基化、乙苯脱氢催化剂技术,淘汰落后工艺,降低生产成本,形成规模经济,才能在技术上、规模上占有优势,有效控制进口,达到发展民族工业,增强市场竞争力的目的。
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    1.3热解汽油抽提蒸馏回收法 从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺,从粗热解汽油(来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%,含苯基乙炔小于50μg/g。采用抽提技术将苯乙烯回收,既可减少后续加氢过程中的氢气消耗,又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒,也增产了苯乙烯。据估算,一套以石脑油为裂解原料的30.0万t/a乙烯装置大约可回收约1.5万t/a的苯乙烯。 1.4丁二烯合成法 Dow化学公司和荷兰国家矿业公司(DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不仅即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂,反应于1.8MPa和100℃下,在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,4-乙烯基环己烯(4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂,在气相中进行。在1个月的运转期内,催化剂活性下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400℃下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯的选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。 DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂,锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂,在300℃和0.1MPa的气相中进行,4-乙烯基环己烯完全转化,乙苯选择性超过96%,惟一的副产物是乙基环己烷。 1.5其他生产方法 除此之外,其他尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接偶合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。 2 世界供需情况 2.1生产情况 由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长,近年来世界苯乙烯的生产发展很快。1999年世界苯乙烯的生产能力为2169.8万t/a,2001年达到2359.8万t/a,2002年进一步增加到2388.3万t/a,2003年全球苯乙烯的总生产能力约为2463.1万t/a,产量约为2300.0万t,其中北美/南美地区的生产能力为742.7万t/a,约占世界苯乙烯总生产能力的30.2%;欧洲地区的生产能力为640.1万t/a,约占世界总生产能力的26.0%;中东地区的生产能力为119.5万t/a,约占世界总生产能力的4.9%;亚洲地区的生产能力为960.8万t,约占世界总生产能力的39.0%。2003年国外苯乙烯的主要生产厂家情况见表2。 2.2拟建、扩建情况 根据预测,2004-2006年世界苯乙烯的新增生产能力约为543万t/a,其中2005年前新增生产能力为127万t/a,生产规模相对较小;其余416万t/a的新增能力均在2006年,新建规模均在50万t/a以上。其中中国新增生产能力约为145万t/a,沙特阿拉伯新增生产能力约为126.5万t/a。新增规模最大的为沙特阿拉伯Chevron-Phillips公司的71.5万t/a苯乙烯生产装置,其次是欧洲Lyondell与Bayer公司合资在荷兰新建的64万t/a生产装置以及伊朗国家石化公司拟建的60万t/a生产装置。具体情况为:美国Lyondell化学公司与德国Bayer公司拟在荷兰采用环氧丙烷/苯乙烯联产法,新建一套64.0万t/a苯乙烯生产装置,装置预计将于2004年第三季度建成投产;日本旭化成公司计划于2004年第一季度在水岛地区新建一套33.0万t/a苯乙烯生产装置;韩国丽川NCC公司计划在2004年第三季度新建一套8.0万t/a苯乙烯生产装置;美国Nova化学公司计划在2005年第一季度新建一套20.0万t/a苯乙烯生产装置;美国Atofina公司计划于2005年新建一套25.0万t/a苯乙烯生产装置;台湾苯乙烯公司计划将其在台湾高雄林园的20.0万t/a生产装置扩建到54.0万t/a,装置计划于2005年建成投产;伊朗国家石化(NPC)公司计划于2006年新建一套60.0万t/a苯乙烯生产装置;沙特ChevronPhillips公司计划于2006年新建一套71.5万t/a苯乙烯生产装置:沙特SABIC公司计划于2006年新建一套55.0万t/a苯乙烯生产装置;巴西Innova公司计划采用ABB/Lummus工艺,将其位于巴西南部Triunfo地区的苯乙烯生产能力扩建到50.0万t/a;中国台湾台塑化学纤维公司计划于2006年下半年在麦寮新建60万t/a苯乙烯生产装置;墨西哥Pemex公司拟于2006年将现有的15万t/a生产能力扩大到25万t/a,加上中国大陆将要新建的几套装置,预计2005年世界苯乙烯总生产能力将达到约2650.0万t/a,2006年总生产能力将达到约3000.0万t/a。表2 2003年国外苯乙烯主要生产厂家情况 万t/a━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━生产厂家名称 生产能力───────────────────────美国BP公司 45.4美国雪佛龙-菲利普斯公司 86.3美国Cos-Mar公司 90.8美国Dow化学公司 68.1美国Lyondell化学公司 127.1美国Nova化学公司 59.9美国Sterling化学公司 77.2美国Westlake苯乙烯公司 18.2加拿大Nova化学公司 43.0加拿大Shell公司 45.0墨西哥Pemex公司 15.0巴西Innova公司 25.0比利时BASF公司 50.0法国Elf Atochem公司 72.0德国BASF公司 55.0德国BP化学公司 35.0德国BSL Olefinverbund公司 28.0意大利EniChem公司 60.0荷兰Basell公司 56.5荷兰Dow Benelux公司 100.0荷兰Shell化学公司 44.0西班牙Repsol Quimica公司 50.0英国EniChem公司 6.0波兰Dwory公司 10.0捷克Kaucuk公司 17.0日本旭化成公司 46.0日本千叶苯乙烯单体公司 27.0日本Denki Kagaku Kogyo公司 24.0日本Idemitsu Kosan公司 55.0日本三菱化学公司 37.1日本三井化学公司 29.4日本NihonOxirane公司 38.4日本新日铁公司 19.0日本苯乙烯单体公司 23.2韩国LG化学公司 49.5韩国三星通用公司 67.0韩国BASF公司 30.0韩国现代公司 16.0韩国YNCC Sinobnet公司 14.0中国台湾苯乙烯单体公司 16.0中国台湾苯乙烯工业股份有限公司 20.0中国台湾国乔石化公司 13.0中国台湾TSMC1号 18.0新加坡Ellba公司 55.0新加坡Seraya化学公司 32.0马来西亚出光公司 20.0印度尼西Styrindo Mono(SMI)公司 34.0泰国TPI公司 20.0泰国石油工业公司 20.0俄罗斯Nizhnekamskneftekhi公司 26.0沙特Saudi Petrochem公司 45.0伊朗Tabriz Petrochem公司 10.0━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 2.3消费现状及市场前景 2000年世界苯乙烯的需求量约为2099.2万t,2001年由于世界经济不景气,聚苯乙烯需求量下降,世界苯乙烯的需求量同比下降了约1.8%,为2060.9万t。随着世界经济景气的复苏和苯乙烯库存增加的需要,2002年需求量同比增长了6.3%,达到2190.0万t。其中北美/南美地区的消费量为569.6万t,约占世界苯乙烯总消费量的26.0%;欧洲地区的消费量为556.3万t,约占总消费量的25.4%;中东地区的消费量为36.8万t,约占总消费量的1.7%亚洲地区的消费量为1028.2万t,约占总消费量的46.9%。2003年需求量比2002年增长3.4%,达到2265.9万t,其中北美/南美地区的消费量为600.1万t,约占世界苯乙烯总消费量的26.5%;欧洲地区的消费量为564.2万t,约占总消费量的24.9%;中东地区的消费量为37.4万t,约占总消费量的1.7%;亚洲地区的消费量为1064.2万t,约占总消费量的47.0%。根据美国化工市场研究会(CMAI)预测,2002-2006年世界苯乙烯的消费量将以年均约3.7%的速度增长,到2006年总消费量将达到约2536.8万t。其中亚洲地区的消费量增长最快,将从2002年的1028.2万t增加到2006年的1218.7万t,需求量的年均增长率将达到约4.3%。2000-2006年世界苯乙烯消费现状及需求预测情况见表3。 表3 2000-2006年世界苯乙烯消费现状及需求预测情况 万t/a━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━地区 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006───────────────────────────────北美/南美 582.4 540.2 569.6 600.1 620.1 635.7 654.1欧洲 561.2 530.3 556.3 564.2 583.1 605.2 623.7中东 34.8 35.1 36.8 37.4 38.3 39.4 40.3亚洲 920.8 955.3 1028.2 1064.2 1109.1 1160.6 1218.7合计 2099.2 2060.9 2190.9 2265.9 2350.6 2440.9 2536.8━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 世界苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS/SAN树脂、SBR/SBR胶乳、不饱和聚酯树脂以及热塑性弹性体等。在2002年的消费结构中,约49.2%用于生产聚苯乙烯,15.0%用于生产发泡聚苯乙烯,12.4%用于生产ABS树脂,1.8%用于生产SAN树脂,5.8%用于生产SBR胶乳,3.7%用于生产SBR橡胶,4.6%用于生产不饱和聚酯树脂,7.5%用于生产其他产品。2000-2002年世界苯乙烯的消费构成情况见表4。 表4 2000-2002年世界苯乙烯的消费构成情况 万t/a━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━消费领域 2000年 2001年 2002年 消费量 所占比例% 消费量 所占比例% 消费量 所占比例%──────────────────────────────────聚苯乙烯 1064.4 50.7 1035.7 50.2 1076.9 49.2发泡聚苯乙烯 299.5 14.3 304.6 14.8 327.8 15.0ABS树脂 259.6 12.4 254.8 12.4 272.4 12.4SAN树脂 36.9 1.8 37.7 1.8 39.0 1.8SBR胶乳 127.0 6.0 121.5 5.9 126.6 5.8SBR橡胶 85.4 4.1 82.3 4.0 80.8 3.7不饱和聚酯 97.1 4.6 95.1 4.6 100.3 4.6其他方面 129.3 6.1 129.2 6.3 167.1 7.5合计 2099.2 100.0 2060.9 100.0 2190.9 100.0━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
  • [资讯] 有机光导材料酞菁氧钛制备及应用
    光导材料是一种重要的信息功能材料,近年来在复印机、电子制版、电子打印、轻印刷和办公自动化等领域得到广泛的应用和发展。早期的光导材料主要是以非晶硒和氧化锌为代表的无机体系,随后有机光导材料出现并迅速发展,逐渐取代无机材料而成为主要的光导材料。有机光导体与无机盐体系相比,具有成本低、制备简单、毒性小、波谱敏感范围广、可以通过结构设计以优化性能等优点。而在有机光导体中,以酞菁氧钛(TiOPc)制备的光导体最为引人注目,其在可见光以及近红外光谱区具有良好的吸收和优良的光敏特性,吸收光谱覆盖了包括半导体激光在内的大多数激光的发光波长,是一种比较理想的光导材料,可广泛应用于有机光导器件的制备中。 1 酞菁氧钛的结构和晶型 酞菁氧钛是一种高分子量的酞菁络合物,其分子式为C32H16N8OTi。酞菁的环状结构体系具有平面性,金属钛原子处于平面的中心。由于分子的共轭作用,4个氮与金属相连形成的共价键、配位键在本质上是相同的。TiOPc的结构式如图1(略)所示。 近年来的研究表明:酞菁氧钛化合物存在五种晶型,不同晶型之间可以通过一定的方法实现相互间的转化。多种晶型的存在是由于其分子间的弱相互作用使得不同的分子堆积方式具有相同的分子作用能,从而使得酞菁氧钛存在多种聚集态。 2 酞菁氧钛的制备 酞菁氧钛的制备方法主要有两种,即以邻苯二腈为原料的技术路线和以1,3-二亚氨基异吲哚满为原料的技术路线。 2.1 以邻苯二腈为原料合成酞菁氧钛 将一定量的邻苯二腈和溶剂加入到烧瓶中混合,在N2保护下边搅拌边加入钛盐(一般是TiCl4)。滴加完毕,将体系迅速加热到200℃以上,体系开始有颜色的转变,说明有反应发生。在200℃以上保温回流几小时即可以得到TiOPc或者中间产物酞菁氯钛(TiCl2Pc),产物与所选择的溶剂以及混合物的pH有关。所用的溶剂一般是高沸点的有机溶剂,如氯萘、甲基萘、甲氧基萘、联苯萘、二氯代苯、联环己烷和喹啉等。中间产物在稀氨水中搅拌数小时后水解得到TiOPc。产物TiOPc经过多次水洗和有机溶剂(包括醇溶剂、酮类、烷烃以及其衍生物)洗涤可以得到纯度较好的产品。这是一种较为常见的合成TiOPc方法,此合成方法过程较为复杂,控制难度大,但是纯度好、副产物少,是目前合成TiOPc的首选方法。 2.2 1,3-二亚氨基异吲哚啉满为原料合成酞菁氧钛 在烧瓶中加入一定量的1,3-二亚氨基异吲哚啉满、钛酸丁酯,混合均匀,在N2的保护下加热升温到150℃以上,搅拌反应数小时。冷却得到室温后,反应产物经过有机溶剂稀释过滤,所得固体用稀盐酸、碱溶液、水和醇溶剂洗涤,干燥后即可以得到蓝色TiOPc固体粉末。此方法虽然工艺较前一种制备方法简单,但是采用此法合成TiOPc的后处理麻烦,而且得到的TiOPc收率较小,纯度不如前一种方法理想。 为了得到某一确定晶型的TiOPc,也可以在上述混合物中加入TiCl2Pc的同时加入有机溶剂,如:α-氯化萘,在120-300℃下反应几小时,可以合成得到文献报道的I-TiOPc。 3 酞菁氧钛的晶型转化 TiOPc主要是作为有机光导材料应用于有机光导体的制备中。虽然文献报道各种晶型的TiOPc均具有优良的光敏特性,但是不同晶型TiOPc光敏性仍然存在很大的差异。如何得到高纯度,晶型单一的TiOPc,已经成为合成TiOPc的热点问题。获得单一晶型的方法主要是进行晶型转化,晶型转化的方法有如下几种: (1)酸糊处理法 称取一定量的粗品TiOPc(按照上述两种方法制备)溶于一定量的浓硫酸或者三氟乙酸和二氯甲烷的混合物中,控制溶解温度在5℃以下。然后将TiOPc的酸溶液加入到水或者醇溶剂中,使其沉淀析出。所得固体经去离子水洗涤到中性和有机溶剂洗涤,即可以得到大多数文献报道的α-TiOPc或X-TiOPc。 (2)溶剂处理法 采用溶剂进行晶型转化由于方便、转化效率高,已经成为TiOPc晶型转化的首选方法。所采用的溶剂主要是能够释放电子的有机溶剂,如:一氯苯、二氯苯、萘、氯萘、卤代烷和酮类以及其他的一些辅助溶剂,如:去离子水和醇溶剂。可以用于粉直接转型,也可以对酸糊处理后的滤饼进行转型。在一氯苯、二氯苯和1,2-氯乙烷中,50℃下转型3h到5h,可以得到光敏性高的Y-TiOPc;萘溶剂在90℃下作用1h,也可以得到Y-TiOPc;α-TiOPc在N-甲基吡咯烷酮的作用下会逐渐向β-TiOPc转化;X-TiOPc在氯萘溶剂中处理数小时可以得到Ⅳ-TiOPc。溶剂法处理效率高,晶型转化率可达90%以上。 (3)机械研磨法 机械研磨一般采用砂磨法,将直径为lmm左右的锆珠和粗品TiOPc混合,干粉球磨10h以上,也可以在上述混合物中加入溶剂,均能得到转型完好的TiOPc。将α-TiOPc在盐和聚乙二醇中球磨20h以上,可以得到另外一种晶型的TiOPc。这种晶型的TiOPc,当2θ=27.3时有较强的吸收峰;在波长为817nm处有较强的光吸收(α-TiOPc在波长为830nm处很强的光吸收)。此种晶型的TiOPc较α-TiOPc光敏性好。 4 酞菁氧钛的应用 4.1 酞菁氧钛在光导体材料方面的应用研究 光导材料是指在光的辐射下能产生光生载流子的一类信息记录材料,广泛的应用于静电复印、全息照相和激光打印等众多的领域。TiOPc之所以成为优良的光导材料主要是由于其具有易加工成膜性、质量轻、暗处的充电电压高、漏电量小、光照放电速度快、残余电位小等优点。目前关于TiOPc应用研究报道最多的是其应用于光导体制备方面,研究重点在下面几个方向: (1)与各类传输材料的匹配性研究。由于有机光导体是由电荷产生材料和电荷传输材料共同组成,光导体的性能同时决定于电荷产生材料与电荷传输材料,所以二者的匹配性尤为重要。其中以TiOPc与腙类传输材料的匹配结果较为理想。这类光导体充电电压高,光敏性好,寿命长。 Makoto Okaji,Michihiko Sato等人以萘为晶型调节剂的主要成分,在不同的条件下对TiOPc进行转型。以转型后的TiOPc为电荷产生材料,电荷传输材料的结构式如图2(略)。他们对制备的光导体进行了性能研究,实验结果如表1所示。由实验结果可以知道不同条件下制备的TiOPc能与上述传输材料进行匹配。经过一千次使用后充电电压略有下降,但是半曝光能量没有发生变化,说明用此类材料制作的光导体感光性能优良,能满足办公室的应用需要。 表1 各种条件下利用TiOPc制备的光导体的性能 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 一次使用 一千次使用 ───────────────────────────────── 实验号 V0/V E1/2/(μJ·cm^2) DD/% V0/V E1/2/(μJ·cm^2) 1 -760 0.50 96 -740 0.50 2 -745 0.49 95 -725 0.49 3 -750 0.48 96 -730 0.48 4 -720 0.49 95 -700 0.49 5 -740 0.40 95 -730 0.40 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ V0-充电电压(饱和电压);E1/2-半曝光能量;DD-暗衰。 其中实验1,2中使用的电荷产生材料TiOPc是在合成樟脑中不同温度下(分别是85℃和95℃)转型得到;实验3-5中使用的电荷产生材料TiOPc分别是在合成樟脑和萜品油烯混合物、合成樟脑和环己酮的混合物、合成樟脑和乙基环己烷混合物中相同条件下转型得到。 实验所使用的传输材料结构见图2(略)所示。 (2)和不同类电荷产生材料复合。自从1988年汪茫等人首次利用光生材料的复合使得光敏性有了较大的提高以后,研究表明酞菁类光生材料的复合是改善该类材料的光电性能的有效途径之一。由于单一的光导材料在感光波长范围内光谱响应范围较为狭窄,因此可以通过复合不同光谱响应范围的光导材料,发挥各自材料的优势来拓宽材料的光谱响应范围,并提高其光敏性。 图3(略)说明了VOTTP(四苯基卟啉氧钒)含量对VOTTP/TiOPc复合材料光敏性的影响。当VOTTP含量为31%左右时,复合材料的光敏性达到了一个极大值,但当其含量大于50%时,复合材料的光敏性呈现下降的趋势。因此复合材料的各组分之间应具有适宜的配比。 不同有机光导材料的复合使得其大π共轭体系在吸收光能时载流子的生成和迁移能力发生了变化。其中研究较多的是TiOPc和H2Pc两种材料的复合,其方式包括转型后复合或先复合后转型。这两种材料经过复合后光敏性有了较大的提高,吸收光谱拓宽,Vmax能达到750V以上,E1/2在0.5μJ/cm^2以下,能够满足激光打印机的要求。 (3)光导体制作方式的研究。光导体的制作研究主要包括:电荷产生材料与传输材料的结合方式的研究,适宜的涂层厚度的研究,以及涂膜方法的研究等几个方面。光导体的结构主要包括传统的功能分离型双层结构和单层结构。功能分离型双层结构的有机光导体有着优良的静电照相性能,但是其多次精密的涂布使得制作工艺复杂,增加了成本。单层结构的有机光导体制作简单,两种功能材料接触表面积大,利于载流子的传输。但是要求光导层同时具有优良的载流子产生和载流子传输性能,而且需要选择合适的成膜树脂使得其同时与两种材料具有很好的相容性。以TiOPc为电荷产生材料制备的光导体更加适合于功能分离的双层结构,因为这种结构的光导体更加有利于电荷向电荷传输材料的传递,增强了其应用性能。 涂层的厚度对光导体的性能测试结果具有明显的影响。研究表明当产生层厚度在1μm左右、传输层厚度在18μm左右时,性能测试结果最佳。涂膜的方法目前常采用浸涂法,这种方法简单、方便。另外还可以采用真空沉积法和旋转法,这两种方法能使得涂层比较均匀,但是操作难度较大。 4.2 酞菁氧钛作为光导体材料的应用性能表征 评价光导材料优劣主要指标是光敏性测试。光敏性主要按以下几方面来考察:饱和充电电压Vmax、半曝光能量E1/2、暗衰DD(dark decay)和残余电位Vr。 光导体在暗处进行电晕充电,表面电位的数值随着时间而逐渐增加,当达到表面饱和电压时便不再上升。停止充电后,光导体表面的电位会缓慢下降。光导体在光照时,其表面电位迅速下降。研究表明,以TiOPc制备的光导体能够达到Vmax≥700V、El/2≤0.3μJ/cm^2、暗衰≤50V/s,研究证实TiOPc完全适合于高速电子照相系统。 5 展望 随着新型的有机光导材料不断涌现以及TiOPc在光导体方面应用研究的深入,将会对TiOPc的纯度、晶型、颗粒的大小提出更高的要求。研究表明酞菁类光导材料的特性除与其分子结构、中心金属离子类型有关外,其结晶形态、粒度等均会对光导特性产生巨大的影响。光导体的制作方式同样会影响有机光导材料的应用性能,以下几个方面将会成为这一领域需要解决的核心问题: (1)研究表明Y-TiOPc在酞菁氧钛众多晶型中光敏性最好,探索以溶剂调节法为手段,合成高纯度,稳定晶型Y-TiOPc的新方法。 (2)酞菁氧钛粒径越小其光导性越好,研究获得小粒径TiOPc的工艺路线。 (3)以提高TiOPc的应用性能为目标,完善有机光导体的制作工艺。
  • [资讯] PET降解研究进展
    目前,世界上聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)年产量达到了2 700多万吨,其中,约1 800多万吨用于生产涤纶,约600多万吨用于制造各种聚酯瓶,还有100多万吨用于生产薄膜。虽然PET不会直接对环境造成危害,但其废弃物对大气和微生物的抵抗性很强,在自然环境中的存在周期为16~48年,而且随着PET产业的快速发展,其废弃物的数量极其巨大,从环境行为和生态效应考虑,PET废弃物已成为全球性的环境污染有机物。 废弃物的处理方法主要有填埋、焚烧及回收利用3种方式。其中,填埋和焚烧虽然方法简单,但却有许多缺点,对环境也将造成一定的污染,而降解回收是处理PET废弃物有效而科学的途径,但目前 PET被回收利用的比例仍然很小,以美国所占的比例最大,也只有13%。经过几十年来的发展,PET的降解研究已经取得了许多成果,产生了各类不同机理的降解方法,主要分为化学降解和生物降解两大类。 1化学降解 PET结构致密、结晶度高,但分子链中含有的酯键为化学降解提供了可能。在实际应用中,PET的化学分解法主要有水解法和醇解法,此外还有氨解、胺解和热解等。 1.1 水解法 水解法是报道较早的PET解聚方法,是指在不同的酸碱介质中将废PET水解为对苯二甲酸(TPA)和乙二醇,因为二者是合成PET的主要原料,所以使得PET水解法日益受到重视,目前已有澳大利亚 Smorgon公司、美国Oxid公司等实现了中小规模的商业化生产。其方法可以分为3类:即酸性水解、碱性水解和中性水解。 1.1.1 酸性水解 Pusztaszeri用酸催化水解进行PET循环利用,采用浓硫酸(浓度>14.5 mol/L)作催化剂,在85~90℃、常压下水解5 min后,用冷水稀释产物,然后加NaOH溶液至pH=11。此时体系由乙二醇、 TPA的钠盐和Na2SO4水溶液及不溶性杂质组成。过滤,将滤液酸化至pH=1~3,析出固态TPA,再过滤、洗涤得到纯度>99%的TPA。该方法的不足之处是反应消耗的大量强酸和强碱难以循环使用,易造成环境污染,且生成的乙二醇较难回收。 鉴于上述方法的缺点,Yoshioka改进了PET的酸水解工艺,用较稀的硫酸(浓度<10 mol/L)为催化剂,在150℃下反应1~6 h,然后过滤,使析出的TPA、未解聚的PET与液态酸溶液及反应生成的乙二醇分离。液态混合物被返还到硫酸容器中循环使用,固态混合物用氨水溶解后,过滤,分出未反应的 PET,返回作为原料,而滤液经酸化、精制得到纯度较高的TPA产品。酸性水解法酸耗量较大,易腐蚀设备,在实际应用中具有一定的局限性。 1.1.2 碱性水解 碱性水解分两步进行,先把PET解聚为对苯二甲酸盐和乙二醇,然后再加入酸洗,最终得到TPA和盐。碱水解一般在浓度为4%~20%的NaOH水溶液中进行,但该方法反应较慢,产品TPA的纯度不高。 Pitat等于1959年最早发表了碱水解的专利,用浓度18%的NaOH水溶液在110℃下解聚2 h,PET与 NaOH的质量比为1:20,反应生成溶于碱液的TPA的钠盐,酸化后可得TPA,液相中的乙二醇可通过蒸馏回收。 针对碱水解法生成的TPA纯度不高及反应速度较慢的问题,研究者们进行了不断的改进。 Rollick于1995年提出了改进的PET碱水解工艺,即在反应过程中添加季铵碱或表面活性剂来提高解聚反应的速度。水解完成后,将反应混合物稀释,过滤分出沉淀后,用空气来过饱和滤液,将可溶性杂质氧化为不溶性物质,过滤除去不溶物,滤液酸化后获得了纯度很高的TPA。Datye等于1987年用弱碱NH4OH在200℃下水解PET,解聚产物为TPA铵盐溶液,滤液经酸化、精制后获得纯度高达99%的TPA产品。 此外,Benzaria等开发了干法解聚PET工艺,即在一个挤压装置中加入废PET和固体NaOH的混合物,在100~200℃下进行皂化反应,然后经减压蒸馏得到乙二醇,所剩固体粉末为TPA的钠盐,经酸化处理后得到TPA。采用该工艺后,PET的解聚率可达97%,且可省去乙二醇和水的分离工序,提高乙二醇的收率。碱水解法同样有废碱废酸排出,需进行适当的环保处理。 1.1.3 中性水解 中性水解指用水或蒸汽降解PET,中性水解_般在200~300℃、1.0~4.0 MPa下进行,水/PET质量比一般在2~12之间。因中性水解法可将PET直接解聚为合成PET的单体,且不产生酸碱废液,是一种环境友好的降解工艺,近年来受到了研究者越来越多的的关注。PET中性水解既可以采用间歇法,也可以采用连续法进行。Royall等采用间歇法水解PET,将废PET置于反应器内,加入0.1%~0.5%的催化剂(Mn3(PO4)2或MnAc2),于300~400℃下熔融,并向熔融的PET中通入过量的水蒸气,其中,水/PET质量比为5~20。PET水解产物TPA、乙二醇及低聚物经蒸发而导出反应器,冷却、结晶分离后,用酸性有机溶剂洗涤,得TPA产品,TPA收率大于70%。Mandaki等公布了连续水解PET的工艺专利,首先,将废PET用挤出机加热至熔融态,然后将熔融的PET、高压饱和水蒸气及少量用于脱色的活性炭连续导入水解反应器中,维持水/PET的质量比为12,在248℃、4.2 MPa下于立式圆形反应器中水解,排出周期约为24 h。反应后经过滤除去不溶物和活性炭,滤液在结晶器中常压结晶4 h后,离心分离,干燥得TPA产品,滤液精馏得乙二醇。此外, Campanelli用醋酸锌为催化剂,在250~280℃下于密闭容器中进行PET的水解,反应速率较非催化水解法提高了20%。与间歇法相比,连续水解工艺具有流程短、可连续操作、成本低等优点。 近年来,随着超临界技术的发展,人们开始将该技术运用于PET的降解领域。Yamamoto在接近水的超临界状态(温度374.15℃、压力22.0 MPa)下,于350℃、10.0~54.0 MPa下水解PET,解聚仅6 min,TPA的最大收率即可达99%。在高温高压下, PET解聚反应可能因水中的H和OH的催化而加速。与酸性和碱性水解相比,中性水解避免了酸碱废液的环境污染问题,使其日后必将更受欢迎,但其缺点在于降解产物的回收纯度要低于酸性水解和碱性水解,因此对产物的提纯尤显重要。 1.2 醇解法 1.2.1 甲醇降解 在适当的反应温度和反应压力下,甲醇可将废 PET解聚为对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇,而二者可直接用作PET的生产原料,因此一些生产 PET的大公司,如Du Pont公司、Eastman Kodak公司等,普遍采用甲醇解聚PET。甲醇降解法通常需添加少量催化剂(如醋酸盐等),根据操作条件不同,可分为低压甲醇解聚、中压甲醇解聚、超临界甲醇解聚等。 1.2.1.1 低压甲醇解聚法 美国Du Pont公司早在1967年就开发了气相低压甲醇解聚工艺,将废PET加入熔融釜内,用过热水蒸气将PET加热熔融,冷却固化后再输送到旋风研磨机内,得到平均粒径1 mm的粉体,然后通入 N2和过热甲醇蒸气将PET粉体雾化,气雾湍流通过反应器,在常压、250~300℃下发生解聚反应,产物与甲醇蒸气经分馏、冷凝、结晶、离心分离后获得 DMT产品。该工艺可处理含各种杂质、不同形状的废PET制品(如膜、纤维制品、汽车部件、饮料瓶等)。1998年,Du Pont公司又公布了气相甲醇解聚 PET的新工艺,解聚原料为含PET 2%~70%的各种废料,在反应器内装有热载体(玻璃、炭纤维、陶瓷等)和废PET,先将甲醇预热到约300℃,向反应器进料,保持反应温度220~250℃(低于PET的熔点,高于反应产物的熔点),反应压力0.35~0.69 MPa,甲醇既是反应物,又是产物的气提剂,蒸气相由甲醇、乙二醇、DMT和低聚物组成,从反应器上部溢出,经冷凝、结晶、分离、精制得DMT产品,PET转化率为52%~100%,因原料不同而异。该工艺既可间歇操作,也可连续操作,其中,连续操作时热载体在反应器内形成悬浮床,有助于PET的解聚和气提率的提高。 1997年,Eastman Kodak公司公布了三段连续压甲醇解聚PET工艺的专利,解聚在240~260℃、0.20~0.60 MPa下进行。当解聚产物到达精馏塔时,沸点高于DMT的物质被返还到反应器内继续解聚。这样,通过精馏塔的气体中仅有DMT、乙二醇、甲醇。进一步分离精制可得较纯的单体产物。1998年,该公司又开发了二段低压甲醇解聚PET的工艺,将废PET及低聚物先在第一反应器内初步解聚,然后粗产物导入第二反应器,同时通入过热甲醇蒸气,进行深度解聚。两段反应均在0.34 MPa、230~290℃条件下进行,低聚物及部分甲醇蒸气返回到第一反应器中继续反应,沸点低于DMT的气体混合物通过精馏塔在惰性气氛中结晶出DMT产品,而乙二醇和甲醇仍以气态通过气提塔而得到分离。该工艺采用气相结晶,避免了因DMT在甲醇中溶解而造成的损失,提高了DMT的收率。 1.2.1.2 中压甲醇解聚法 中压甲醇解聚PET一般在180~280℃、2.0~4.0 MPa下进行。早在1968年,德国的Hoechst公司就开发了二段连续化甲醇解聚PET的工艺,首先将废 PET在265~285℃下熔融,并置入储罐内,然后向带有搅拌装置的第一反应釜连续进料,甲醇/PET质量比约为4,在190~210℃、3.0~4.0 MPa下部分解聚,停留时间7~13 min,PET的转化率为70%~90%。然后物料由上部入口进入第二反应釜继续反应,压力不变、温度略有降低(180~200℃),随后将反应产物置入混合灌中,泄压至0.3 MPa,冷却至100℃,经分离、纯化得产品DMT。该方法PET,总转化率可达99%以上,且得到的DMT纯度极高,常规的化学分析方法很难检测到其中的微量PET及低分子量的解聚产物。 我国也有学者进行了甲醇解聚PET废料的研究。杨始垫等在180℃、1.8~2.0 MPa、甲醇/PET质量比为2.5:1的条件下,同时添加0.5%的醋酸锰催化剂,反应6 h,获得收率为84%的DMT。相对于甲醇低压解聚,甲醇中压解聚PET转化率高,但产物DMT中含有部分甲基羟乙基对苯二甲酸酯(MHET)和低聚体,对产品精制不利。 1.2.1.3 超临界甲醇解聚法 近年来,超临界甲醇解聚PET的研究取得了重大突破,日本学者佐古猛采用超临界甲醇在270~350℃、大于8.0 MPa的反应条件下解聚废 PET,甲醇/PET质量比为4:1,反应进行30 min后, PET几乎完全解聚,反应结束后,解聚产物在结晶槽中冷却,DMT结晶析出,离心分离、过滤得产品 DMT,收率接近100%,同时滤液通过蒸馏可回收乙二醇和甲醇。 同超临界水解聚法相比较,超临界甲醇解聚法的反应温度和压力较低,反应相对易于操作,且在解聚产物的精制上相对容易一些。相对于低、中压甲醇解聚法来说,超临界甲醇解聚法反应时间大大缩短,PET单程转化率高,产物选择性好,几乎不含低聚物,且反应不需添加催化剂,产品精制较容易,在解决了设备操作和工艺的连续化问题后,有可能商业化运作。 1.2.2 乙醇降解法 处于临界状态的乙醇,热运动速率急剧增大,且对PET有较高的溶解性。王汉夫等的研究表明:乙醇降解PET的最佳条件为:温度350℃、压力17 MPa,反应60 min后,回收率可以达到95%以上。与超临界甲醇降解PET相比,以乙醇作醇解试剂,产物回收率随压力、温度的变化趋势与甲醇一致,但随着压力升高,其回收率提高的幅度较甲醇低。 1.2.3 乙二醇降解法 乙二醇降解法是另一种重要的PET化学解聚方法。目前已有Goodyear、Du Pont、Hoechst等公司实现了商业装置运转,工艺条件亦趋于成熟。该方法一般在180~250 ℃,0.1~0.6 MPa下进行,同时需加少量(约为PET质量的0.5%)的催化剂(一般为醋酸锌)。解聚的主要产物为对苯二甲酸乙二醇酯(BHET),因其为TPA与乙二醇聚合生产PET的中间体,亦可直接用作合成PET的原料。此外,日本帝人公司创造性地开发出乙二醇解聚和甲醇酯交换联合的PET循环利用新工艺,并实现了商业化生产。该工艺先进行PET的乙二醇解聚反应,生成 BHET和乙二醇,然后用甲醇对BHET进行酯交换反应,生成粗DMT产品,所含杂质用甲醇洗涤、过滤而得到精制,进一步蒸发除去甲醇后,再通过熔融、减压蒸馏可得到DMT产品。 乙二醇解聚PET的另一重要用途是制备不饱和聚酯树脂。Pepper在1995年公布了利用乙二醇解聚废PET的产物制造不饱和聚酯的专利,将 PET的解聚产物先与顺丁烯二酸酐反应,然后再与双环二戊烯反应制得不饱和聚酯,该产品可广泛用于制造凝胶漆、汽车零部件等。 1.3 其他化学降解方法 1.3.1 胺解法 PET胺解后将生成对苯二甲酸二酰胺和乙二醇,目前尚未发现用这种工艺回收PET实现商业化生产的报道,不过在纤维改性生产方面,已经有部分胺解PET的应用。该反应通常用伯胺水溶液,如甲胺、乙胺、乙醇胺以及乙二胺,温度范围20-100℃ 1.3.2 氨解法 用无水氨的乙二醇溶液降解PET将生成对苯二甲酸酰胺,它可转化为对苯二甲酸腈,再进一步转化为对苯二甲基二胺或1,4-二胺乙基环己烷。在压力2 MPa、温度120~180℃下反应1~7 h,对PET瓶的降解效果很好,经过处理所得产物的纯度高于99%。Daniel Paszun等报道了低压下氨解PET的工艺,降解试剂为氨的乙二醇溶液,催化剂是浓度为0.05%的醋酸锌,反应温度70 ℃,PET/NH3质量比为1:6,所得对苯二甲酸酰胺产率约为87%。 1.3.3 对羟基苯甲酸降解 用废PET纤维与对羟基苯甲酸在200~250℃下解聚,得到TPA,乙二醇和对羟乙氧基苯甲酸,用甲醇或90℃以上热水溶解乙二醇、对羟基苯甲酸和对羟乙氧基苯甲酸可得到粗TPA。该工艺路线具有设备简单,副反应少,产物的分离、纯化较易进行等特点。 1.3.4 热裂解 关于PET的热降解机理存在不同的理论,包括热氧化、高温分解及热水解。一般认为PET大分子中的酯键受高温作用,断裂为乙烯基酯和羧酸,发生断裂的酯键位置是随机的。断裂产物继续在高温下分解为各种小分子,如CO、CO2、乙醛、芳香酸及其乙烯基酯等。 S J Chiu详细研究了热裂解温度、催化剂种类对PET降解效果的影响,发现PET的热解程度在400~500℃之间变化非常明显。若仅为热裂解,400℃时的PET失重率仅为10%,500℃时的失重率显著提高到80.4%;加入催化剂CuCl2后,400℃时的失重率为40.3 %,500℃时的失重率提高至90.8%。   2 结语 解聚技术不仅可以将废PET解聚为合成PET所需的原料,而且能够解决废PET制品的环境污染问题,同时也为其他各种聚酯(如聚氨酯、PBT、PPT、尼龙6、尼龙66等)塑料的回收利用提供了参考,具有广阔的开发应用前景。从目前国内外的发展趋势来看,废PET的化学循环利用技术的研发将主要集中在以下几个方面:(1) 新的环境友好的循环利用方法的研究开发;(2) 解聚机理及反应动力学的深入探讨;(3) 工艺流程的优化与经济适用性的改进;(4) 开发适用于各种来源及各种PET废料的新工艺。随着我国国民经济的高速发展,各种PET聚酯的消费量急剧膨胀,尤其值得指出的是,我国已形成了巨大的饮料市场,年消费PET瓶近百亿只, PET瓶的循环利用已成为我国科技工作者迫切需要解决的问题。目前国外PET循环利用技术日趋成熟,而我国在这方面还较为落后,仅有物理清洗法回收利用或作为低档产品原料的工业应用报道,因此加强我国废PET的回收、循环利用的研究,对解决我国资源相对不足及环境污染问题具有重要的现实意义。
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