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  • [资讯] 双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷改性聚苯醚树脂的研究
    近年来,在高频或微波领域使用的手机、计算机、交换机和卫星通讯设备等电子产品日益朝小型化、高性能化、高可靠化及多功能化等方向发展,因此对印制电路板(PCB)提出了更高的要求,如玻璃化转变温度(Tg)更高、介电常数(ε)和介电损耗角正切(tanδ)更低、尺寸稳定性更好、能阻挡紫外线等。目前,高性能PCB用树脂主要有改性环氧树脂、热固性聚苯醚(PPO)、双马来酰亚胺(BMI)及聚四氟乙烯等。虽然热塑性PPO具有优良的绝缘性、力学性能、耐热性、抗蠕变性、耐酸碱性和阻燃性等,其ε(1MHz)与tanδ(1MHz)分别低至2.45和0.0007,但是它溶于三氯甲烷等卤代烃溶剂,易导致PCB板在加工过程中平整度变差、层间粘合力下降,甚至引起铜箔的剥落。而热固性PPO的耐溶剂性和耐热性得到显著改善,已成为高性能PCB用树脂发展的主流。烯丙基化是PPO热固化改性的主要方式。由于烯丙基活性差,目前一般采用过氧化物引发烯丙基的交联反应。然而这类引发剂使体系中有低分子物残留,导致固化树脂的耐热性和耐溶剂性等性能降低。因此寻找烯丙基化PPO的合适引发剂或交联剂非常重要。 BMI具有优良的综合性能,也是很具市场前景的PCB用树脂。由于BMI的分子结构中含有活泼的碳碳双键,在加热条件下易与烯丙基进行双烯加成,因此笔者提出以综合性能优异的烯丙基化PPO为基础树脂,选择一种自制的、具有良好溶解性的BMI树脂——双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(BEDM)为交联剂,使两者按一定比例溶于三氯甲烷中,混合均匀,再进一步热聚合得到热固性PPO树脂。这种改性方法将两种高性能PCB用树脂——PPO和BMI相结合,热固化过程中无低分子物产生和残留,可得到加工性好、综合性能优异的新型PCB用树脂,至今尚无文献报道。 1 实验部分 1.1 原材料 3,3’-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷(DEDDM):自制; PPO:Mn=12000,工业品,按文献[10]进行烯丙基化改性; 甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、顺丁烯二酸酐、氢氧化钠:分析纯,上海试剂公司; 十二烷基苯磺酸钠:分析纯,武汉中南化学试剂厂; 三氯甲烷:分析纯,湖北大学试剂厂; 过氧化二异丙苯(DCP):化学纯,上海化学试剂公司; 2,5-二甲基-2,5-双(叔丁过氧基)己烷(DMD-BH):工业品,江苏强盛化工公司。 1.2 仪器、设备 差示扫描量热(DSC)仪:DSC 822#型,瑞士Met-Tier Toledo公司; 高频Q表:WY2853型,上海电工仪器集团公司。 1.3 试样制备 (1)BEDM的合成 将装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的500mL三口烧瓶置于冰浴中,加入43.1g顺丁烯二酸酐和260mL甲苯,剧烈搅拌,并在3h内缓慢滴加溶有50.8g DEDDM的甲苯溶液100mL。继续搅拌6h后,装上带冷凝管的分水器,并加入16.3g十二烷基苯磺酸钠和20mL DMF,升温至沸腾。脱水反应8h后,减压蒸馏。用200mL DMF溶解产物将溶液转入2L烧杯中,加水层析,并中和至pH值为7-8。抽滤,并用大量蒸馏水反复洗至中性。真空干燥,得黄色BEDM粉末59.9g,产率为83.7%。 (2)改性PPO固化树脂片的制备 按配比将烯丙基化PPO和BEDM在三氯甲烷中溶解,形成均一溶液,室温静置,待溶剂挥发完全后研磨成粉末。然后将粉末置于聚酰亚胺薄膜间或圆孔模具中,采用平板硫化仪按预定工艺条件进行热压,得到改性PPO固化树脂片。 1.4 性能测试 称取一定量的固化树脂片装入镍网,在三氯甲烷中浸泡12h后取出,在80℃下干燥48h后,置于干燥器内冷却至室温。称重,计算抽提率。 DSC测试:测试温度为30-350℃,N2流速为50mL/min,升温速率分别为2.0、5.0、10.0℃20.0℃/min。 吸水率按GB/T1034-1998测试。 电学性能按GB/T4722-1992测试。 2 结果与讨论 2.1 选择BEDM作交联剂的依据 以PCB工业实际为基础,确定本实验中烯丙基化PPO的固化温度为180-200℃。结合半衰期数据,分别选择DCP及DMDBH为引发剂,同时以BEDM作为热引发聚合体系的交联剂,在相同的固化和抽提条件下做对比试验,结果见表1。由表1可看出,含有BEDM的3个体系的抽提率都小于5%,而仅含DCP的体系的抽提率却很高。这说明BEDM不仅自身的热固化反应性能优异,而且与PPO的烯丙基之间反应良好,能有效地形成交联网络结构,在三氯甲烷中溶解较少,因此抽提后失重较少;当体系中无BEDM时,PPO的烯丙基活性较差,在引发剂DCP的作用下仍难以自聚形成交联结构,许多PPO分子链单独存在,易溶于三氯甲烷,故抽提率很高。因此BEDM可作为烯丙基化PPO热固化的交联剂。 另外,值得注意的是,无引发剂的体系的抽提率仅为2.89%。引发剂对聚合物的介电性、加工性、热稳定性及热老化性能均有影响。不采用引发剂能减少体系组分,消除引发剂残留低分子物;同时交联反应速率由BEDM的热引发控制,反应更加均匀,固化物结构更加均一。因而无引发剂体系不仅能满足抽提率小于等于5%的要求,而且有利于提高固化树脂的电绝缘性能和热性能。因此有必要在无引发剂条件下对BEDM直接改性烯丙基化PPO作进一步研究。 表1 烯丙基化PPO的固化实验及固化物的抽提率 2.2 BEDM用量的确定 PPO具有优良的电绝缘性能和力学性能。在改性PPO固化物的抽提率小于等于5%的前提下,BEDM的用量越少,则体系的电学性能越好。因此,在相同的固化和抽提条件下,取烯丙基化PPO/BEDM的质量比为100:5、100:10和100:15,分别做对比试验,其固化物的抽提率见表2。由表2可知,BEDM的含量对固化物交联结构的形成影响明显。当烯丙基化PPO/BEDM的质量比为100:10和100:15时,BEDM能与PPO的烯丙基充分反应,形成较完全的交联结构,其抽提率较低。而当质量比为100:5时,PPO与BEDM的交联反应不完全,其抽提率较高。与100:15的体系比较,质量比为100:10的体系的抽提率更小,且固化树脂片透明均一,因此有必要对后者的固化反应动力学、固化条件和基本性能作进一步研究。 表2 BEDM改性烯丙基化PPO的固化物的抽提率 2.3 烯丙基化PPO/BEDM体系的固化动力学 采用DSC仪对烯丙基化PPO/BEDM体系(质量比为100:10)的非等温固化动力学进行研究。该体系在不同升温速率下固化过程的DSC相关数据如表3所示。 在表3数据的基础上,采用Kissinger方程、Ozawa方程和Crane方程计算,分别见式(1)-式(3)。 表3 不同升温速率下烯丙基化PPO/BEDM体系固化反应的DSC数据 注:β—升温速率,Ti—反应起始温度,Tp—最大固化速率温度,Tf—反应结束温度,△H—固化反应热,t—固化反应时间,由(Tf-Ti)/β计算。 dln(β/Tp2)/d(1/Tp)=-(E/R) (1) dlnβ/d(1/Tp)=-1.052(E/R) (2) dlnβ/d(1/Tp)=-(E/nR)+2Tp (3) 式中:n、E——分别为固化反应级数和活化能; R——气体常数。 将-ln(β/Tp2)、lnβ明分别对1/Tp作图,均呈很好的线性关系。通过线性拟合,由Kissinger与Ozawa方程计算烯丙基化PPO/BEDM体系的固化反应活化能E分别为160.50、160.36kJ/mol,因此该体系的固化反应表观活化能为160.43kJ/mol。 采用Kissinger和Crane方程计算该体系的固化反应级数n为0.95。进一步采用Kissinger方程[式(4)]和Arrhenius公式[式(5)]计算不同升温速率下固化反应的频率因子A和反应速率常数k,结果见表4。由表4可以看出,随升温速率的增大,固化反应速率(反应速率常数)几乎成倍增长。 A=[βEexp(E/RTp)]/RTp2 (4) K=Aexp(-E/RTp) (5) 表4 不同升温速率下烯丙基化PPO/BEDM体系的固化反应参数 2.4 烯丙基化PPO/BEDM体系的固化参数 采用R.B.Prime提出的线性外推法,按表3数据,以固化特征温度Ti、Tp及Tf分别对升温速率β作图(见图1略)。将图1中各T-β关系线性回归,根据三条直线的截距确定烯丙基化PPO/BEDM体系的凝胶温度为182.8℃,固化温度为207.0℃,后固化温度为239.5℃。因此可参考上述固化工艺参数对其进行固化成型处理。 2.5 烯丙基化PPO/BEDM固化树脂的性能 根据上述固化工艺参数,将烯丙基化PPO/BEDM(100:10)在200℃固化12h后,在250℃后固化1h,制得均一透明的固化树脂片。同时以烯丙基化PPO/DCP(100:4)在200℃下固化12h后制得的固化树脂片作对比测试,结果列于表5。 表5 PPO/BEDM和PPO/DCP固化树脂片的主要性能 Tg是衡量PCB板耐热性的重要指标之一。由表5可以看出,烯丙基化PPO仅在DCP的引发下固化,Tg较低,耐热性不高;而PPO中加入少量的BEDM后,无引发剂也能热固化完全,充分形成相容性好的交联网络,固化树脂片的Tg高于200℃,其耐热性显著提高。 树脂的吸水率对其占ε、tanδ、耐离子迁移性等重要性能影响很大,因此高性能PCB要求树脂的极水率越低越好。PPO是一种吸水率很低的树脂,而BMI树脂的吸水率比PPO的高。由表5可知,BEDE在改性PPO形成热固性树脂时,并未对PPO的低吸水率造成不利影响。因此烯丙基化PPO/BEDM树脂具有很低的吸水率。 ε和tamδ是介电材料十分重要的性能指标。在高频电路的设计中,减小ε可使PCB板变得很薄;相同绝缘层厚度下,低ε的材料可使电路设计得更宽,从而更易于加工制造。同时,若PCB的tanδ大,则不仅消耗大量电能,而且会引起PCB发热、老化甚至破坏,因此tanδ愈小愈好。表5数据说明,固化的烯丙基化PPO/BEDM树脂在耐热性显著提高的同时,其ε和tanδ都比较低,能满足高性能PCB对树脂电学性能的要求。 3 结论 (1)以综合性能优异的烯丙基化PPO为基础树脂,采用一种溶解性良好的BMI树脂——BEDM作为交联剂,无引发剂热聚合得到一种均一透明的新型热固性PPO树脂,能满足高性能PCB用树脂的要求,具有较好的应用前景。 (2)通过抽提实验确定了烯丙基化PPO与BEDM的适合质量比为100:10; (3)采用DSC对质量比为90:10的烯丙基化PPO/BEDM体系的非等温固化动力学进行研究,计算其固化反应级数为0.95,固化反应表观活化能为160.43kJ/mol,以及频率因子和反应速率常数等数据。 (4)确定该体系的凝胶温度为182.8℃,固化温度为207.0℃,后固化温度为239.5℃ (5)质量比为100:10的烯丙基化PPO/BEDM固化树脂的Tg208.24℃,ε(1MHz)为2.87,tanδ(1MHz)为0.011,吸水率为0.28%。
  • [资讯] Preparation and evaluation of waste PET derived polyurethane polymer modified bitumen through in situ polymerization reaction
    Polymer modified bitumen (PMB) pavement have gained significant importance in the twentieth century and they now play a very crucial role in the field of road construction in every part of world. However, due to well-known difficulties related to the poor solubility of polymers, high temperature stability, sever manufacturing condition and high polymer cost restricts the use of polymer for bitumen modification. To overcome all these difficulties the present study has attempted to demonstrate a new approach where in situ polymerization of monomers bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide (BHETA) (which is synthesized from aminolysis reaction of waste Poly Ethylene Terephthalate (PET)) with diphenylmethane-diisocyanate (MDI) in the body of bitumen for the development of polyurethane based Polymer modified bitumen (BHETA-PU). The resulting BHETA-PU product is comparable performance under laboratory condition with conventional styrene butadiene styrene (SBS) based PMB. To investigate the modified bitumen properties and mixture properties, conventional binder tests (Penetration, Softening Point, Marshall Stability, Hot water Stripping & short-term aging test) and Superpave binder tests (Rotational Viscosity, Dynamic Shear Rheometer (DSR), Bending Beam Rheometer (BBR) were carried out. The result reveals that BHETA-PU show significant improvement of antistripping as well as other physico-chemical properties and Marshall Stabilities. This research studies, therefore, suggests not only a new method for making PMB based on PET but also opens a new chapter for the recycling of waste PET in bitumen concrete roads which may help in easy disposal of waste PET polymer.
  • [资讯] A novel core-shell epoxy high performance composite: Self-lubricating, heat-resistant and self-repairing
    In order to obtain a comprehensive high-performance polymer material that satisfies the application require- ments under complex working conditions such as thermal field, friction or even damage, in this work, the core- shell structure of Silica sol modified Diphenylmethane diisocyanate (MDI) @Epoxy resin (EP) / F atoms-con- tained-amine (F-A) hybrid was successfully synthesized. After the obtained microsphere material was added as reinforcing filler to the EP substrate, we performed mechanical, tribological, self-repairing and thermal prop- erties characterization. In particular, the resulting composite has a coefficient of friction of only about 0.13 and a thermal conductivity better than 0.2 W / (m K). Here, we provide a new mechanism for efficient self-healing of materials damaged under friction conditions, and impart lubricity and unprecedented heat resistance to the material.
  • [资讯] Structure-properties relationships of novel poly(carbonate-co-amide) segmented copolymers with polyamide-6 as hard segments and polycarbonate as soft segments
    Novel poly(carbonate-co-amide) (PCA) block copolymers are prepared with polycarbonate diol (PCD) as soft segments, polyamide-6 (PA6) as hard segments and 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI) as coupling agent through reactive processing. The reactive processing strategy is eco-friendly and resolve the incompatibility between polyamide segments and PCD segments in preparation processing. The chemical structure, crystalline properties, thermal properties, mechanical properties and water resistance were extensively studied by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Differential scanning calorimetry (DSC), Thermal gravity analysis (TGA), Dynamic mechanical analysis (DMA), tensile testing, water contact angle and water absorption, respectively. The as-prepared PCAs exhibit obvious microphase separation between the crystalline hard PA6 phase and amorphous PCD soft segments. Meanwhile, PCAs showed outstanding mechanical with the maximum tensile strength of 46.3 MPa and elongation at break of 909%. The contact angle and water absorption results indicate that PCAs demonstrate outstanding water resistance even though possess the hydrophilic surfaces. The TGA measurements prove that the thermal stability of PCA can satisfy the requirement of multiple-processing without decomposition.
  • [资讯] 防老剂在聚氨酯泡沫塑料加工中的应用
    当前位置: »资讯»行业技术» 正文 防老剂在聚氨酯泡沫塑料加工中的应用 发布日期2015-11-21 来源环球塑化网 浏览次数 677 核心提示和其它高分子材料一样聚氨酯泡沫塑料在光、热等外界因素作用下会发生老化发生黄变材料的物理性能会下降。添加抗氧剂、紫外光吸收剂等防老剂会延缓这种作用。 在聚氨酯原料或配方中加入微量的抗氧剂即可起阻滞聚氨酯热氧化的作用。抗氧剂的作用在于阻止氧诱发引起的聚合物的断链反应和分解生成的过氧化氢。 和其它高分子材料一样聚氨酯泡沫塑料在光、热等外界因素作用下会发生老化发生黄变材料的物理性能会下降。添加抗氧剂、紫外光吸收剂等防老剂会延缓这种作用。   在聚氨酯原料或配方中加入微量的抗氧剂即可起阻滞聚氨酯热氧化的作用。抗氧剂的作用在于阻止氧诱发引起的聚合物的断链反应和分解生成的过氧化氢。 防老剂在聚氨酯泡沫塑料加工中的应用   受阻酚类化合物是最常用的聚氨酯材料的抗氧剂。例如135—三甲基—246—三(3’5’—二叔丁基)—4—羟基苄基苯、2—(2‘—羟基—3’—叔烷基苄基)苯甲醚、四 卢—(35—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸 季戊四醇酯(抗氧剂1010)、卢(35—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、26—二叔丁基—4—甲基苯酚(抗氧剂264)等。亚膦酸酯抗氧剂也常采用如亚磷酸三(24—二叔丁基苯基)酯等。   二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯原料在贮存和使用过程中受光、热、氧和水分等因素的影响颜色会变黄而且还会发生化学反应生成一些不熔物使异氰酸酯含量下降。加入亚膦酸三苯酯、三壬基代苯基亚膦酸酯、亚磷酸三(24—二叔丁基苯基)酯等抗氧剂和防老剂可以减少这种现象。膦酸酯与取代酚并用可提高聚氨酯的耐候性及耐紫外光性。上述膦酸酯抗氧剂也常和防老剂2246、抗氧剂300 44'—硫代双(6—叔丁基)—3—甲酚 等并用效果较好。   关键词聚氨酯泡沫塑料防老剂   资讯搜索   加入收藏   告诉好友   打印本文   违规举报   关闭窗口 免责声明 本网站部分内容来源于合作媒体、企业机构、网友提供和互联网的公开资料等仅供参考。本网站对站内所有资讯的内容、观点保持中立不对内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。如果有侵权等问题请及时联系我们我们将在收到通知后第一时间妥善处理该部分内容。   扫扫二维码用手机关注本资讯新闻也可关注本站官方微信账号cnbaowenweixin,每日获得保温材料最前沿资讯热点产品深度分析     同类资讯 • 细数未来政策对国内聚合MDI的影响 • 辽宁省质监局:抽查直埋保温管产品结果2批次不合 • 硬质聚氨酯泡沫塑料最理想的建筑节能材料 • 振阳绝热打造高品质聚氨酯泡沫塑料 • 硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃剂应具备的几个条件 • 2023年全球聚氨酯市场规模有望突破770亿美元大 • 聚氨酯泡沫在各行业中的应用和发展现状 • 一种环保阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料 • 理想中的硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃剂 • 硬质聚氨酯泡沫塑料组合聚醚的使用方法 共 0条 查看全部 相关评论
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    聚乙烯(PE)膜以其具有竞争力的价格和原料易得等优势逐步取代聚氟乙烯(PVF)或聚偏二氟乙烯(PVDF)膜,而在光伏背板中得到了推广应用。基于PE膜耐老化性能欠佳的缺点,如何通过改进提高其耐紫外线(UV)老化性能、耐高温高湿(PCT)老化性能,延长使用寿命,从而提高其在光伏背板用膜材料中的市场份额,一直是光伏背板用膜材料改性研究的热点问题。为此,人们开展了大量研究,一方面从理论上揭示老化过程的老化机理,另一方面采用多种功能助剂延缓老化速度,延长使用寿命。本研究用低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)为主体树脂,采用吹膜工艺制备PE膜进行改性研究,分别用两种光稳定剂制作复配母粒、两种抗氧化剂制作复配母粒,以及两种光稳定剂和两种抗氧化剂复配制作抗老化母粒,探讨对PE膜耐老化性能的影响;并用改性PE膜与PET膜复合制作光伏背板,对光伏背板可承受的最大辐照能量和辐照时间进行测试表征,以此分析研究PE膜的耐老化性能。 1 实验部分 1.1 主要原材料 LDPE(2426H),兰州石油化工有限公司;LLDPE(DFDA7042),兰州石油化工有限公司;2,2′-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)(UV-360,工业品),汽巴精化(中国)有限公司;双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(UV-770,工业品),汽巴精化(中国)有限公司;四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010,工业品),巴斯夫高桥特殊化学品(中国)有限公司;1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(抗氧化剂330,工业品),巴斯夫高桥特殊化学品(中国)有限公司;钛白粉白色母粒,自制;PE/PET专用复合胶黏剂,自制;PET膜,佛山杜邦鸿基薄膜有限公司。 1.2 仪器与设备 双螺杆挤出机(SHJ-30型),南京杰恩特机电技术有限公司;小型高速混合机(SHR10A),张家港市晨新机械有限公司;实验室用小型吹膜机(YS-35*28*3-350),广东汕头雅塑机械有限公司;氙弧灯耐气候试验箱(SN-500型),北京市鸿达试验仪器有限公司;太阳能专用恒温恒湿机(PV-THB-POT),庆声电子科技有限公司。 1.3 抗老化母粒与PE膜制备 抗老化母粒的制备:将UV-360、UV-770、抗氧化剂1010、抗氧化剂330和LLDPE粉料按照拟定配方称取计量的物料,用小型高速混合机搅拌混合;将物料转移到双螺杆挤出机料斗中,启动双螺杆挤出造粒机,制备抗老化母粒。 PE膜的制备:将抗老化母粒与LDPE、LLDPE按照拟定配方称量,加入定量的自制钛白粉白色母粒,混合均匀后投入到料斗中,温度达到设定值后启动螺杆挤出机,吹制PE膜。 1.4 样品制备与耐老化性能检测 试验样品制备:将PE膜与PET膜裁切成A4纸大小,将PE/PET 专用复合胶粘剂涂布到PET膜表面,放入鼓风干燥烘箱中干燥,与PE膜加压复合粘接,制成PE/PET复合膜。 耐紫外老化性能检测:按照GB/T 16422.2—1999进行耐紫外老化试验。将PE/PET复合膜裁切成100mm×100mm 样片,放入氙弧灯耐气候试验箱中;开启氙灯,定时观察膜面外观,直到PE膜出现龟裂即为辐照终点;记录累计最大辐照能量和最长辐照时间。 耐高温高湿老化性能检测:按照GB/T 2423.3—1993进行耐高温高湿老化试验。将PE/PET复合膜裁切成100mm×100mm样片,放入试验箱中;开启电源,定时观察记录复合膜面外观,直到PE膜出现缩边或鼓包即为测试终点;记录累积耐高温高湿老化时间。 2 结果与讨论 2.1 光稳定剂复配母粒对PE膜耐紫外老化性能的影响 用光稳定剂UV-360和UV-770按照不同比例与LLDPE混合制作复配母粒,光稳定剂在母粒中的含量为30%(wt,质量分数,下同)。将LDPE与LLDPE以40∶60(质量比,下同)混合,母粒在混合粒料中的加入比例为5%,再加入10%白色母粒,制备60μm PE膜。光稳定剂复配母粒对PE膜耐紫外老化性能的影响结果见表1。 从表1可以看出,与不含光稳定剂的空白PE膜(序号1)相比,含光稳定剂复配母粒的PE膜耐紫外辐照时间均大幅度延长。当UV-360和UV-770在PE膜中含量分别为1.125%、0.375%时,PE膜可承受的累计最大辐照能量达到85kWh/m,耐老化时间为544h;随着UV-360含量下降和UV-770含量增加,PE膜面可承受的累计辐照能量也随之下降,耐老化时间出现逐步缩短。这可能是因为UV-360和UV-770有选择性地吸收进入PE膜的紫外线,通过能量转移方式将有害光能转变为无害光能,以热量形式释放;同时,将受到紫外光能量激发而产生的激发态分子通过能量转移,使激发态猝灭而成为基态,防止激发态引发光氧化反应。因此,含有光稳定剂复配母粒的PE膜耐老化性能大幅度提高。而且与单独使用UV-360或UV-770相比,二者混合使用耐老化效果更好,说明二者混合使用具有较好的协同作用。 2.2 抗氧化剂复配母粒对PE膜耐紫外老化性能的影响 用抗氧化剂1010 和330 按照不同比例与LLDPE混合制作复配母粒,抗氧化剂在母粒中的含量为30%。将LDPE与LLDPE以40∶60混合,母粒在混合粒料中的加入比例为5%,再加入10%白色母粒,制备60μm PE膜。抗氧化剂复配母粒对PE膜耐紫外老化性能的影响结果见表2。 从表2可以看出,与不含抗氧化剂的空白PE膜相比,含抗氧化剂复配母粒的PE膜耐老化时间明显延长。抗氧化剂1010和330在PE膜中的含量均为0.750%时,PE 膜耐老化时间最长,可达480h,可承受的累计最大辐照能量达到75kWh/m。此外,随着抗氧化剂1010和330比例的改变,PE膜的耐老化性能出现一定幅度下降。这可能是因为抗氧化剂1010可以捕获和清除自动氧化反应生成的活性过氧自由基,使其转化成氢过氧化物,从而达到阻止自动氧化反应的目的。同时,辅助抗氧化剂330作为氢过氧化物分解剂,可以使氢过氧化物转变成稳定的物质。与单独使用抗氧化剂1010或330相比,氧化剂1010与330按照50∶50混合使用耐老化效果更好,说明二者混合使用具有较好的协同作用。 2.3 抗老化母粒对PE膜耐老化性能的影响 为了探讨光稳定剂与抗氧化剂制备抗老化母粒对PE膜耐老化性能的影响,结合表1和表2的检测结果,将光稳定剂与抗氧化剂按照不同质量比混合制作抗老化母粒,助剂在抗老化母粒中含量为30%。将LDPE与LLDPE以40∶60混合,抗老化母粒在混合粒料中的加入比例为5%,即助剂在PE膜中含量为1.5%,再加入10% 白色母粒,制备60μm PE膜。抗老化母粒对PE膜耐紫外老化性能和耐高温高湿老化性能的影响结果见表3。 从表3可以看出,与加入光稳定剂复配母粒或抗氧化剂复配母粒相比,采用4种功能助剂复配抗老化母粒制备的PE膜耐老化性能均出现不同幅度的提高,尤其是UV-360、UV-770在PE膜中含量为0.840%、0.280%,抗氧化剂1010和330在PE膜中含量均为0.190%时,PE膜可承受的累计最大辐照能量可以达到135kWh/m,耐辐照时间长达864h,耐高温高湿时间长达3100h。这可能是因为光稳定剂和抗氧化剂产生协同作用的结果,一方面UV-360和UV-770吸收紫外光,并通过能量转移方式将有害光能转变为无害光能,以热量形式释放;同时将受到紫外光能量激发而产生的激发态分子通过能量转移,使激发态猝灭而成为基态,防止激发态引发光氧化反应。另一方面,抗氧化剂1010捕获和清除自动氧化反应生成的活性过氧自由基,使其转化成氢过氧化物,从而达到阻止自动氧化反应;同时抗氧化剂330作为氢过氧化物分解剂,可以使氢过氧化物转变成稳定的物质。光稳定剂和抗氧化剂协同作用有效提高了PE膜的耐老化性能,从而使改性PE膜制备的光伏背板在自然环境下老化寿命显著延长。 3 结论 (1)采用光稳定剂UV-360和UV-770复配母粒改性PE膜,提高了PE膜的耐老化性能。UV-360和UV-770按照3∶1混合制作母粒,PE膜可承受最大辐照能量可达85kWh/m。 (2)采用抗氧化剂1010与330复配母粒改性PE膜,提高了PE膜的耐老化性能。抗氧化剂1010与330按照50∶50混合制作母粒,PE膜可承受最大辐照能量可达75kWh/m。 (3)采用光稳定剂和抗氧化剂复配制作抗老化母粒,PE 膜耐老化性能显著提升。当UV-360、UV-770在PE膜中含量为0.840%、0.280%,抗氧化剂1010和330在PE膜中含量均为0.190%时,PE 膜可承受的累计最大辐照能量可以达到135kWh/m,耐辐照时间长达到864h,耐高温高湿时间长达3100h。说明光稳定剂和抗氧化剂复配产生协同作用,提高了PE膜的耐老化性能。
  • [资讯] 溴化环氧树脂阻燃剂的性能和开发
    1 溴化环氧树脂阻燃剂与溴化环氧树脂阻燃材料的区别 如果不是专门从事阻燃剂、阻燃材料或环氧树脂方面工作的研究人员,可能会对溴化环氧树脂阻燃剂和溴化环氧树脂阻燃材料的概念产生混淆。阻燃剂从狭义上来说是一种高分子材料的阻燃助剂,原来是易燃或可燃的高分子材料添加了这种阻燃助剂后可以成为阻燃材料。一般来说阻燃剂并不是一种最终产品,而是化工、轻工、电子电器、建筑或其它相关行业生产阻燃材料所用的工业原料,溴化环氧树脂阻燃剂是属于这种阻燃剂的范畴。阻燃材料不是助剂,从狭义上说是作为材料使用的高分子材料,阻燃材料可分为两类,一类本身就是阻燃材料,如聚氯乙烯,还有一类是因为添加了阻燃剂而成为阻燃材料,如添加了八溴醚和三氧化二锑的聚丙烯。 阻燃剂又可分为添加型和反应型两类。添加型阻燃剂是在高分子材料的后处理或成型加工中加入,一般不与高分子材料发生化学反应,如上面提到的八溴醚、三氧化二锑和聚丙烯。而典型的反应型阻燃剂是作为单体参加高分子材料的聚合反应,如在普通环氧树脂的聚合反应中用等摩尔的四溴双酚A替代一部分的双酚A生产作为阻燃材料的溴化环氧树脂,因此溴化环氧树脂阻燃材料实际上是一种加了反应型阻燃剂四溴双酚A的共聚环氧树脂。 现在再来解释溴化环氧树脂阻燃剂的概念就比较容易了,溴化环氧树脂阻燃剂是完全用四溴双酚A替代双酚A生产的溴化环氧树脂,其用途不是作为阻燃材料,而是作为阻燃材料的阻燃添加剂,特别是作为工程塑料的专用阻燃剂。 溴化环氧树脂阻燃剂和溴化环氧树脂阻燃材料这种概念上的区别最直接的反映是为阻燃元素的溴含量的差别。 其溴含量药为48.8%。 其溴含量约为53.3%。因此双酚A型环氧端基溴化环氧树脂阻燃剂的溴含量是随分子量的增加而增加,增幅却随着分子量的增加而减小,最小为48.8%,最大极限为53。3%,如果超出此范围显然是不正确的。 现在再来讨论溴化环氧树脂阻燃材料的溴含量,为计算方便以最小分子量的双酚A型环氧树脂为例。 假设以10%摩尔的四溴双酚A取代双酚A,经过计算,该溴化环氧树脂阻燃材料的溴含量约为8.6%。这样的溴含量即使不加三氧化二锑协效剂也足以使该环氧树脂材料阻燃,是一种阻燃性能较好的环氧树脂材料。但如果要将这种溴化环氧树脂阻燃材料作为阻燃剂用来阻燃其它工程塑料可能就勉为其难了。值得一提的是虽然四溴双酚A的摩尔比只占10%,但其重量比却要占约21%,这是因为四溴双酚A的分子量是双酚A的两倍述要多。 在溴化环氧树脂阻燃剂的发展过程中,又出现了三溴苯酚封端的溴化环氧树脂阻燃剂,该类阻燃剂主要是解决环氧端基的粘膜问题。对热稳定性几乎没有多少改进,因为环氧基团本身就是卤系阻燃剂的热稳定剂。对溴含量提高的影响也有限,虽然三溴苯酚的溴含量高达约72.5%。 其溴含量约为60.7%,随着分子量的增加,溴含量将减小,减幅也随分子量的增加而减小。实际上,在合成反应的原料配比中,分子量越大,三溴苯酚添加量越小,封端的意义也就越小。 2 溴化环氧树脂阻燃剂的性能与其它溴系阻燃剂的比较 溴化环氧树脂阻燃剂按分子量分为低、中、高三大类,低分子量溴化环氧树脂阻燃剂主要是用在环氧树脂阻燃材料中,如印刷电路板中的敷铜板和阻燃灌封、灌堵材料,因此容易与溴化环氧树脂阻燃材料概念相混淆。中、高分子量的溴化环氧树脂阻燃剂主要是作为工程塑料的专用阻燃剂,其独特的性能用途有些是其它阻燃剂无法替代的,因此越来越受到阻燃领域的研究工作者和生产厂商的重视。 在溴系阻燃剂中,虽然中、高分子量的溴化环氧树脂阻燃剂在溴含量上并不占优势(如通用型的十溴二苯醚阻燃剂溴含量高达83%),换言之是属于溴含量较低的一类,但却是一类新型的阻燃剂,它具有热稳定性高,热老化性能好,加工性能优异,表面不喷霜,耐紫外线性能好,不腐蚀等优点,耐紫外线性能是溴系阻燃剂中最好的,为目前用于工程塑料的理想阻燃剂。 阻燃工程塑料由于其加工和应用的特殊性,对阻燃剂有较高的要求,首先热稳定性要好,热分解温度要高于工程塑料的加工温度。其次相容性要好,不迁移,即不产生表面喷霜现象。第三最好能与工程塑料有相近的软化点和熔融粘度,即加工性能好。第四对被阻燃的工程塑料的强度影响小,一般来说没有熔点或软化点的填料型阻燃剂对材料的强度影响较大,因为存在着微观不均匀问题,而有机阻燃剂,特别是聚合物型有机阻燃剂对材料强度的影响较小。第五耐紫外线性能要好,因为这是溴系阻燃剂的一个薄弱环节。当然这些只是从对阻燃材料的加工和性能的影响角度看问题,从其它角度还有:透明性、添加量、成本、可再生使用、环境保护等等。 不是所有的溴系阻燃剂都能满足以上要求,脂肪族溴系阻燃剂由于热分解温度低于工程塑料的加工温度而无法作为工程塑料的阻燃剂,属于一票否决。半脂肪族半芳香族的溴系阻燃剂八溴醚虽然热稳定性已有改进,但其热分解温度仍然低于工程塑料的加工温度,同样属于一票否决。脂环族的六溴环十二烷也是如此。芳香族的通用型阻燃剂十溴二苯醚虽然热分解温度足够高,溴含量也非常高,但它没有熔点也没有软化点,容易迁移,耐紫外线性能也不太好,所以并不是理想的工程塑料阻燃剂。相比之下,聚合物型芳香族溴系阻燃要比小分子型性能优越。因为一般相对而言,分子量大,热稳定性好,不容易产生迁移,熔体的粘度大,并且本身就具有一定的强度。因此开发聚合物型阻燃剂是工程塑料阻燃剂的发展方向之一。 目前报道较多的用于工程塑料的聚合物型溴系阻燃剂还有:聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯和聚2,6-二溴苯醚。 这些都是性能优异的聚合物型阻燃剂,但溴化环氧树脂阻燃剂与之相比,或者在分子结构上,或者在生产原料方面存在一定的优势。可以看出聚丙烯酸五溴苄酯和溴化聚苯乙烯的聚合物主链都是通用塑料型的一C-C-链形式,那样更接近工程塑料的杂链形式。虽然聚2,6-二溴苯醚是一种聚苯醚工程塑料结构,但其软链段的比例较溴化氧树脂要小得多,因此其熔融流动性可能不如后者,事实上,前者只有软化点而没有熔融流动性。 在生产原料方面,如果溴化聚苯乙烯不是采取聚苯乙烯溴化工艺,而是采取溴化苯乙烯聚合工艺,那么这三种聚合物型溴系阻燃剂在原料资源上就不如溴化环氧树脂阻燃剂。这并不是说无法生产溴化苯乙烯、五溴苄基苯或三溴苯酚,而是这三种原料缺少像四溴双酚A那样有印刷电路板这样强有力的电子、电器下游产品支撑,无法形成规模效益。 3 溴化环氧树脂阻燃剂的国内外发展状况 溴化环氧树脂阻燃剂国外专利报道方面以日本的公司最多,美国大湖公司有工业化产品报道,但真正在国内做产品宣传并有产品进口到国内的是以色列的死海溴集团公司。死海公司因为与国内多家公司进行了合资合作,所以产品的宣传力度较大。其主要产品有三种,商品牌号分别为F-2016、F-2400和F-3014,其中F-2016是中等分子量的环氧端基产品,F-2400是高分子量的环氧端基产品,F-3014是中等分子量的三溴苯酚封端产品,都是作为工程塑料专用阻燃剂。 国内安徽省化工研究院1998年就研制出了溴化环氧树脂阻燃剂BE-2000,属环氧端基型,其分子量介于F-2016与F-2400之间,靠近F-2400,2000年中试成功。除了分子量不同,BE-2000与F-2400剂型也不同,BE-2000是白色粉末,F-2400是淡黄色颗粒,可能后者的最后一步反应是熔融聚合,而前者是溶液聚合,这显然也是BE-2000达不到F-2400那样高分子量的原因。 溴化环氧树脂阻燃剂比较适合于国内溴化环氧树脂阻燃材料或四溴双酚A阻燃剂生产厂家进行工业开发。溴化环氧树脂阻燃材料生产厂家已经在使用四溴双酚A,因此不需要再引入新的主要生产原料,同时反应原理也是相同的。四溴双酚A阻燃剂生产厂家开发条件更有利,因为每吨BE-2000产品要消耗0.9t四溴双酚A,而只消耗0.16t环氧氯丙烷,这样可以大幅度降低流动资金的使用量。两种原料的重量比之所以相差如此之多是因为,虽然四溴双酚A与环氧氯丙烷的摩尔比接近1:1,但前者的分子量却是后者的近6倍。 综上所述,溴化环氧树脂阻燃剂无论在性能上还是在合成工艺上都是有较大工业开发价值的新型阻燃剂。
  • [资讯] 抗氧剂在聚氨酯泡沫塑料加工中的应用
    当前位置: »资讯»行业常识» 正文 抗氧剂在聚氨酯泡沫塑料加工中的应用 发布日期2015-11-27 来源环球塑化网 浏览次数 325 核心提示和其它高分子材料一样聚氨酯泡沫塑料在光、热等外界因素作用下会发生老化发生黄变材料的物理性能会下降。添加抗氧剂、紫外光吸收剂等防老剂会延缓这种作用。在聚氨酯原料或配方中加入微量的抗氧剂即可起阻滞聚氨酯热氧化的作用。抗氧剂的作用在于阻止氧诱发引起的聚合物的断链反应和分解生成的过氧化氢。 和其它高分子材料一样聚氨酯泡沫塑料在光、热等外界因素作用下会发生老化发生黄变材料的物理性能会下降。添加抗氧剂、紫外光吸收剂等防老剂会延缓这种作用。 在聚氨酯原料或配方中加入微量的抗氧剂即可起阻滞聚氨酯热氧化的作用。抗氧剂的作用在于阻止氧诱发引起的聚合物的断链反应和分解生成的过氧化氢。 受阻酚类化合物是最常用的聚氨酯材料的抗氧剂。例如135—三甲基—246—三(3’5’—二叔丁基)—4—羟基苄基苯、2—(2‘—羟基—3’—叔烷基苄基)苯甲醚、四 卢—(35—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸 季戊四醇酯(抗氧剂1010)、卢(35—二叔丁基—4—羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)、26—二叔丁基—4—甲基苯酚(抗氧剂264)等。亚膦酸酯抗氧剂也常采用如亚磷酸三(24—二叔丁基苯基)酯等。 二苯甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯原料在贮存和使用过程中受光、热、氧和水分等因素的影响颜色会变黄而且还会发生化学反应生成一些不熔物使异氰酸酯含量下降。加入亚膦酸三苯酯、三壬基代苯基亚膦酸酯、亚磷酸三(24—二叔丁基苯基)酯等抗氧剂和防老剂可以减少这种现象。膦酸酯与取代酚并用可提高聚氨酯的耐候性及耐紫外光性。上述膦酸酯抗氧剂也常和防老剂2246、抗氧剂300 44'—硫代双(6—叔丁基)—3—甲酚 等并用效果较好。   关键词聚氨酯原料   资讯搜索   加入收藏   告诉好友   打印本文   违规举报   关闭窗口 免责声明 本网站部分内容来源于合作媒体、企业机构、网友提供和互联网的公开资料等仅供参考。本网站对站内所有资讯的内容、观点保持中立不对内容的准确性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保证。如果有侵权等问题请及时联系我们我们将在收到通知后第一时间妥善处理该部分内容。   扫扫二维码用手机关注本资讯新闻也可关注本站官方微信账号cnbaowenweixin,每日获得保温材料最前沿资讯热点产品深度分析     同类资讯 • 中国汽车用聚氨酯材料用量正处于节节攀升阶段 • 一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、泡沫及制备方 • 聚氨酯原料MDI行业产能已进入全面过剩时代 • 吉林市成长为国内最大聚氨酯原料生产基地 • 三井化学和SKC聚氨酯原料合资企业获欧盟批准 • 松原将成为世界最大聚氨酯原料生产基地之一 • 建筑聚氨酯原料供应商山东联创节能精于品质 • 聚氨酯原料及保温施工相关注意事项 • 聚氨酯原料环保问题分类解决方法 共 0条 查看全部 相关评论
  • [资讯] 环保型乳聚丁苯橡胶制备技术进展
    在橡胶加工过程中,普通橡胶经过炼胶、硫化等工序时,在高温、高压条件的作用下会释放出一些如亚硝胺化合物等有毒有害物质;有些橡胶在使用过程中,因环境温度、日光照射等外在因素的作用也会释放出游离的有毒有害物质,对环境造成污染且毒害人体。这是由于橡胶中防老剂、终止剂等助剂的挥发、迁移、喷霜和抽出等现象造成的。要改善操作工人的工作环境,减少有毒有害物质的释放,最重要的是淘汰这些有毒有害且稳定性差、迁移性强的橡胶助剂,使用无毒环保的助剂生产橡胶。 所谓环保型丁苯橡胶(SBR)就是指在生产、加工和使用过程中不产生亚硝胺化合物等有毒物质,对环境无污染,对人体无毒害的SBR。因此,在SBR的生产、加工过程中需实现稳定剂、防老剂、硫化促进剂、调节剂、终止剂等助剂的环保化,即使用“绿色助剂”。20世纪80年代以来,国外对环保型SBR的开发非常活跃,主要是通过开发不产生亚硝胺化合物的环保型助剂或添加抑制剂的途径来控制橡胶制品中亚硝胺化合物的产生。 1 使用不含亚硝基的聚合终止剂 目前,工业上用低温乳液聚合法生产SBR的工艺中多以二乙基羟胺(DEHA)、二硫代氨基甲酸盐(SDD)、亚硝酸钠等或其混合物为聚合终止剂。其中SDD或DEHA在胶乳凝聚过程的酸性环境条件中易形成仲胺,仲胺可与硝基化试剂如亚硝酸钠以及空气中存在的氮氧化物反应生成亚硝胺化合物(如N-亚硝基二甲基胺、N-亚硝基甲乙胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二正丙胺、N-亚硝基二异丙胺、N-亚硝基哌啶、N-亚硝基二正丁胺、N-亚硝基二乙醇胺等)。因此,开发新的聚合终止剂以替代能够形成仲胺的SDD和DEHA,最大限度地减少或消除亚硝胺化合物的产生成为实现SBR环保化的主要目标之一。 1990年,德国Bunawerke Huls公司开发出以芳羟基二硫代羧酸或其盐为聚合终止剂,生产环保型乳聚SBR的技术。结果发现,与常规聚合终止剂DEHA相比,这类化合物不仅具有更强的终止聚合反应能力,而且可有效地防止致癌的亚硝胺化合物的生成。例如,在12 L聚合釜中,苯乙烯与丁二烯在5、进行乳液聚合反应,当聚合转化率达到60%时,将胶乳送至装有终止剂溶液的反应器中,最后测定终止效果。结果表明,较理想的终止剂有4-羟基-3,5-二特丁基苯二硫代羧酸(DBCS-H)、4-羟基-3,5-二特丁基苯二硫代羧酸钠(DBCS)、4-羟基-3,5-二苄基苯二硫代羧酸钠(BECS)、4-羟基-3,5-二甲基苯二硫代羧酸钠(DMCS)等化合物,其用量较少,约为0.1-0.2份(以初始单体计)。例如,向聚合反应体系中加入0.1份的终止剂DBCS,在60℃下贮存4周后,胶乳的门尼黏度仍可保持为44,与聚合刚终止时胶乳的门尼黏度完全相同,说明终止效果非常好。尽管二甲基二硫代氨基甲酸钠与亚硝酸钠的复合终止效果也较好,但使用了亚硝酸钠不利于环保。 1993年美国Shell石油公司单独采用多硫化钠为聚合反应终止剂,在抑制亚硝胺化合物的生成取得了良好的效果。在典型的低温乳液聚合SBR(苯乙烯与丁二烯的质量比为23:77)生产过程中,以单体总质量分数4%的脂肪酸皂与松香酸皂(质量比50:50)混合物为乳化剂,叔十二碳硫醇为相对分子质量调节剂,在5℃下进行聚合反应,转化率达到60%时加人多硫化钠(如Na2S4)终嗑该聚合反应。该研究不仅考察了分别采用多硫化物与传统终止剂混合物作终止剂时,终止聚合反应后0.12 h时胶乳的门尼黏度以及总固物含量的变化情况,而且分析了这2种终止剂所生成的亚硝基化合物的情况。结果表明,采用混合终止剂(0.100份SDD/0.015份Na2S4/0.040份NaNO2)与单独使用0.050份Na2S,终止剂时,虽然终止剂均具有良好的终止作用,即0,12 h时胶乳的门尼黏度和总固物含量变化很小,但在使用前者的体系中,每千克橡胶中亚硝基二甲胺含量高达500μg,而在使用后者的体系中,每千克橡胶中亚硝胺化合物的含量小于10μg。 2 使用不产生亚硝胺化合物的聚合终止剂 1996年,意大利Enichem弹性体公司的Maestri等采用以乙酸异丙基羟胺(IPHA)和Na2S4组成的二组分作乳液聚合终止剂,结果发现,终止剂效果显著,而且在橡胶产品中不会产生亚硝胺化合物或亚硝胺母体物,管线中未沉积硫化物,同时大大减少了硫化氢的产生。通过对SBR生产中使用的传统二元聚合终止剂[二乙基二硫代甲酸钠(SMTC)和多硫化钠]与新组成的二元聚合终止剂IPHA/Na2S4进行比较,结果发现,采用传统终止剂SMTC/Na2S4的体系中,SBR的亚硝胺化合物含量(以橡胶计)最高为24μg/kg,亚硝胺母体物含量(以橡胶计)高达1137μg/kg;新终止剂IPHA/Na2S4在生产SBR(牌号为1500,1502,1712,1721)中,亚硝胺母体物含量(以橡胶计)明显下降,均小于2μg/kg。而在对这几种聚合终止剂生成硫化氢的研究中发现,0.115份SMTC与0.015份Na2S4配合使用可生成质量分数为66×10-6的硫化氢;单用0.060份Na2S可生成质量分数为880×10‑6的硫化氢;0.0225份IPHA与0.015份Na2S4配合使用可生成质量分数为32×10-6的硫化氢。由此可以看出,与新终止剂配合使用相比,单独使用Na2S4时,其用量大、硫化氢生成量增加。 该研究还指出,在苯乙烯/1,3-丁二烯(质量比)28/72、乳化剂/脂肪酸皂或松香酸皂(质量比)为50/50、聚合温度为10℃、转化率60%-75%、50℃脱单体、50℃下贮存胶乳并由15个反应釜连续生产的聚合条件下,新终止剂组合的最佳配比为IPHA/Na2S4(质量比)0.010-0.030/0.005-0.015。当0.015份Na2S4与0.0225份IPHA配合使用时,在0,16,24 h时胶乳的门尼黏度分别为117,118,115,总固物质量分数分别为23.1%,23.5%,23.5%。由此看出,新终止剂组合不仅对聚合过程的终止效果好,而且用量少。 1995年,美国Goodyear轮胎与橡胶公司使用异丙基羟胺及其盐类化合物为乳聚SBR的终止剂,包括N-异丙基羟胺、乙酸异丙基羟胺、盐酸异丙基羟胺以及硫酸异丙基羟胺等。其用量为0.05-0.20份,其加入方法与普通终止剂加入方法一样,将其配制成水溶液后再加入,其终止效果更理想。这类终止剂的优点之一是不产生易挥发的亚硝胺化合物。研究指出,使用传统聚合终止剂(质量比为89/11的SDD/DEHA)时,胶乳中的亚硝胺化合物含量非常高;使用羟胺稀溶液为终止剂时,胶乳中虽然未测出N-亚硝基二乙胺的存在,然而测出了Ⅳ-亚硝基二甲胺;使用质量分数30%的硫酸羟胺稀溶液为终止剂时,胶乳中上述2种亚硝胺化合物都被测出;而使用异丙基羟胺稀溶液作终止剂时,胶乳中均未测出含有亚硝胺化谷物。 1999年,美国Nalco/Exxon能源化学公司开发了一种含有稳定的硝酰自由基(SNFR)或含有能够原位形成SNFR的新型乳液聚合反应终止剂,这种终止剂的优势是可迅速完全地与烷基自由基反应而终止聚合反应,不产生亚硝胺母体物,在胶乳生产及聚合物加工中这类终止剂也不易析出,对环境没有污染。典型的SNFR有4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-烃氧基,其稳定形态化合物为1,4-二羟基-2,2,6,6-四甲基啶鎓甲酸或甲酸盐(酯)。 2003年,中国石化齐鲁石化分公司发明了一种不产生亚硝基化合物的乳液聚合制备SBR的方法,其工艺主要是选用新化合物替代传统乳聚工艺中由SDD、DEHA和亚硝酸钠组成的聚合终止剂,生产出门尼黏度合格的环保SBR。该研究开发的终止剂包括以下组分:单芳基或单烷基二硫代氨基甲酸盐(D)、盐酸羟胺(E)、Na2S4或Na2S·9 H2O(S)。终止剂的配合组成由D、E、S中的1种、2种或3种组成,但不包括单独的S组分。在带有搅拌、夹套以及温度和压力指示的10 L聚合釜中,以脂肪酸皂/松香酸皂(质量比2.5/2.5)为乳化剂,过氧化氢二异丙苯(DIP)、过氧化氢蒎烷(PHP)或对盖烷过氧化氢(PMHP)为引发剂,将1,3-丁二烯/苯乙烯(质量比68/32)进行乳液聚合。在5℃下聚合8-12h,当转化率达到62%-75%时,加入组合终止剂。当传统组合终止剂中SDD为0.40份,DEHA为0.15份,NaNO2为0.08份时,终止效果良好,转化率从聚合终止时的70.32%经24 h后只变化到70.85%,但亚硝基化合物含量(以橡胶计)却达到了10μg/kg;而使用0.36份D、0.10份E与0.04份S组合的新型终止剂时,转化率从63.65%只变化到24h后的64.01%,亚硝基化合物含量为0,不仅完全达到了终止聚合的目的,而且环保特征明显。且从橡胶的物理机械性能来看,在使用传统组合终止剂体系中,所得橡胶的门尼黏度为46.5,300%定伸应力(50 s)为17.0MPa,拉伸强度为24.5 MPa,扯断伸长率为471%;在使用新组合终止剂体系中,所得橡胶的门尼黏度为47.0,300%定伸应力(50 s)为16.6 MPa,拉伸强度24.6 MPa,扯断伸长率为475%,可以看出,两者所得橡胶的物理机械性能基本相同。 3 添加亚硝胺化合物抑制剂 2000年,美国Atofina化学品公司开发了一种在生产橡胶制品中可抑制亚硝胺化合物产生的复合终止剂配方。该复合终止剂主要由传统的烷基羟胺和一种亚硝胺化合物抑制剂组成。这类亚硝胺化合物抑制剂包括伯胺、含胺聚合物、吡咯、氢醌(对苯二酚)、一些苯酚类化合物、抗坏血酸以及其他亚硝化反应的抑制剂。这些物质可以单独使用,也可以配合使用,可广泛应用于SBR等乳聚生产和橡胶制品的加工过程中。 在乳液聚合SBR胶乳生产过程中,采用N-异丙基羟胺(NiPHA)、单乙胺和多乙胺为亚硝胺化合物抑制剂,其原料配方(质量份)为:苯乙烯28,1,3-丁二烯72,脱离子水200,表面活性剂4.5,电解质0.3,Na、Fe盐0.02,甲醛次硫酸钠、0.08,叔十二碳硫醇0.3,有机过氧化物0.05-0.10,由KOH调节反应体系pH值到10.5-10.9,聚合反应温度为10-12℃,当转化率达到60%时,将NiPHA终止剂以及亚硝胺化合物抑制剂加入反应器中,脱除未反应单体,回收SBR胶乳,分析胶乳中亚硝胺化合物,经过凝聚后再分析SBR产品中亚硝胺化合物的含量,同时在聚合体系中添加高含量的亚硝胺母体物以考察这种抑制剂对抑制亚硝胺化合物生成效果。例如,NiPHA质量分数为400×10-6,当不加亚硝胺化合物抑时,虽然胶乳中未测出亚硝胺化合物,但胶乳中可测出质量分数为7×10-9的N-亚硝基二甲胺;以质量分数为200×10-6的二乙基羟胺与质量分数为200×10-6的二丁基羟胺为终止剂,并添加质量分数为1125×10-6的多乙胺为抑制剂,所得胶乳(已脱除单体)中的亚硝胺化合物为无效量,橡胶产品中也未检出亚硝胺化合物;如果不加亚硝胺化合物抑制剂,橡胶产品中含有质量分数为6×10-9的N-亚硝基二丁胺和质量分数为3×10-9的N-亚硝基二甲胺。以质量分数为400×10-6的DEHA为终止剂,不添加亚硝胺化合物抑制剂,同时在终止剂中加入亚硝胺母体物(如质量分数为1900×10-6的二乙胺与质量分数为400×10-6的三乙胺),不仅在胶乳(已脱除单体)中测出含有质量分数为1.310-9的N-亚硝基二乙胺,而且在橡胶产品中可检出6种亚硝胺化合物;如果在此终止剂配方中添加了亚硝胺化合物抑制剂(如质量分数为1%的单乙胺、质量分数为1%的单丁胺与质量分数为1%的单戊胺或质量分数为0.8%的多乙胺),即使加入了亚硝胺母体物(如质量分数为1900×10-6的二乙胺与质量分数为400×10-6的三乙胺),结果不仅在胶乳中未检出亚硝胺化合物,而且在橡胶产品也未测出亚硝胺化合物。 因此,即使在体系中添加了大量各种亚硝胺母体物的情况下,常规聚合终止剂与亚硝胺抑制剂(单乙胺和多乙胺类化合物)复合使用,也具有卓越的抑制亚硝胺化合物生成的作用,所得SBR中未测出亚硝胺化合物,实现了SBR的环保化。 4 应用其他助剂 在SBR生产中,防老剂是用量较大、对环境污染较重的助剂。目前,曾广泛使用的萘胺类及酚类化合物等已被淘汰,二胺类、喹啉类等化合物的发展迅速。防老剂的持久性是生产环保型SBR的重要保障。近年来,为了提高防老剂的持久性,开发高相对分子质量防老剂和反应性防老剂成为研究的热点。高相对分子质量防老剂分为2种,一种称为大分子防老剂,一般相对分子质量为500-1000;另一种是由带抗氧基团的单体聚合而成,也称齐聚物防老剂。反应性防老剂,也称键合型防老剂,它们带有反应性基团,能与聚合物反应,以化学键与之相连,可提高其耐迁移性、耐挥发性和耐抽出性,长期保持防护效能,达到环保作用。 在硫化促进剂中,过去用量最大、综合性能较好的次磺酰胺类促进剂N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)已被美国和欧洲一些国家禁用,此外,如二乙基二硫代氨基甲酸锌、N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N′-氧联二亚乙基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等也属于有毒促进剂,应逐步淘汰。我国正大幅度地削减NOBS的用量,其用量已由原来占次磺酰胺类促进剂的30%下降为2004年的19%,其产量基本上得到控制,同时不含亚硝胺化合物的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺促进剂产量已达到7.2kt/a。 5 结束语 新世纪的一个显著特点是国际社会将环境保护提升到影响人类生存发展的高度,尤其是我国加入世界贸易组织后,产品环保化是走向国际市场的通行证。环保型SBR将成为今后发展的必然趋势,而助剂环保化是生产环保型SBR的主要途径,因此,助剂行业还要加强技术改造,积极推行清洁生产工艺(如防老剂4020的原料4-氨基二苯胺的清洁工艺技术);密切结合橡胶工业的产品结构调整,开发适应新型制品的新型绿色配套助剂产品。预计在3-5年内,助剂工业的产品结构调整将会产生巨大变化。
  • [资讯] (一)MDI清洁合成工艺研究进展
    二苯甲烷二异氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate,简称MDI)是一类非常重要的大宗化工产品,也是异氰酸酯目前品种中用量最大、最具有代表性的品种之一。异氰酸酯主要用做合成聚氨酯的原料,也用于合成农药、染料、皮革等。聚氨酯材料性能优异,用途广泛,制品种类多,是六大工程塑料中用途最广、用量最大的品种之一。 但在传统的异氰酸酯合成工业中,大多采用光气法合成,光气法合成工艺存在路线长、能耗大、成本高、有毒气泄漏危险、副产品盐酸腐蚀设备、产品残余氯难以去除、环境污染严重等缺点,面临被淘汰的边缘。20世纪70年代以来,随着环保要求的日益加强,改进异氰酸酯的合成工艺、开发非光气合成法已成为化工领域十分重要的课题,特别是在异氰酸酯主要种类中用量最大、最具有代表性的品种--MDI的清洁生产工艺路线更加备受瞩目。 目前,国内外非光气合成MDI的方法大多处于研究阶段,主要有BTC法和氨基甲酸酯热分解法,后者又包括苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法。 1 BTC法 BTC法也叫固体光气法,固体光气是一种绿色化学品,化学名为2-(3-氯甲基)碳酸酯[bis(trichloromethyl)carbonate,简称BTC],可以在化学反应中完全替代剧毒的光气和双光气,用于合成氯甲酸酯、异氰酸酯、聚碳酸酯和酰氯等。BTC法合成异氰酸酯(MDI)的路线如图1所示。 东玉武等、夏敏等研究了用国体光气代替剧毒光气进行羰基化反应合成MDI的反应,反应底物在室温下按等摩尔比反应2h,产率达到了87%,并发现合成MDI反应的关键是控制反应体系的pH值,控制反应体系的酸碱度可以使反应产物的产率增加,当pH值为11~12时产率最高,高于或低于这个范周,反应产率均会降低。 但是,由于固体光气的价格较高,使该法制备 MDI的成本过高,并且副产大量的盐酸,腐蚀生产设备,产品中含有难以去除的氯化物,影响产品的质量。 2 氨基甲酸酯热分解法 在氨基甲酸酯热分解法的缩合反应中,根据缩合反应物不同分为苯胺缩合法和苯氨基甲酸酯缩合法。 2.1 苯胺缩合法 苯胺缩合法的主要特征是在氨基甲酸酯热分解法的缩合反应中,使用苯胺和甲醛等甲基化试剂进行缩合反应,典型的合成路线见图2。 Aresta等对此进行了研究,在温和条件下,以甲基苯基碳酸酯为羰基甲基化试剂,和二氨基二苯甲烷(diaminodiphenyl methane,简称MDA)反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(diphenylmethane dicarbamic acid ester,简称MDC),使用非金属催化剂Ph2P(O)OH,选择性很高,没有副产物N-甲基衍生物和脲类的生成,反应22 h,MDA的转化率可达到90%。郭星翠等则以碳酸二甲酯为羰基甲基化试剂,与MDA反应合成MDC,通过采用质谱、元素分析、红外光谱以及核磁共振氢谱等手段对反应中间产物和最终产物的分离、组成结构分析和确认表明:该反应是一个经过中间产物的串联反应,主产物为MDC,中间产物结构为4-(4′-氨苯基)苯甲烷氨基甲酸甲酯。 但在该合成路线中,第一步MDA的合成过程比较复杂,首先生成MDA的盐酸盐,再用碳酸钠中和盐酸,水蒸气蒸馏除去苯胺后,再以盐酸溶解,然后用稀氨水分步沉淀,得白色沉淀即为产品。由于在此过程中不仅产生大量的无机盐,也产生大量的含苯胺和无机盐等难处理的工业废水,严重污染环境,没有彻底实现清洁生产,使得该合成路线的应用受到限制,其相关报道相对较少。
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