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  • [资讯] 酸性离子液体催化精馏制备甲缩醛的研究
    甲缩醛具有良好的去污能力,沸点低、挥发性强、毒性小,可作为良好的溶剂和燃油添加剂、制备高浓度甲醛等,用途十分广泛。催化精馏是集催化反应、精馏分离于一体,是将化学反应和精馏耦合在一个塔内同时进行的单元操作,具有选择性高、收率高、转化率高、生产能力高、能耗低、投资少等优点。甲缩醛可通过甲醇和甲醛反应合成,适用于催化精馏技术大规模生产。酸性离子液体是一种新型的绿色化学物质,以极低的甚至“零”挥发性、高热稳定性和催化功能,使得其在取代挥发性高、有毒且易燃易爆的有机溶剂,高腐蚀性的浓硫酸、氢氟酸等无机酸,发展绿色化学化工中具有广泛的应用前景。 本实验将酸性离子液体和催化精馏制甲缩醛结合起来,探寻最佳反应条件,为发展绿色催化工艺过程开辟道路。 1 实验部分 1. 1 催化剂的制备 实验取一定物质的量的咪唑与1. 1 倍物质的量的氢氧化钠和等物质的量的溴代烷烃混合加入三口烧瓶中,于油浴回流反应2 d。反应产物使用二氯甲烷和水进行萃取,并使用硫酸钠干燥,可得到淡黄色的烷基咪唑。 取烷基咪唑和等物质量的1,4- 丁基磺酸内酯在三口烧瓶于40 ℃油浴反应2 d,得到淡黄色固体。采用等量的乙酸乙酯洗涤该淡黄色固体,反复洗涤,最后用等量乙醚洗涤除去乙酸乙酯。旋蒸除去溶剂后,真空干燥,得到白色固体粉末。在常温搅拌下缓慢滴加等物质量的浓硫酸,升温至40 ℃反应3 d,得到黄色粘稠液体。随后向黄色粘稠液体中加入等量的乙醚,洗涤除去乙酸乙酯。旋蒸除去溶剂后,于55 ℃真空干燥12 h,得到黄色粘稠液体即为烷基咪唑酸性离子液体。 1. 2 实验装置与方法 实验装置如图1 所示: ( 1) 塔釜: 控温器和2000 mL 的三口烧瓶; ( 2) 热电偶温度显示仪: 依次显示塔顶、精馏段与反应段之间和塔釜的真实温度; 塔柱从上而下依次是: ( 3) 精馏段、( 4) 反应段、( 5) 提馏段; ( 6) 冷凝器; ( 7) 恒流泵:通过泵把一部分塔顶产物打回塔内,通过计算泵流量和采出比值,即得回流比,可通过调节电机转速来控制回流比; ( 8) 由上到下分别为甲醛进料口和甲醇进料口; ( 9) 顶部产品甲缩醛( 1) 在常压下,先向塔釜加入500 mL 蒸馏水,100 mL 分析纯甲醇溶液,开启冷凝水,再开启塔釜加热器,使塔釜溶液温度逐渐升高,直到达到沸腾状态。 ( 2) 精馏塔塔柱开始升温,塔顶有冷凝液体出现后全回流操作40 min,使塔顶冷凝液全部回到精馏塔内。观察热电偶所测温度,待塔顶,柱身,塔釜温度基本稳定后开始进料。 ( 3) 将催化剂按比例加入37. 32% 的甲醛水溶液中,甲醛由反应段上端加入,甲醇由反应段下端加入,由蠕动泵控制其进料量和进料比例,每间隔10 min,记录精馏塔温度。 ( 4) 进料60 min 后,计时测出10 min 的塔顶采出体积,通过调整恒流泵控制回流比,调整塔底采出,控制塔釜液面基本保持恒定。 ( 5) 回流比调整后,持续进料,等待精馏塔各点温度稳定和塔釜液面稳定后,从塔顶和塔釜进行采样,称量10 min 内塔顶、塔釜采出质量,并对样品分析。 ( 6) 改变醇醛摩尔比、进料总流量、催化剂含量和回流比等变量,研究对催化精馏产物的影响。 1. 3 产物分析 采用岛津GC - 7980T 气象色谱仪对样品进行组分分析,并采用校正面积归一法确定组分含量。色谱柱: Porapak T 60 /80mesh 5 m( L) × 3 mm( OD) × 2 mm( ID) ; 载气: 氢气( 氢气发生器) ; 检测器: 热导检测器; 进样口温度: 140 ℃; 柱温:150 ℃; 检测器温度: 140 ℃。 2 结果与讨论 2. 1 进料醇醛比的影响 通过改变甲醇、甲醛摩尔比,在釜底加热温度为250 ℃,回流比为1,催化剂用量为3% ( 催化剂与甲醛水溶液质量百分比,下同) 的条件下,甲醛进料量为7. 47 mL/min,调整甲醇进料量,考察醇醛比为1、2、3、4 时对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。 图2 为不同醇醛比对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。从图中可以看出,在相同反应条件下,塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率在随着醇醛比的增大而提高,在醇醛比为3 时达到最高点,此时塔顶甲缩醛含量96. 48%,甲醛转化率66. 70%,醇醛比继续增大时,塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率均降低。当醇醛比较小时达不到理论摩尔配比,醇醛反应不完全,导致甲醛转化率不高,此时塔内溶液量不多,塔内温度较高,会使甲醇和水进入塔顶,降低甲缩醛含量。随着醇醛比的增大,达到甚至超过理论摩尔比,塔内温度也得到减低,塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率也随之提高。当醇醛比过大时,此时甲醇分子的数量增加很难提高甲醛分子与甲醇分子碰撞机率,而且由于塔中甲醇的含量过高,部分甲醇挥发到塔顶导致甲缩醛含量降低,此时由于甲醇进料量过大,降低了塔内温度,导致甲醛转化率也随之降低。相同反应条件下,醇醛比为3 时较为适宜。 2. 2 进料总流量的影响 改变总进料量,在釜底加热温度为250 ℃,回流比为1,催化剂用量为3%,甲醇∶甲醛摩尔比为3∶1 条件下,考察总进料量为10. 06、20. 1、23. 45、26. 8 mL/min 时对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。 图3 为不同进料总流量对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。从图3 中可以看出,在相同反应条件下,甲醛转化率随总进料量增加而减小,塔顶甲缩醛含量随着总进料量变化先增加再减少。总进料流量的变化直接影响反应物在塔内的停留时间,进料流量增大,反应物的停留时间缩短,甲醛的转化率持续降低。塔顶甲缩醛的含量先增大后减小,主要因为总进料量较小时,塔内温度较高,部分甲醇会进入塔顶,随着总进料量增大,塔内温度逐渐降低,塔顶的甲缩醛含量也逐渐升高,但当总进料量较大时,超过精馏塔的处理能力,过量的甲醇反而又会降低塔顶的甲缩醛含量。综上,平衡塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率,总进料量选取20. 1 mL/min,即甲醛进料量为7. 47 mL/min,甲醇进料量为12. 63 mL/min。 2. 3 催化剂用量的影响 改变催化剂用量,在釜底加热温度为250 ℃,回流比为1,甲醇∶甲醛摩尔比为3∶1,甲醛进料量为7. 47 mL/min,甲醇进料量为12. 63 mL/min 的条件下,考察催化剂用量为1%、1. 5%、3%、4. 5%、6%时对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。 图4 为不同催化剂用量对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。从图4 中可以看出,在相同反应条件下,当催化剂用量增大时,塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率均增大。当催化剂浓度继续增加时,塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率增长缓慢并趋于平稳。由于催化精馏是反应与精馏相互影响的复杂过程,催化剂用量增大,可以提供更多的反应中心,反应速度加快。但催化剂用量增加到一定程度后,反应中心虽然增加,但反应物分子与活性中心的接触概率增加很小,因此反应速率的增长缓慢,塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率也趋于平稳。本试验中,从经济效益和分离回收的方便角度考虑,较好的催化剂用量为3%。 2. 4 回流比的影响 通过改变回流比,在甲醇∶甲醛摩尔比为3∶1,甲醛进料量为7. 47 mL/min,甲醇进料量为12. 63 mL/min,催化剂用量为3%的条件下,考察回流比为0. 5、1、2、3 时对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。 图5 为不同回流比对塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率的影响。从图中可以看出,在相同反应条件下,实验通过改变釜底温度调整回流比,釜底温度越大,回流比越大。塔顶甲缩醛含量先增大,在回流比为1 时最大,然后再逐渐减小。甲醛转化率则随回流比增大一直增大。当回流比过低时,塔的分离能力下降,使得反应产物不易从反应区分出,从而使得塔顶甲缩醛含量略低,当回流比过大时,此时釜底温度过高,部分甲醇也随之到塔顶,使得塔顶甲缩醛含量逐渐降低。但温度越高,反应速度越快,甲醛的转化率逐渐增大。所以最优回流比选取一折中,选取回流比范围为1 ~ 2,此时塔顶甲缩醛含量和甲醛转化率都较高。 3 结论 实验使用烷基咪唑酸性离子液体催化精馏制备甲缩醛,当进料中醇醛摩尔比为3∶1,催化剂用量为3%,釜底加热温度为250 ℃,回流比为1 时,催化精馏效果最优,此时甲醛转化率为66. 70%,塔顶产品纯度为96. 48% ( 质量百分数) ,实验表明酸性离子液体可用来催化精馏制备甲缩醛。
  • [资讯] 新疆甲缩醛项目
    该项目建设周期为2011—2012年,投资总额13000万元,目前正在进行规划。该项目年产甲缩醛20万吨,关键设备有干燥器、反应釜、离心机、蒸馏器、吸滤机、烘干机。
  • [资讯] 山东东营金晨石油化工甲缩醛最新动态
    今日,山东东营金晨石油化工甲缩醛报价3950元/吨,不含税、现汇,库存偏低,含量91.7%。变性甲缩醛4350元/吨,10万吨/年装置运行正常,目前产品主销往西北、广东等地,库存高时货出往朝鲜,广州等地。
  • [资讯] 山东胜通化工有限公司甲缩醛最新动态
    山东胜通化工有限公司10万吨/年甲缩醛装置运行正常。含量92%,对外报价4150元/吨含税;含量95%,暂时没货;含量99.5%,对外报价为18000元/吨含税;含量99.9%,对外报价22000元/吨含税。出货尚可,主销山东、广东、东北等地,高浓度主要出口韩国。
  • [资讯] 广东甲醛甲缩醛联产项目
    该项目建设周期为2011~2012年,投资总额17943.34万元,目前正在进行规划。该联产项目年产24万吨甲醛、10万吨甲缩醛,其中10.8万吨甲醛作为中间产品,用于生产甲缩醛产品,关键设备有消防设施、安防设施、供排水设施、电气设施、自动化控制系统、干燥器、水处理设备、真空泵、合成塔、反应釜、离心机、蒸馏器、吸滤机、精馏塔、烘干机、冷却塔、贮槽。
  • [资讯] 年产5万吨甲缩醛、8万吨甲醛项目
    该项目建设周期为2011年至2012年,投资总额1600万元,目前已进入已备案(正在环评)阶段。该项目建设内容为建设5万吨/甲缩醛、8万吨/年甲醛联合装置。关键设备有合成塔,精馏塔,冷却塔,真空泵,贮槽,自动化控制系统,水处理设。(详情信息为收费内容,咨询电话:010-82032707)
  • [资讯] 新疆年产5万吨甲缩醛、8万吨甲醛项目
    该项目建设周期为2011~2012年,投资总额为1600万元,目前正在进行规划。该项目年产5万吨甲缩醛、8万吨甲醛,关键设备有自动化控制系统、水处理设备、真空泵、合成塔、精馏塔、冷却塔、贮槽。
  • [资讯] 甲醇选择氧化一步法制甲缩醛催化体系研究进展
    近年来,煤化工的快速发展和合成甲醇技术的成熟使甲醇生产成本大幅下降,甲醇产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200万t/a,市场供大于求,推动开发甲醇下游产品并向高附加值方向发展,对于煤化工的健康发展具有深远意义。甲缩醛又名二甲氧基甲烷(DMM),可用于气溶胶和化妆品的生产,还可用作高效清洗剂和高浓度甲醛的中间体,作为柴油添加剂有利于降低柴油机尾气颗粒物的排放量。随着其用途的拓展,甲缩醛愈发受到学术界和工业界的重视,开展对甲缩醛的研究有助于带动甲醇需求,缓和生产过剩给甲醇工业带来的冲击。 甲缩醛传统的生产工艺主要是甲醇氧化两步法合成,首先甲醇氧化生成甲醛,然后甲醇与甲醛缩合生成甲缩醛。该工艺存在催化剂活性低、设备腐蚀强且催化剂回收和分离困难等问题,加之工艺流程复杂导致生产成本居高不下。甲醇直接催化氧化制甲缩醛是将甲醇氧化反应与缩合反应耦合,利用甲醇与氧气反应直接得到甲缩醛,该工艺在经济和环境上都是有利的。本文中首先探讨了甲醇直接氧化法制甲缩醛的反应机理,然后对甲醇选择氧化一步法制甲缩醛的催化体系研究进展进行总结,在此基础上对该工艺的开发提出一些建议。 1 反应机理 20世纪90年代,科研工作者开始探索甲醇氧化一步法合成甲缩醛的可行性,该工艺采用具有酸性位和氧化还原位的双功能催化剂,将两步法合成步骤进行有效的耦合直接获得甲缩醛。在一步法合成甲缩醛的机理上,袁友珠和刘海超等均提出了自己的观点。 袁友珠等利用XPS分析了负载型铼催化剂在氧化甲醇时表面价态的变化,认为甲醇在Re/a-Fe2O3催化剂上,在较低温度下的甲醇选择氧化反应中,伴随着表面Re(Ⅵ)被还原成为Re(Ⅳ),甲醇被氧化成为甲醛,并在后续的反应中转变为甲缩醛。他们对负载型铼催化剂催化甲醇合成甲缩醛的机理推测主要集中在对参加催化循环的铼价态的变化上。 刘海超较为系统地推测了甲醇氧化生成甲缩醛的反应机理。反应的第一步是甲醇在氧化还原位上氧化生成甲醛,第二步是生成的甲醛和甲醇在酸性位经由半缩醛的形式生成甲缩醛。反应的主要副产物是二甲醚(DME)、甲醛(FA)和甲酸甲酯(MF)。其中DME在酸性位上生成,而FA和MF在氧化还原位上生成。从图1中可以发现,甲醇选择氧化一步法合成甲缩醛必须要求催化剂同时具有酸性和氧化还原性且能够达到较好的匹配。如果催化剂酸性占主导地位,甲醇会脱水生成DME,如果氧化还原性占主导地位,则会生成更多的氧化产物FA、MF,甚至会牛成CO、CO2 2 催化体系研究进展 从20世纪90年代起,科研工作者从合成甲醛的催化剂人手,将甲醇选择性氧化直接得到甲缩醛,但该法存在反应条件比较苛刻、甲醇转化率或者甲缩醛的选择性不太理想等缺点。2000年以后,甲醇选择氧化一步法制甲缩醛逐渐引起科研工作者的广泛关注,日前对催化体系的研究主要集中在负载型贵金属、杂多酸、钒基催化剂等3种催化体系上。 2.1 贵金属催化体系 袁友珠等报道了存Sb2Re2O6催化剂上甲醇选择氧化为甲缩醛的反应,573K时,甲醇转化率为6.5%,DMM的选择性为88%-94%。同时发现载体对DMM的选择性影响明显,在酸性载体如V2O5、ZrO2、a-Fe2O3、γ-Fe2O3和a-Al2O3上DMM的选择性高,而在碱性和中型载体如Sb2O3上DMM的选择性低。Sb2Re2O6催化氧化性能可能与Sb-O键及与其相连的Re-O八面体结构有关,但Sb2Re2O6氧化物品体的比表面积较小,因而生成DMM的产率较低。在以上工作的基础上,袁友珠等将ReOx负载于氧化物载体上,研究了载体对DMM选择性的影响,其中Re/γ-Fe2O3的催化性能最好,甲醇转化率可达48%,DMM选择性91%,副产物主要为甲醛和甲酸甲酯,该结果进一步验证了酸性载体有利于DMM的合成。袁友珠等认为载体的引入增大了催化剂的比表面积,通过Re物种与载体的相互作用,使得更容易保持+6价,进而有利于保持催化剂的氧化还原性能,提高DMM的选择性。 曹虎通过调变操作条件探索了负载型铼催化剂在催化甲醇合成甲缩醛中的反应规律,考察了催化剂表面铼物种以及酸性性质,认为ReOx/SiC与ReOx/ZrO2催化剂表面酸碱性的不同决定了产物选择性之间的差异。负载铼催化剂上甲醇转化率和DMM选择性均较高,但是由于铼的熔点较低,而反应温度较高,从而使铼在反应过程中流失,导致催化剂快速失活。李欢等利用CuO负载Re.并添加Mn作为助剂得到催化剂,考察了其催化甲醇一步合成DMM的反应性能。加入少量Mn(2%)之后的Re、Cu氧化物催化剂有较好的反应特性,可达到高转化率和DMM的较高选择性。催化剂表面的晶格氧可以参与反应,将甲醇氧化并最终得到DMM;Mn可以作为结构调变助剂改善催化剂表面Cu的分散度,同时能调变氧化还原能力以及酸碱性;适度的氧化还原能力和较多的弱酸性中心能够提高DMM的选择性。 刘海超等研究发现在较低的反应温度下,以RuO2作为催化剂催化甲醇-步合成DMM具有较高的反应活性。在300-400K,RuO2/SiO2、RuO2/Al2O3和RuO2/ZrO2催化剂上,DMM的选择性存56%以上。他们详细对比了以Al2O3和TiO2为载体的催化剂的反应性能,认为2种催化剂上DMM选择性的高低是由于载体酸性强弱导致,因此构建双功能催化剂时适宜选择酸性载体。 尽管负载型贵金属催化剂在甲醇选择氧化为DMM的反应中表现良好,但贵金属价格昂贵,制约了该催化剂的应用。另外Re的高价氧化物在高温下易挥发,在实际使用中可能存在困难。 2.2 杂多酸催化体系 刘海超等发现H3+nVnMo12-nPO40能够催他甲醇氧化得到DMM,而且经SiO2负载之后效果更好,同时发现利用V改性后的杂多酸催化剂具有较高的DMM选择性,提出利用双功能催化剂催化甲醇直接合成DMM的思路:催化剂上的金属中心催化甲醇氧化反应,酸性载体催化缩醛反应。在已有工作基础上,刘海超等研究了不同载体(SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3)负载的H5PV2Mo10O40在DMM合成反应中的差异性,发现H5PV2Mo10O40负载在SiO2上主要产物是DMM,负载在ZrO2和TiO2的主要产物足MF,负载在Al2O3上主要是DME,从而进一步证实了酸性载体有助于DMM的生成。由于杂多酸的酸性较强,生成了较多的副产物DME;用有机胺使杂多酸表面的强酸中心选择性中毒,可抑制DME的生成,提高DMM的选择性,在有机胺选择性中毒的杂多酸催化剂上,DMM的选择性可提高到80%.DME的选择性低于12%,但催化剂的活性较低。 郭荷芹等考察了SBA-15分子筛负载杂多酸催化剂在甲醇制甲缩醛的反应性能,发现H3PMo12O40/SBA-15催化剂氧化还原性较弱,酸性较强,主要副产物为DME。控制产物分布的主要因素是催化剂表面酸性,且酸性中心的减少有利于DMM的合成。通过对催化剂制备方法、H3PMo12O40含量和催化剂焙烧温度对催化剂结构和反应性BE影响的考察,发现质量分数为13.2%的H3PMo12O40/SBA-15催化剂具有较好的合成DMM性能。 2.3 钒基催化体系 2.3.1 钒钛催化体系 已有很多工作研究了甲醇在V2O5/TiO2催化剂上的氧化反应,氧化产物因催化剂制备方法和反应条件的不同而有很大变化。同样是在V2O5/TiO2催化剂上,甲醇氧化的主要产物可以是甲醛也可以是甲酸甲酯,而DMM往往为副产物。在传统的V2O5/TiO2催化剂上,反应温度较低时,DMM选择性较高(50%),但是甲醇转化率较低(<30%),提高反应温度虽然可以提高甲醇的转化率,但DMM选择性急剧下降,甲醛和甲酸甲酯的选择性提高甚至成为主要产物。 南京大学沈俭一等利用钒钛催化剂一步合成DMM,进一步利用硫改性钒钛催化剂合成DMM,取得了更好的结果。实验结果表明将甲醇选择性氧化得到DMM时,甲醇的转化率可达17.6%-62.8%.DMM选择性可达67.8%-97.9%。由此可见钒基催化剂是一种较为理想的合成DMM催化剂。 郭荷芹等发现快速燃烧法(RC)制备的钒钛催化剂具有更好的合成DMM性能。和传统方法制备的催化剂相比,RC催化剂具有较小的颗粒、较高的钒分散度、较强的氧化还原能力、较多的酸性中心、较高的甲醇转化率和较好的DMM选择性。V2O5质量分数等于30%时,钒氧化物单层分散,催化剂具有最多的酸性中心和较强的氧化还原能力以及最高的甲醇转化率和DMM选择性。 由于普通TiO2的比表面积较低(一般低于100m2/g),展恩胜等采用介孔TiO2为载体制备V2O5/TiO2催化剂,结果表明在423K下该催化剂甲醇转化率为55%,生成甲缩醛收率达到85%。刘经伟等采用蒸发诱导-氨水后处理方法制备了介孔钒钛催化剂,催化剂平均孔径为4nm,表现出较高的比表面积,SO42-/30VOx-TiO2在423K表现出较高的甲醇转化率(57%)和DMM选择性(83%)。刘经伟等制备了高表面积的氧化钛纳米管(TNT)并以其为载体制备了担载型V2O5/TNT催化剂,再经表面酸性修饰后,获得了很高的DMM产率。TNT比表面积大,可以在单层分散容量下负载更多的钒氧化物,且与活性相之间有较强的相互作用,这些都有利于提高单位质量催化剂的活性。 郭荷芹等发现钒钛催化剂中引入适量硫能增加B酸百分含量,提高DMM选择性,进一步研究了硫含量、硫添加顺序及催化剂焙烧温度对催化剂结构及其反应性能的影响,发现钒钛催化剂制备过程中直接引入硫,且其加入量为3.74%(摩尔分数),焙烧温度为723和773K时钒氧化物和硫酸盐均高度分散,此时催化剂具有较强的氧化还原能力和较多的酸性中心,具有较高的DMM选择性。对催化剂稳定性考察表明钒钛硫催化剂在甲醇氧化反应中具有较好的稳定性,反应前后催化剂结构、硫酸盐含量及酸性中心均无太大变化。 赵红英等在钛硫体系中加入不同氧化物(MxOy-TiO2-SO42-,Mx=Cr,Mn,Fe,Co或Mo),发现氧化物的加入不仅促进了钛硫物神氧化还原性能的提升而且使得硫酸盐的还原历程发生改变,DMM选择性顺序VTiS>MoTiS>CrTiS>FeTiS>MnTiS>CoTiS,其中MoO3-TiO2-SO42-表现出最佳反应活性。赵红英等同时研究了钒负载量对钒钛以及钒钛硫催化体系的影响,结果表明,钒负载量高于15%(质量分数)时,催化剂表面会出现V2O5晶体颗粒;氧化还原循环实验表明单分子钒物种易还原难氧化。赵红英等分别采用共沉淀、溶胶-凝胶、机械混合3种方法制备钒钛硫催化剂,发现催化剂表面同时存在L酸和B酸,采用共沉淀法制备的催化剂表现出较好的反应性能。在此基础上,赵红英等研究发现,水洗会移除硫酸盐进而会使部分B酸转变为L酸,高硫酸盐含量增加了催化剂表面B酸数目但是减小了B酸强度,焙烧温度和硫酸盐含量是影响DMM生成的2个关键因素。 孙清等通过共沉淀法制备的4% SO42-V-Ti-O催化剂在443K时表现出较好的甲醇转化率和DMM选择性,随着温度的进一步升高(453K),DMM选择性迅速下降,通过在此催化体系中加入SiO2有效解决了这一问题,483K时甲醇转化率66%,DMM选择性为93%。 2.3.2 其他钒基催化体系 邓风等采用NMR技术研究了VOx/Al2O3、VOx/ZrO2和VOx/MgO 3种催化剂钒物种与酸性位及其对甲醇氧化反应的影响,结果表明,在VOx/Al2O3催化剂较强的酸性位上,产物中甲缩醛、甲醛、甲酸的选择性几乎相等,在VOx/ZrO2催化剂较弱的酸性位上有利于甲醛生成,在碱性载体VOx/MgO有利于甲酸盐生成。 赵红英等同时研究了载体对钛基及钛硫基催化剂的影响,分别制备了V2O5-TiO2、V2O5-ZrO2、V2O5-Al2O3、V2O5-CeO2和对应的硫酸盐,硫酸盐与载体之间的相互作用取决于载体性质,作用强度按照CeO2>Al2O3>ZrO2>TiO2依次减小。V2O5-TiO2表现出最佳反应活性,硫酸盐加入后DMM选择性增加。 郭荷芹等考察了钒铈催化剂在甲醇氧化制甲缩醛反应中的应用,发现钒铈酸性较弱,氧化还原能力较强,抑制了脱水产物DME的生成。钒铈催化剂影响产物分布的主要因素是氧化还原性和酸性,且较强的氧化还原能力和较多的酸性中心有助于DMM的合成。V2O5质量分数为15%时,钒氧化物单层分散,催化剂氧化还原能力最强,酸性中心最多,DMM选择性最高。助剂钛的加入增强了催化剂氧化还原能力,增加了催化剂酸性中心,提高了甲醇转化率和DMM选择性。 孙清等采用浸渍法制备V2O5/NbP催化剂,发现V2O5负载量低于15%时,可以很好地分散于载体上,削弱了催化剂表面酸性位增加了弱酸位的比例,进一步表征发现NbP占据表面酸性削弱了V2O5的氧化还原能力。由于酸性与氧化还原性的匹配,甲醇在V2O5/NbP催化剂反应的主要产物为DMM。 2.4 其他催化体系 法国ARKEMA公司报道了一种含有Mo和V的复杂的无定形复合氧化物,该催化剂具有很高的甲醇氧化活性,533K时甲醇转化率达64%,DMM选择性为89%。活化条件对该催化剂的性能影响很大,用纯氧活化的催化剂性能最好,而未经活化的催化剂上不但甲醇转化率低(35%),DMM选择性也很低(2%)。据称ARKEMA公司已进行了该催化剂的工业规模制备,推测正计划或已经在用该催化剂进行甲醇选择氧化制DMM的中试研究。 3 结论与展望 DMM作为一种重要的甲醇下游产品,在能源和环境方面的潜在应用为其大规模生产奠定了基础,作为柴油添加剂具有广泛的应用前景,其廉价的规模化生产对于解决找国柴油的短缺和品质的提高会产生积极影响。 甲醇选择氧化一步法制DMM工艺流程短,有利于降低生产成本,应用前景广阔,该工艺要解决的核心问题是催化剂的研发,包括酸性和氧化还原性的匹配和催化剂失活的研究。酸性修饰V2O5/TiO2催化剂比表面积高,低温活性好,但是对温度比较敏感,下一步研究应侧重于降低对反应条件的敏感性,同时提高反应空速和生成DMM的时空产率,以提高催化剂的稳定性。目前文献中侧重于催化剂制备,对催化剂失活研究较少涉及,下一步应开展此方面研究加强对工业催化剂的理论指导。一步法合成DMM包括甲醇氧化制甲醛和醇醛缩合2个过程,前者在较高的温度下进行,后者反应温度较低,适宜反应温度的选择至关重要。
  • [资讯] 甲缩醛生产技术和应用进展
    甲缩醛,学名二甲氧基甲烷(DMM),是优良的环保型溶剂,也是重要的化工中间体,近年作为燃料添加剂更是备受瞩目。甲缩醛是一种甲醇下游产品。目前工业上常用的生产方法是以甲醇和甲醛为原料来生产,近年以单一甲醇为原料的一步法甲缩醛生产技术的研发也已取得较大进展。 1 甲缩醛生产技术 1.1 以甲醇和甲醛为原料的生产技术 1.1.1 传统反应器和精馏塔串联工艺 传统反应器和精馏塔串联工艺有间歇工艺、半连续工艺和连续工艺几种。 间歇工艺是在装有回流冷凝装置的反应釜中一次性按一定配比加入甲醇、甲醛和催化剂,然后加热反应,反应终止后冷却放料至精馏系统,蒸馏制得甲缩醛产品。该工艺流程和设备简单,但转化率不到50%,未反应的大量的甲醛和甲醇需返回反应系统,能量和原料消耗高。 半连续工艺是在带有精馏塔的反应釜中按一定配比加入甲醇、甲醛和催化剂作为底料,升温至85℃~95℃,待塔顶出现回流时,连续向反应釜中加入一定比例的甲醇和甲醛,控制合适的回流比连续采出甲缩醛产品, 当塔釜温度超过95℃时停止采出,放掉釜内残液,即可进行另一轮操作。该工艺所得产品纯度在85%左右,由于甲醛带进系统的水和反应生成的水在反应釜内累积,需定期排放以维持系统的水平衡。 连续合成工艺是将两个或多个且每个都充填固体酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固体酸性催化剂进行固—液接触,反应生成甲缩醛。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和甲缩醛的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气—液接触,接触后的蒸汽再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气—液接触。随着蒸汽通过这一连续的气—液接触塔级, 蒸汽相中的甲缩醛浓度逐步增加。该工艺甲缩醛产率以甲醛进料计约为90%。 上述几种工艺存在原料消耗高,能耗大,产品质量差等缺点。 1.1.2 催化反应精馏工艺 1.1.2.1 普通催化精馏 催化反应精馏工艺是在一个系统将化学反应和混合物精馏集于一体的技术。它具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作和投资少等一系列特点。 普通催化精馏工艺一般是在同一精馏塔内装填多段催化填料。塔顶有一可控制回流比的冷凝收集器,塔底装有再沸器。进料口设置在塔身,原料由计量泵计量进料,以保证原料按规定的配比加入塔内。将强酸性大孔径阳离子树脂催化剂或HZSM-5 分子筛等固体酸催化剂制成适合催化反应精馏操作的催化填料,使得甲醇和甲醛能在催化反应精馏塔内完成缩合反应的同时, 高效地完成产品的分离,在塔顶获得高纯度的甲缩醛,而塔底则排出符合环保要求的含微量甲醇、甲醛的工艺水。 反应塔对催化反应精馏工艺有较大影响,目前国内采用的反应塔多为填料塔,也有少量厂家采用筛板塔。填料塔设备简单,制造成本低,缺点是能耗相对较高,更换催化剂麻烦,不采用特殊技术产品纯度难于突破93%。筛板塔能耗较低,产品纯度可达95%~98%,更换催化剂容易,缺点是筛板结构复杂,加工难度大,制造成本高,此外筛板塔还易导致催化剂与反应介质接触不充分使反应性能下降。 华东理工大学开发的催化反应精馏新工艺,采用自主开发的新型反应精馏塔、新型导向浮阀筛板、高效复合填料塔应用于产品的反应精馏、分离精制,研制了新型高效催化剂,设计了性能优良的回流比分配器,具有效率高、压降小、能耗低等优点,反应的转化率、选择性均大于99.9%,产品纯度高(≥99%)。 1.1.2.2 浆料催化精馏工艺 浆料催化精馏(也称流化催化精馏)是将催化剂磨成微粒或超微颗粒,使其与液相形成浆料在塔内流动,并循环使用,与普通的催化精馏相比,浆料催化精馏具有不需要制作催化剂原件、不需要停车更换催化剂、不需要固液分离、催化剂效率高和易于工业化生产等优点,具有研究与开发前景。 1.1.2.3 背包式反应精馏工艺 所谓“背包式”反应精馏塔,也称副反应器式催化反应精馏塔,是将催化剂置于塔外另设的反应器中,采用管道将上下相邻或相间的塔板与反应器出口相连的一种组合设备。 背包式反应精馏在条件优化的基础上,能达到和反应精馏相当的产品纯度,同时由于其具有更换催化剂方便、分离和反应条件不必相近等优点。 “背包式”反应精馏能够实现在同一塔盘上同时进行反应与分离操作,即反应液在反应器中与催化剂进行接触反应,生成的混合物从反应器中循环出来再返回精馏塔中与蒸汽进行气—液接触,接触后的蒸汽再与精馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气一液接触,气相中的轻组分浓度逐渐增加,从而达到较高的分离效果。同时催化剂的利用率较高,反应速度和平衡转化率也较高。但由于该设备由外挂的反应器组成,增加了设备设计的难度,同时还要配上与反应器数目一样的循环抽料泵,增加了设备的投资与维护费用,同时能量的消耗亦是一个问题。 1.2 甲醇一步法合成甲缩醛技术 目前,工业上通过甲醇与甲醛反应合成DMM,不但成本高,而且生产工艺路线也较长,同样吨位的生产装置投资规模较大。甲醇一步法工艺则从甲醇直接氧化得到DMM,工艺路线缩短,成本将大为降低。国内南京工业大学、山西煤化所等在研究开发。目前,从甲醇直接氧化为DMM 的过程在国内外还没有工业化装置,属于创新性的技术。 南京工业大学研究的新型的钒-钛催化剂,在150℃温和反应条件下,甲醇单程转化率可达50%,DMM 一次选择性可达90%以上, 副产物主要为甲酸甲酯(~8%),余为少量的甲醛和二甲醚。甲酸甲酯也是重要的化工产品,价格比DMM 高。该工艺甲缩醛与甲酸甲酯的总选择性可达98%,副产物不含CO、CO2。 1.3 高纯甲缩醛生产技术 在不少的应用场合需要高纯度的甲缩醛。但采用一般的精馏方法浓缩甲缩醛时, 塔顶形成甲缩醛—甲醇共沸体系,产品纯度多为89%~92%,不容易得到高纯度的产品。 目前研究用于提纯甲缩醛的方法有萃取精馏法、加压精馏法、膜分离法等。 萃取精馏法常用乙二醇(CN:101092337,2007)、甘油(CN:201834867U,2011)等多元醇,聚亚烷基二醇或其衍生物(CN:1160392,1997)等为萃取剂。 顾正桂等开发了一种侧线反应萃取精馏制备电子级甲缩醛的方法,以甘油为萃取剂,可获得纯度99.70%以上的电子级甲缩醛。 林军等开发了一种连续逆流转盘萃取分离甲缩醛—甲醇混合物的方法, 以多元醇为萃取剂,工艺步骤简单,产品质量稳定,能耗低,原料液经连续萃取后,可一次得到99.8%以上的甲缩醛,同时得到含量98%以上的甲醇。 也有人研究以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、水为萃取剂。模拟显示以DMF 为萃取剂可获得纯度达99.9%的产品。 天津大学的研究人员研究开发了双效变压精馏技术,精制的甲缩醛纯度高达99.9%,甲醇纯度达99%,各组分回收率接近100%。操作压力不高,设备简单。 无锡恒茂公司发明了高浓度甲缩醛加压精馏塔,并已成功用于工业实际生产。 2 甲缩醛的应用 2.1 车用燃料添加剂 甲缩醛现已大量应用于各类油品中。甲缩醛含氧质量分数42.1%,辛烷值高达110~120,在汽油中添加5%~10%质量分数的甲缩醛,既可以改善汽油在发动机内的燃烧性能, 提高燃烧效率和抗爆性,降低燃油消耗, 还可以降低排放尾气的HC、CO 含量,减少环境污染;在柴油中添加10%质量分数的甲缩醛,可提高柴油发动机效率2%,且能大幅降低排放尾气中NOx 和碳烟微粒排放;在甲醇汽油中加入甲缩醛可以较好的解决冷启动问题。 甲缩醛还可用于配制甲醇汽油助溶剂,如用甲缩醛和丁醇按4:6 的比例构成助溶剂,加入3%即可基本解决甲醇汽油的分层问题(CN:200510012700.3)。 甲缩醛用作车用燃料添加剂的应用发展很快,目前已成为甲缩醛应用的第一大市场。 2.2 新型环保溶剂甲缩醛具有溶解性强、沸点低、与水相溶性好等优良的理化性能,广泛应用于化妆品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中,也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性,作为清洁剂可心替代F11 和F113及含溶剂,因此是替代氟里昂,减少有害的挥发性有机物(VOCs)排放,降低对大气污染的环保产品。甲缩醛作为一种环保型无苯溶剂, 其纯度在85%以上可广泛应用于医药、油墨、油漆溶剂、制成无苯香蕉水、皮革助剂、鞋用胶粘剂、电子设备清洁剂、彩带配方,空气清新剂配方等。 2.3 化工合成原料①用于合成氯甲醚。氯甲醚是一种重要的化工原料,主要用于阴离子交换树脂的生产和医药行业。②生产高浓度甲醛、多聚甲醛和聚甲醛。甲缩醛法生产高浓度甲醛和聚甲醛在日本已工业应用。国内有关单位也已开发了类似技术。③合成聚甲醛二甲醚。聚甲醛二甲醚是一种有潜力的新型柴油添加剂。 3 结语 甲缩醛用途广泛, 市场潜力巨大, 近年生产技术、应用技术都获得了巨大进步, 生产规模快速扩大。近两年我国已建设了数十套甲缩醛生产装置,产能已超过200 万t/a,且仍在不断增加,因此加强甲缩醛生产技术和应用技术的研究开发具有重要意义。
  • [资讯] 广东年产10万吨甲缩醛等项目
    该项目建设周期为2011—2012年,投资总额26713.36万元,目前正在进行规划。该项目年产21.5万吨变性淀粉、10万吨二甲醚、10万吨甲缩醛、6万吨醋酸乙酯、6万吨醋酸丁酯、20万吨甲醛,关键设备有自动化控制系统、水处理设备、真空泵、合成塔、精馏塔、冷却塔、空气压缩机、储槽。
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