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  • [资讯] 不锈钢表面有机-无机复合膜的制备及其抗海水腐蚀性能
    金属发生电化学腐蚀的主要原因之一是由于表面与电解质溶液或潮湿的大气接触,产生各种腐蚀原电池。据此,可通过改变金属表面状态,使金属表面与腐蚀环境隔离,防止腐蚀的发生,这已成为国际上的一个研究热点。对于有机膜而言,具有膜的装填密度大、成膜性能优异等优点,但是有机膜的机械强度不好,大多不耐高温,抗腐蚀性差,因而,在某些领域中的应用受到限制;与有机膜相比,无机膜具有优良的力学性能,但是无机膜选择性较差,且膜材质的脆性和低的加工集成度、高的设备投资成本使它的应用受到限制。因此用有机和无机材料进行复合制备有机-无机杂化膜,不但可以兼顾有机膜和无机膜的各自的优点,弥补单一膜材料的缺点,还可以发展单一膜材料原来没有的综合性能,扩大应用范围,满足特定应用要求。 考虑到有机-无机杂化膜和基体间结合力弱的缺陷,笔者先用多巴胺修饰不锈钢的表面。多巴胺具有儿茶酚结构,能够吸附在很多种基体上。并且多巴胺还含有一个氨基基团,因此在吸附多巴胺的基体上还能够吸附其他有机物膜,也就是说多巴胺的吸附为二次反应提供了一个平台。而MUA的分于结构中恰恰含有巯基基团,因此可以很好地和修饰在基体上的多巴胺成键,此外MUA的分子结构中还含有羧基基团,它可以和勃姆石等无机物反应成膜。因此,为了寻求一种有效的、结合力好的有机-无机抗腐蚀膜的构建方式,笔者先用自组装法在304不锈钢表面修饰一层多巴胺,再以钛酸丁酯、正硅酸乙酯、11-巯基十一烷酸为原料,用溶胶凝胶法和自组装法,制备了MUA-TiO2杂化膜、MUA-SiO2杂化膜和MUA-TiO2/SiO2杂化膜。用金相显微镜观察杂化膜的显微形貌,用电化学阻抗曲线和塔菲曲线表征杂化膜在质量分数3.5%的模拟海水中的抗腐蚀性能。 1 实验部分 1.1 溶胶的制备 1.1.1 TiO2溶胶 取1mL乙酰乙酸乙酯加入到20mL无水乙醇中,在磁力搅拌下,逐滴加入4mL钛酸四丁酯。待反应1h后,在30min内,滴入0.2mL去离子水,搅拌5h。放置1天,得超微TiO2溶胶。 1.1.2 SiO2溶胶 按照正硅酸乙酯/H2O/HNO3摩尔比为0.096:0.56:0.008,称取各种试剂,混合后,室温搅拌20min,再加适量的去离子水稀释后,于80℃回流2h,陈化24h。 1.2 304不锈钢基体表面预处理 将304不锈钢片依次用不同目数的碳化硅砂纸400#、800#、1200#、2000#打磨后,再用0.5μm的金刚石研磨膏抛光,然后用大量的去离子水冲洗,再将其放入丙酮、乙醇、水3种溶剂中各超声5min后,用N2流干燥后备用。 1.3 304不锈钢基体多巴胺协助MUA有机膜的吸附 首先配置浓度为10mmol/L、pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐的缓冲溶液,接着将质量浓度2g/L的多巴胺溶解于上述缓冲溶液中持续搅拌一段时间,然后将处理好的304不锈钢基体浸入到多巴胺的溶液中,24h后取出试样,用大量的去离子水冲洗,用N2干燥。 将MUA浴于无水乙醇中配成2mmol/L的溶液,在进行MUA吸附之前应该将溶液用N2鼓泡的方式将氧气除尽,然后将多巴胺包覆的304不锈钢试样放入MUA溶液中。为保持温度恒定,采用40℃的水浴温度,48h后将试样取出,用大量的乙醇进行冲洗,然后用N2干燥,即得所需试样。 1.4 有机-无机杂化膜的制备 将2mmol/L的MUA乙醇溶液和相应的溶胶以5:1(MUA-TiO2/SiO2杂化膜为5:1:1)的体积比混合,30℃恒温搅拌2h,制成均一稳定的混合溶胶,然后将多巴胺包覆的304不锈钢试样放人混合溶胶中,40℃的水浴温度,48h后将试样取出,用大量的乙醇和去离子水冲洗,再用N2干燥,100℃固化4h。 2 结果与讨论 2.1 金相显微镜表征 图1为制备的各种有机-无机杂化膜的显微形貌照片。如图1(a)所示,抛光后的不锈钢表面除了一些划痕外,整体上都比较光滑。而经多巴胺修饰的不锈钢基体表面没有了裂纹和划痕,整体上很乎整,说明了在不锈钢基体上确实形成了多巴胺膜。而当11-巯基十一烷酸膜在包覆有多巴胺的不锈钢基体上形成以后,其表面形貌发生了很大的变化,有很多白色突出物出现在不锈钢试样的表面上,见图1(c)。11-巯基十一烷酸膜在多巴胺亚微层上的形成被认为是末端的巯基与多巴胺包覆层通过希夫碱(含有C=N双键的有机物)和加成反应形成的,因此推测这些白色突出物为11-巯基十一烷酸的烷烃长链。 在11-巯基十一烷酸-TiO2的混合溶液中形成的膜层,白色的突出物消失,取而代之的是平整致密的膜层,见图1(d),说明了杂化膜在修饰有多巴胺的不锈钢基体上形成了,认为它是MUA-TiO2杂化膜。从图1(f)中可以看到,在11-巯基十一烷酸-SiO2的混合溶液中形成的膜层,白色的突起物反而增多,颗粒也变紧凑,而且突起物很明显变大,这些都归因于SiO2和MUA杂化形成了MUA-SiO2杂化膜。而在MUA-TiO2/SiO2混合溶胶中形成的膜既具有MUA-TiO2杂化膜的平整性,又有MUA-SiO2杂化膜突起物,这说明形成了不同于MUA-TiO2杂化膜和MUA -SiO2杂化膜的新的膜层,笔者认为它是MUA-TiO2/SiO2杂化膜。 2.2 抗腐蚀性能研究 2.2.1 动电位极化曲线分析 动电位极化测量被广泛用来监测暴露于腐蚀介质中的金属或合金的腐蚀速率,以及耐腐蚀膜或缓蚀剂存在的条件下缓释速率的变化。 图2给出了未修饰的304不锈钢基体与经过处理后试样的动电位极化曲线图,相对于空白样来说,多巴胺修饰后,材料的腐蚀电位并没有发生明显的正移,腐蚀电流密度只下降了1个数量级,表明多巴胺膜在304不锈钢基体上的形成,没能有效阻止金属的腐蚀。 而当11-巯基十一烷酸膜和杂化膜形成后,尤其是杂化膜形成后,其腐蚀电压发生了明显的正移,MUA-TiO2杂化膜、MUA-SiO2杂化膜和MUA-TiO2/SiO2奈化膜的腐蚀电位分别正移到了-0.24、-0.26V和-0.21V,同时腐蚀电流密度发生了明显的下降,特别是在阳极曲线部分,腐蚀电流密度下降了2-3个数量级。说明11-巯基十一烷酸膜和杂化膜的形成,尤其足杂化膜的形成,限制了304不锈钢中Fe2+的溶解,从而进一步阻止了304不锈钢基体的腐蚀,有效地提高基体的抗腐蚀能力。 2.2.2 电化学阻抗谱研究 为了进一步获得耐腐蚀性能的特征以及确定动电位极化实验数据的可靠性,义进行了电化学阻抗谱测试,相应的Nyquist图和Bode图如图3所示。从图3(a)中可以看出,未经修饰的304不锈钢的阻抗弧的圆心位于实轴的下方,这主要是由于固体电极表而的不均匀性引起的。经过修饰的304不锈钢的阻抗弧的半径有了不同程度的增大。从图3(b)中也可以看出,经过修饰后的不锈钢,总阻抗值也发生了不同程度的增加,特别是当有机-无机杂化膜在多巴胺包覆304不锈钢基体上形成后,其阻抗弧的半径比单纯的MUA膜的半径要大,总的阻抗值也比MUA膜的高,这就表明有机-无机杂化膜的抗腐蚀性能比单纯的MUA膜的抗腐蚀性好,更能有效减缓304不锈钢的腐蚀,尤其是MUA-TiO2/SiO2杂化膜,其抗腐蚀性能的提高最为显著。这和从动电位极化曲线中得出的结论是一致的。 3 结语 通过一种简单的自组装的方式,在多巴胺修饰的不锈钢表面成功构筑了致密而又结合力好的MUA有机膜、MUA-TiO2杂化膜、MUA-SiO2杂化膜和MUA-TiO2/SiO2杂化膜。电化学测试的结果表明,这些膜层显著提高了基体的抗腐蚀性能,且有机-无机杂化膜的抗腐蚀效果均比单纯的MUA膜的抗腐蚀性能要好,这为304不锈钢在更广阔的领域中的应用提供了前提。
  • [资讯] 螺环型膨胀单体的研究进展
    树脂在固化过程中会产生体积收缩,使树脂内部产生收缩应力造成材料内部应力集中,从而导致材料的强度降低,甚至会造成材料开裂、尺寸不稳定等。实验发现,螺环类膨胀单体在阳离子引发剂作用下可进行双开环反应,将膨胀单体加入到树脂中可以抵消树脂固化过程中的体积收缩,减少收缩应力,达到提高树脂综合性能的目的。目前可用作膨胀单体的螺环化合物主要有螺环原碳酸酯(SOC),螺环原酸酯(SOE)和双环原酸酯(BOE)。膨胀单体和膨胀聚合反应可用于制备高强度复合材料、高性能粘合剂、生物降解高分子材料、医用高分子材料,也用于通用高分子的改性及合成带有官能团的低聚物等。 1合成方法 1.1螺环原碳酸酯(SOC) 螺环原酸酯是膨胀单体中最主要的一类,投入的研究也最多。这类膨胀单体在聚合过程中产生的体积膨胀率较大,最大可达到5%~20%。主要的合成方法有:三正丁基锡酯与二硫化碳反应;烷氧基铊化合物与二硫化碳反应;酚-酮(I)络合物与四氯化碳反应;原碳酸酯与乙二醇的酯交换反应;硫代光气法及二元醇钠与硝基甲烷反应。 Ricardo Acosta Ortiz等用三元醇和原碳酸四丙酯以二乙基乙醚做溶剂,在对苯甲磺酸做催化剂,45℃反应3h,得到了30%的六元螺环原碳酸酯DIOL SOC1,20%的五元螺环原碳酸酯DIOL SOC2两种同分异构体和25%的半螺环原碳酸酯HEMI SOC-OL。 Cecil C Chappelow等用丙烷烯丙醚二元醇和碳酸四乙酯(TEOC)在对苯甲磺酸催化下合成了3,9-二乙基-3,9-二(烯丙基氧甲基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷。后与三甲基硅烷和三(三苯基磷)铑氯化物催化剂反应合成了端基为三甲基硅烷的四氧杂螺[5.5]十一烷。研究了其在光引发剂(PI,CQ,ED)引发下发生的光聚合反应中的开环反应。 Sangermano M等以季戊四醇和碳酸二乙酯为原料,在碱性条件下合成二醇氧杂环丁烷(DIOL),DIOL与原碳酸四乙酯制得25%的二氧杂环丁烷螺环原碳酸酯(OXT OSC)和75%的半螺环结构的螺环原碳酸酯(HOXT SOC)。 Makoto Kume等用2-烯丙基丙烷-1,3-二醇和二丁基氧化锡反应制得的中间产物与5,5-二甲基-1,3-二恶烷-2-硫酮反应合成出带有烯丙基基团的9-烯丙基-3,3-二甲基-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷(AllylSOC)。分别研究了AllylSOC和侧基含螺环结构ExoSOC的单体与乙烯基单体自由基共聚合反应。研究发现交联过程中AllylSOC聚合物体积变化为+5.7%稍大于ExoSOC聚合物。 Charles S Pinzino等将螺环单体SOCs与苯基甲基硅烷,环四氧硅氧烷及阳离子光引发体系混合制成光引发聚合的硅氧烷树脂,研究了配方的光反应性。 Junhao Ge等用2-亚甲基-7-苯基-1,4,6,9-四氧杂螺[4.4]壬烷(MPN)与自由基光引发剂DMPA(2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯),阳离子光引发剂ISb与不同摩尔比的DMPA(二羟甲基丙酸)反应研究其阳离子引发或阳离子/自由基联合引发的紫外光引发聚合动力学。 Daisuke Nagai等用SOC1与1,4-二{[(3-乙基-3-烷氧丙烷)甲氧基]甲基}苯(BOXT)在苄基四甲基锍六氟代锑酸盐(BSS)引发下通过阳离子聚合得到交联的聚合产物。聚合过程中混合树脂的体积膨胀率为4.4±0.15%,降低了树脂的内应力。 Tetsuo Hino等用BF3OEt2和三氟甲烷磺酸钪(Sc(OTf)3)引发螺环原碳酸酯O-SOC的双开环聚合分别得到聚合物NP-1和NP-2。研究表明由BF3OEt2引发聚的得到的网状聚合产物NP-1具有较大的体积膨胀率约为30%,且其热失重分解温度(Td)和玻璃化转变温度(Tg)都高于O-SOC分别为330℃87℃。并提出O-SOC聚合后发生体积膨胀是由于SOC结构单元在双开环聚合后分子结构由有规结构变为无规结构导致的。 Matthew D Miller等用基质辅助激光解吸/离子化飞行时间质谱分析法研究了膨胀单体1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷(TOSU)和双环氧化合物双酚A缩水甘油醚(BADGE)的光引发阳离子聚合反应。直接地鉴定TOSU均聚物的阳离子活化作用。在2901Da光谱范围内分布了75个大的峰显示了共聚合反应机理,大量的吸收峰反映了低聚物网状增长或环状碳酸酯的损失。 Matthew D Miller等用气相计算法研究了TOSU的质子化反应和开环反应 机理,通过AMPAC理论计算对比了假定的反应机理得出TOSU开环反应具有选择性机理,得出TOSU六元环均聚反应生成1,3-二氧杂环己烷-2-酮(环碳酸酯),并通过与水建模提供了水解和阳离子终止反应机理。 国内潘才元等对螺环原碳酸酯进行了早期的研究,随后对其在环氧树脂的改性方面上进行了研究。王长松等用苯乙醛和甲醛反应合成2-苯基-2-羟甲基丙二醇,再与二正丁基氧化锡反应生成3,9-二羟甲基-3’9’-二苯基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷,测得体积膨胀率为3.8%将合成的螺环单体与二异氰酸酯反应制得预聚体,研究了预聚体在三氟化硼乙胺催化下与环氧树脂发生的共聚反应。另外陈小庆等研究了膨胀单体与环氧树脂共聚反应机理,证实了膨胀单体的加入可以提高环氧基团的转化率。 1.2双环原酸酯酯(BOE) 双环原酸酯也是一种重要的膨胀单体,Crank最早合成了双环原酸酯。双环原酸酯的主要制备方法是通过原酸酯和多元醇之间的交换反应。 Hiroto Kudo等用4-乙烯基苯甲酸与3-氯甲基-3-乙基氧丁烷反应生成3-乙烯氧丁烷-3-甲基-4-乙烯基苯甲酸,再与BF3OEt2反应合成出4-乙基-1-(4-乙烯基苯甲酰基)-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷(BOEs)。分别研究了BOEs在偶氮二异丁腈引发下的自由基聚合反应,带BOEs侧基的聚合物薄膜的光化反应以及与聚苯乙烯在光致辐射照射下折射率的变化。 Giulio Malucelli等研究了4-乙基-1-己基-2,6,7-三氧二环[2.2.2]辛烷与三羟甲基丙烷三氧丙醚单体(TMPTGE)在锑酸锍盐催化下紫外光固化反应。研究发现同样配方的Tg1(DMTA)高于Tg2(DSC)约15℃,固化后的体积收缩率随BOE含量的增加而降低。 Bryn A Reinecke等用季戊四醇、双季戊四醇与三苯基氧磷P(Oph)3在100℃下进行酯交换反应分别得到含羟基的双环亚磷酸酯和醚链双环亚磷酸酯,产物和三乙胺在25℃下反应生成含酰基的双环原酸酯,研究了作为双配位基的桥状配体与低价态金属原子反应形成金属Mn(I)复合物和聚合体的Cu(I)。 余红伟等用原甲酸三乙酯和季戊四醇进行酯交换反应,制得4-羟甲基-2,6,7-三氧杂二环(2,2,2)辛烷。后与由聚醚与甲苯二异氰酸酯反应制得的预聚体在二月桂酸丁基锡酯作催化剂条件下制成膨胀单体。 1.3螺环原酸酯(SOE) Hsu Ying-Gev等研究了顺式2,3-四亚甲基-1,4,6,-三氧杂螺[4.4]壬烷(顺式-TTN)在二苯基碘鎓六氟磷酸盐和(4-正辛基)苯碘鎓六氟锑酸盐(OPIA)作光引发剂,异丙基噻吨酮(ITX)和苯基苯乙酮(DPA)作光敏剂的阳离子紫外光引发聚合反应,推出顺式-TTN的聚合反应机理,分析其体积膨胀的主要原因。 Canadell J等用环氧溴丙烷与γ-丁内酯反应制得2-溴乙基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷(SOE-Br),后与丙烯酸反应生成1,4,6-三氧杂螺[4.4]-2-壬甲基丙烯酸酯(SOE-Ac)。研究了SOE与二乙基乙烯基磷酸酯,烯丙基二苯基氧化磷及二乙基(甲氧甲基)磷酸酯以不同比例反应不同磷浓度的侧基含有SOE的共聚物,并在三氟甲烷磺酸镱Yb(TfO)3阳离子引发下发生聚合反应。研究发现由于SOE的加入聚合后体系可发生体积膨胀,由于磷的加入增加了体系的极限氧指数,起到阻燃的效果。 Atsunori Hirano等研究了含环外亚甲基的螺环原酸酯(exoSOE)与丙烯腈或醋酸乙烯酯在偶氮二异丁腈AIBN或二叔丁基过氧化物DTBP引发下发生自由基共聚合反应,聚exoSOE48-co-AN52和聚exoSOE41-co-VAc59。BF3OEt2引发聚exoSOE-co-AN和聚exoSOE-co-VAc发生阳离子交联聚合。聚合物交联后的体积变化率用微粒学的气体比重瓶法测得,并发现在苄基噻吩盐潜伏性阳离子引发下的聚合物硝基苯溶液铸模的表面发生微小的体积收缩。 曲明哲等用γ-丁内酯与环氧树脂E-51进行共聚反应,并用含有螺环原酸酯的膨胀单体改性环氧树脂E-44,实验证明膨胀单体的加入可以减少残留在树脂基体中的环氧基团,改性环氧树脂的粘结强度在一定浓度范围内随预聚物加入量的增加而增加。 李楠等用三羟甲基丙烷与二正丁基氧化锡和二硫化碳反应制得螺环原酸酯,并用膨胀单体预聚物改性环氧树脂封装材料,降低了绝缘灌封材料的体积收缩率。 1.4膨胀单体的应用 Sun Hwa Yoo等合成出2,2-二-4,4′-(7-苯基-1,4,6,9-四氧杂螺[4.4]壬烷基-2-氧苄基)丙烷(SOC-N)。将SOC-N与二-甲基丙烯酸缩水甘油醚酯Bis-GMA和二甲基丙烯酸三甘醇酯TEGDMA混合作为牙齿材料树脂基体进行可见光固化提高了牙齿材料的机械强度。 付静等合成了双酚-S-二(3-甲基丙烯腈-2-羟基丙基)醚(BisS-GMA)与不饱和螺环原酸酯2-亚甲基-1,4,6-三氧杂螺[4.4]壬烷(SOE)以TEGDMA作稀释剂,1wt%的樟脑醌(CQ)和2wt%的甲基丙烯二甲胺基乙酯(DMAEMA)做作光引发剂发生光聚合反应合成新型牙齿复合材料。 孙翔等用3,9-二(烯丙基氧甲基)-1,5,7,11-四氧杂螺[5.5]十一烷(SOC)与环氧树脂单体以不同比例加入到甲基丙烯酸甲酯基体树脂中进行光固化反应。用X射线微计算摄影技术和拉伸仪测试体系的体积收缩率和收缩应力。 Chinnaswamy Thangavel Vijayakumar等用季戊四醇与三氯氧磷和三氯化磷反应分别合成了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷-3,9-二氧化合物(PSPDPC)和3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷螺[5.5]十一烷(TSPDPC),并对产物进行热力学分析,热挥发分析,质谱分析,气相色谱分析等,提出降解机理。 2结语 目前,螺环膨胀单体及膨胀聚合反应的研究取得了一定进展,但作为膨胀单体的螺环化合物种类有限,多以二元和三元环为主,且环上杂原子以氧原子为主,今后可考虑合成多元环及合成出带有N或P原子的膨胀单体。另外膨胀率测定方法多以密度法为主,在研究方法上多以热力学性能,体积变化为主,且由体积膨胀带来的其他方面性能下降的原因及解决方案上的讨论较少,应扩展出标准化、精度高的研究方法。在膨胀单体应用方向上,目前多用于制备无体积收缩补牙材料及膨胀阻燃材料,且多基于实验室研究,今后还应开发膨胀单体其他方面的应用,解决实际生产中的相关问题。
  • [资讯] 化工园区VOCs排放特征及环境影响:以天津临港典型石化企业为例|中国环科院
    摘要:为研究化工园区VOCs排放特征及其环境影响,选取天津临港工业区内典型企业A、B、C、D、E进行重点监测,对其有组织、无组织排放各环节、厂界和敏感点的VOCs种类和浓度进行定性和定量分析,并利用偏相关分析方法对其厂界和敏感点进行环境影响因素研究.结果表明,企业A、B、D、E有组织排放的ρ(总VOCs)分别为2.32、1.16、3.30、35.85 mg/m3,其主要污染物分别为环己烷及其同分异构体、丙烯、丙烯腈、甲醇.企业A、B、C、D的无组织排放均以烷烃为主,主要污染物为甲基己烷及其同分异构体、正壬烷;企业E的无组织排放以醇类和烷烃为主,主要污染物为甲醇、正十一烷和乙烷.敏感点的主要污染物与各企业的主要污染物相似.研究显示,企业A、D、E的有组织排放ρ(总VOCs)比无组织大,分别以烷烃、氰化物和醇类为主,企业B、C以无组织烷烃排放为主.无组织排放是影响企业厂界ρ(VOCs)的主要因素;以生产丙烯为主的企业B对敏感点影响最大,相关系数为0.582(P≤0.01),是影响园区敏感点的主要污染源.(图片源于网络)关键词:石化企业VOCs排放特征环境影响偏相关VOCs(volatile organic compounds,挥发性有机物)是一类化合物的统称,通常是指在常温常压下,具有高蒸气压、易挥发的有机化学物质[1].在城市地区,人为源是VOCs排放的主要来源[2].随着国民经济快速发展,工业源排放的VOCs总量逐年增加[3].污染严重的地区主要集中在京津地区、山东半岛、长三角和珠三角等发达地区[4]. VOCs是O3和PM2.5形成的重要前体物[5-7],其排放不仅造成室内空气污染,而且在光照作用下发生光化学反应导致光化学烟雾、二次有机气溶胶和大气有机酸的浓度升高,若长期暴露于一定浓度的VOCs环境中会对人体健康产生极大危害[8-11].近年来,国内外不少学者[12-18]对我国VOCs人为污染源排放进行研究,主要是按地区和行业对VOCs的排放进行研究,国外的研究大多集中在重点行业和园区环境空气中ρ(VOCs)变化及成分特征[19-21].目前关于化工园区VOCs的排放特征及其环境溯源的研究,尤其是分环节排放影响研究的案例较少.天津临港工业区处于天津滨海新区核心区和环渤海经济圈的中心地带,是天津滨海新区化学工业区、临港产业区的核心组成部分.园区中企业众多,类型各异,生产的产品不一,根据前期调查研究及相应的风险评估,选取园区内典型企业A、B、C、D、E进行重点监测、取样分析,研究其VOCs排放特征,企业各环节对厂界的影响,以及各企业对环境敏感点临港管委会的影响,以期为园区大气环境管理提供技术支持.1 材料与方法1.1 样品采集依据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》[22],结合各企业实际情况,各企业采样点设置如表 1.采样时间为2015年7月15—22日,有组织排放源的监测参照HJ/T 397—2007《固定源废气监测技术规范》[23].无组织排放源的监测参照HJ/T 55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》[24],监测点设在平均风向轴线的两侧,监控点与无组织排放源所形成的夹角不超过风向读数变化的标准偏差范围之内.采样的方法参照HJ 732—2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》[25],每个采样点1 h内等时间间隔采集3个样品并计算其平均值.1.2 样品分析采集的样品利用在线仪器PTR-TOF-MS(飞行时间质谱仪)进行分析,PTR-TOF-MS是将质子转移反应器(PTR)与飞行时间质谱(TOF-MS)结合在一起进行化学分析的一种强有力工具.使用PTR-TOF-MS测量空气中痕量VOCs时,灵敏度高,检测限低,响应时间短,无需样品处理,分辨率高,测量不受空气中常规组分的干扰[26-27].使用的分析标准物质为美国国家环境保护局的常规监测污染物(PAMs),含57种体积分数(φ)为1×10-6的挥发性有机物和经过筛选的企业特征污染物丙烯腈、甲醇、1, 3-丁二烯、正丁醇共61种.1.2 样品分析▲技术推广1.3 质量控制和质量保证气袋样品采集全部使用新的聚氟乙烯气袋(PVF),采样时先清洗采样袋2~3次.为了减小气体样品在采样袋内的吸附转化损失,采集完成的样品尽量避光保存,当天送达实验室,24 h内进行分析.每次实验室分析前对仪器使用标准气体进行单点校准和峰坐标漂移校准.在进行标准样品分析之后和样品分析之前,进行零空气空白分析,测定结果显示各目标物的浓度均低于方法检测限,确保没有被测目标物驻留在分析系统,质量控制指标符合要求[28].2 结果与讨论对采集的123个样品进行定量分析,共检测出32种VOCs物质,其中烷烃20种,烯烃6种,芳香烃2种,醇类2种,其他物质种,分别为乙炔和丙烯腈.各个点位ρ(VOCs)监测结果的误差限范围为0.5×10-4~0.5×10-3mg/m3.2.1 有组织排放特征由图 1可见,企业A的有组织排放ρ(总VOCs)为2.32 mg/m3,以烷烃为主,其中环己烷及其同分异构体ρ(C6H12)最高,占总排放量的47.4%,ρ(C3H3N)为0.26 mg/m3,占总排放量的11.1%.企业B的有组织排放ρ(总VOCs)为1.16 mg/m3,以烷烃和烯烃为主,其中丙烯、丙烷、甲醇、乙炔、乙烯等轻质组分所占比重较大.企业D的有组织排放以丙烯腈为主,ρ(总VOCs)为3.30 mg/m3.取企业E 3个有组织排放口的VOCs平均值作为有组织排放浓度值,其有组织排放ρ(总VOCs)较高,为35.85 mg/m3,以醇类排放为主,其中ρ(甲醇)为34.46 mg/m3,占总排放量的96.1%.2.2 无组织排放特征图 2为无组织各环节ρ(VOCs).企业A装置区和罐组排放ρ(总VOCs)为0.43 mg/m3,以烷烃排放为主,主要污染物为甲基己烷及其同分异构体C7H16.企业B的无组织排放以烷烃为主,装置区、储罐区和集水池的ρ(总VOCs)分别为0.85、0.92、7.31 mg/m3,主要污染物为C7H16、正壬烷、正癸烷.企业C的装置区、储罐区和集水池ρ(总VOCs)分别为3.15、3.27、2.64 mg/m3,以烷烃排放为主,主要污染物为C7H16、C9H20和C8H18.企业D的ρ(总VOCs)较低,ABS装置区、苯乙烯装置区、集水池的ρ(总VOCs)分别为0.04、0.01、0.04 mg/m3.企业E的无组织排放以醇类和烷烃为主,储罐区和装卸区的ρ(总VOCs)分别为0.73、1.26 mg/m3,主要污染物均为甲醇、正十一烷和乙烷.2.3 厂界和敏感点厂界和敏感点排放VOCs组分特征如图 3所示.企业A的厂界ρ(总VOCs)为0.78 mg/m3,以甲基己烷及其同分异构体C7H16、正壬烷为主.企业B的厂界ρ(总VOCs)为0.25 mg/m3,其中甲基己烷及其同分异构体ρ(C7H16)最高.企业C的厂界VOCs种类较多,以烷烃为主,主要污染物为正壬烷和正癸烷.企业D的厂界ρ(总VOCs)较低,为0.04 mg/m3,以正壬烷为主.企业E的厂界ρ(总VOCs)最高,为1.66 mg/m3,以正辛烷及其同分异构体C8H18和甲醇为主.敏感点共检出物质23种,其中以甲基己烷及其同分异构体C7H16、正壬烷、正辛烷及其同分异构体C8H18为主,其主要污染物与各企业的主要污染物相似.2.4 环境影响分析为正确评估企业各环节对厂界的影响大小,以及各企业对敏感点的影响大小,采用相关分析和偏相关分析对化工园区主要环境影响因子进行溯源.2.4.1 企业各环节对厂界的影响对各企业有组织和无组织排放各环节与厂界之间的VOCs类物质的质量浓度进行相关系数计算,计算结果如表 2所示.结果表明,企业A装置区和罐组排放的VOCs与厂界相关性最高(R=0.995,P≤0.01),有组织蓄热式氧化器排放的VOCs与厂界之间不存在明显的相关性.表 3是企业分环节之间的相关系数,由表 2、3可知,企业B的装置区、储罐区和厂界之间均存在相关关系,需要用偏相关分析正确评价三者之间的关系.由表 4可知,控制装置区的影响,厂界-储罐区之间高度相关,R为0.966(P≤0.01);控制储罐区的影响,厂界-装置区之间高度相关(R=0.833,P≤0.01).集水池和锅炉道烟道与厂界之间不存在明显的相关关系,说明企业B中装置区和储罐区是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.从表 2可以看出,企业C的装置区、储罐区与厂界之间不存在明显的相关关系,集水池与厂界之间相关系数较高,R为0.827(P≤0.01),达到了高度相关水平,则企业C中集水池是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.企业D的ABS装置区与厂界之间显著相关(R=0.630,P≤0.01),焚烧炉、苯乙烯装置区和集水池与厂界之间均不存在明显的相关关系,故企业D中ABS装置区是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.由表 2、3可知,企业E的储罐区、装卸区和厂界之间均存在相关关系,由表 4可知,控制装卸区的影响,厂界-储罐区之间高度相关(R=0.528,P≤0.01);控制储罐区的影响,厂界-装卸区之间不存在明显的相关关系.企业E有组织的活性炭排放口2号和洗涤塔与厂界之间的相关系数分别为0.423(P≤0.05)和0.430(P≤0.05),为低度相关,活性炭排放口1号与厂界之间不存在明显的相关关系,则企业E中储罐区是影响厂界ρ(VOCs)的主要环节.综合以上企业相关分析表明,对企业A、B、C、D、E厂界影响较大的环节分别是装置区和罐组、装置区和储罐区、集水池、ABS装置区、储罐区,因此无组织排放的VOCs是影响厂界ρ(VOCs)的主要因子,这与霍玉侠[29-31]等研究的石化企业无组织排放对环境有较大影响相吻合.2.4.2 企业对敏感点的影响分别对5个企业的厂界与敏感点ρ(VOCs)进行相关性分析,各企业与敏感点的相关系数值如表 5所示,企业A、B、C、D与敏感点在表面上均存在一定程度的相关性,企业E与敏感点之间的相关性不大,由表 6分析企业A、B、C、D之间的关系可知,企业A和企业B显著相关(R=0.980,P≤0.01),且其厂界主要特征污染物相似,企业C和企业D之间高度相关(R=0.980,P≤0.01).由表 7可知,控制企业A,企业B和敏感点之间高度相关(R=0.582,P≤0.01);控制企业B,企业A与敏感点之间相关性不显著,说明企业A对敏感点影响较小.分别控制企业C和企业D,另一个与敏感点之间的相关系数均较低,说明两个企业之间互相影响,但二者对敏感点的影响均不显著.综上可知,以生产丙烯为主的有机化学品制造企业B对敏感点影响最大,需要重点防控.3 结论a) 2015年7月15—22日,对企业A、B、C、D、E的有组织排放点、无组织排放点、厂界和敏感点进行采样分析,共检测出32种VOCs物质,其中烷烃20种,烯烃6种,芳香烃2种,醇类2种,其他物质2种,分别为乙炔和丙烯腈.企业A、B、D、E有组织排放ρ(总VOCs)分别为2.32、1.16、3.30、35.85 mg/m3,分别以烷烃、烷烃和烯烃、氰化物、醇类为主,其主要污染物分别为环己烷及其同分异构体、丙烯、丙烯腈、甲醇.企业A、B、C、D的无组织排放均以烷烃为主,主要污染物为甲基己烷及其同分异构体、正壬烷.企业E的无组织排放以醇类和烷烃为主,主要污染物为甲醇、正十一烷和乙烷.b) 企业A、B、C、D、E厂界的主要污染物分别为C7H16和正壬烷、C7H16、正壬烷和正癸烷、正壬烷、C8H18和甲醇.敏感点VOCs组分较多,且其主要污染物与各企业的主要污染物相似.对企业A、B、C、D、E厂界影响较大的环节分别是装置区和罐组、装置区和储罐区、集水池、ABS装置区、储罐区.因此无组织排放的VOCs是影响厂界ρ(VOCs)的主要因子.c) 以生产丙烯为主的企业B对敏感点影响最大,相关系数为0.582(P≤0.01),是影响园区敏感点的主要污染源.来源:中国环科院《环境科学研究》作者:刘锦,王秀艳,杨文,郭凤燕,武蕾丹△点击上图,报名参训 VOCs查询手册 一键查询最全的VOCs政策法规标准 小程序 后台输入“甲苯二异氰酸酯”或CAS号“584-84-9”,精确查询TDI的物化常数、毒性、接触极限等环境数据。首个全国性《挥发性有机物环境数据查询系统》,系统收录了上千种挥发性有机物,一键免费查询!长按识别二维码长按右侧二维码关注VOCs前沿版权归原创作者所有.仅供参考与交流,权侵请留言后台处理.▼点"阅读原文",登入官网下载第八期培训班报名表
  • [资讯] 有机硅产品的革新推动亚洲市场
    面对市场趋势,特种有机硅产品扮演者通用性和功能性的角色。除了改善产品性能外,尽管消费者还没有意识到有机硅技术已经拓展到塑造产品外观以及美感的领域,事实上,有辨别能力的消费者已经享受到了这类产品带来的好处。 1 亚洲市场 在亚洲经济的快速增长过程中,这一区域的美容化妆品和个人护理用品市场已经表现出与经济增长相似的高速发展。巨大的消费基数与更加膨胀的可支配收入正在推动追求时尚的女性消费者增加购物。在男性用品市场,也表现出创新与传统之间的碰撞与融合。新兴市场已经为亚洲化妆品和个人护理用品的发展带来了意义重大的趋势。女性消费者对皮肤美白类产品的使用表现出更浓厚的兴趣,她们在寻找可以延缓皮肤衰老和遮盖皮肤岁月痕迹的产品。同时,消费者对含有天然原料的配方产品表现出更加浓厚的兴趣。在洗护发用品中,由于大量使用染色和热吹风等,促进了对头发保湿、防护和修复类产品的需求。 2 有机硅产品 早在20 世纪50 年代,有机硅产品就开始应用于个人护理品领域,并由于其对肤感的改善而受到配方设计者和消费者的欢迎。“硅树脂”是指结合在有机硅家族或者有机材料领域中的大量技术,包括天然原料和活性成分。为了提高消费者的感官体验,配方师寻求优化配方,以改善产品的质感和感官,同时适应长期的功能性需要。有机硅材料具有轻盈、快速铺展、润滑和憎水的特点,在个人护理品中扮演着多种多样的角色。由于具有保护膜的性能,有机硅材料已经被证明具有耐久性和不易清洗掉的特点,可以改善皮肤和头发的外观和感官,提供革新性的质感,使头发强韧,有效地输送活性成分。由于有机硅产品具有多功能性,往往在一个配方中具有多重功效。有机硅产品有助于产品开发,使生产更为容易。由于需要的原料较少,从而更具有成本效益。所以,有机硅产品对于满足不断发展的亚洲美容和个人护理用品的配方需求非常有用。 3 美白增效作用 皮肤增白产品的研发都依赖于高性能的特种有机硅原料和技术。 3.1 辛基聚甲基硅氧烷 这种非闭合型烷基甲基硅氧烷(Dow CorningFZ-3196) 具有适度的挥发性,可以提高皮肤美白配方的美学效果,还可以满足消费者对基于天然原料产品的兴趣,因而在皮肤护理用品配方中具有广泛的应用。配方对比测评实验对含有美白活性成分加上天然油脂单独使用时的效果,或者是和各种类型的有机硅产品复配,以便与具有改善产品质地和美白效果的产品进行对比。这些有机硅产品包括有机硅弹性体和有机硅弹性体的悬浮液。结果表明,含有特种有机硅材料的配方对感官效果有影响,这些效果和影响可以被其他配方所采纳。通常情况下,特种有机硅材料可以提高天然油脂的美学效果,提供更好的铺展和平滑效果,降低产品的黏性和残留量。辛基甲基硅氧烷显示出最佳的协同作用,表现在降低产品的胶黏感,促进平滑度。它也可以用作其他原料和成分的载体,或作为疏水性粉末和颜料的分散介质,为美白产品提供更广泛的新原料选择空间。 3.2 苯基三甲基硅氧烷 这种特种硅油(道康宁556 化妆品级硅油DowCorning 556 Cosmetic Grade Fluid) 具有与其他皮肤护理产品中使用的各种有机硅和有机成分良好的兼容性。特种硅油还能帮助颜料分散,提供颜色更均匀的化妆品。在油包水型防晒产品中,添加质量分数为4%的苯基聚三甲基硅氧烷,可以提高含有机遮光剂配方的SPF 和UVA。同样,在水包油型防晒配方中,添加质量分数为4% 的这种聚硅氧烷,可以提高含有机遮光剂和二氧化钛的防晒品的SPF 和UVA。因为它易于涂抹,润滑,可赋予配方光滑、不发黏和不油腻的感觉,这种有机硅产品在乳液、面霜和美白产品中非常有用。特种硅油产品的易涂抹和肤感舒适的特性对消费者非常重要。 3.3 有机硅弹性体 在护肤品中,有机硅弹性体能提供干爽、光滑、轻盈如丝般和不油腻的肤感,同时吸收迅速。通常这种类型的聚合物的INCI 名称包含术语“交联聚合物” (例如:聚二甲基硅氧烷交联聚合物)。例如,道康宁9040 和9045 有机硅弹性体的共混物(DowCorning 9040 和9045 Silicone Elastomer Blends),可以作为油包水型和硅油包水型配方和硅油的增稠剂。因为其在美白产品中也具有肤感和在护肤品中的功能特性。有机硅弹性体也有粉末状产品(如Dow Corning9701 Cosmetic Powder),这些粉末状产品可以吸收大量的油,包括皮脂。有机硅弹性体的共混物粉末和其他粉末可以通过提供遮盖皮肤缺陷的光学效应来增强皮肤美白产品的效果。 即使颜料存在时,粉末状有机硅弹性体原料在使用时也不需要预分散,并且它的结构使其可以用于皮肤护理产品或彩妆配方中,而不需要复杂的过程或者设备。二氧化硅包覆的有机硅弹性体适合应用于霜膏、乳液、凝胶、面膜和去角质产品中,或者提供防晒、美白或抗老化效果。有机硅弹性体在彩妆中有着广泛的潜在用途,包括密实的和松散的基础粉底和粉饼、眼影、腮红、粉底液、唇膏及古铜彩妆。美白是亚洲女性关注的焦点,抗皱同样也是一个重要问题,美白抗皱产品是消费者的需求。BB 霜的流行最初是在韩国,如今在整个亚洲显著增长。这种新的产品在隐藏皮肤瑕疵方面可以发挥重要作用。有机硅弹性体可以帮助BB 霜提升肤感和质感。有机硅弹性体可用于发展出创新型的BB 霜,这类产品比传统产品具有更好的流动性和非常良好的覆盖效果,还可以组合美白活性成分和防晒剂。包裹有二氧化硅的有机硅弹性体粉末可以用来吸收皮脂和遮盖皱纹,同时保持有机硅弹性体的独特肤感。含有机硅弹性体的有机硅霜膏,在吸收后显示出良好的美学效果,黏性降低,油润,光泽,以及对光滑和粉质感觉的显著改善。在对21 个小组的评价结果统计中,有75%的受访者认为可以有效遮盖皱纹,平均减少了28% (P <0.01)。由于具有遮盖皱纹的功能,这种二氧化硅包覆的有机硅弹性体特别适合用于具有抗老化活性成分组合的抗老化产品中。 4 头发护理品市场 有的消费者正在用创意和时尚来推动亚洲护发用品市场的发展。这包括几何风格的刘海、柔软松散的刘海和小发束、精灵古怪的斜剪、复古的波浪和卷曲,还有传统齐肩的直发。除了各种各样的发型,现在还有鲜艳的色彩。大胆的亮色,甚至红色和金发女郎都加入了黑发或自然色的行列。无论是什么样的发型或颜色,健康的头发是必须的因素,护理用品是必不可少的。紫外线照射、烫发钳、化学染色、电烫和拉直,甚至日常的梳理和造型的摩擦力都在伤害头发。对于染过色的头发,常规的洗涤会导致褪色。头发护理是头发健康的关键。越来越多的消费者寻找有助于防止头发损坏,并保持头发美感的产品。凭借其良好的铺展效果和保护性能,有机硅可以沉积在毛发上以提供调理、保护和修复的多种用途。 5 适合亚洲发质的有机硅乳液 一个针对亚洲发质新开发的有机硅乳液响应了消费者对头发保湿方面的需求。但“滋润”究竟是什么概念,答案指向了头发调理最基本的方面,即消费者认为自己的头发在干燥时很容易梳理,而感觉柔软、光滑和光泽时就会认为头发被很好地滋润了。二甲基硅油(和)氨基封端的聚二甲基硅氧烷(和) 月桂醇聚醚-23 (和) 聚季铵盐-10 (和)月桂醇聚醚-4 ( Dow Corning CE-1689 SmoothingEmulsion) 是基于高分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMS) 和氨基封端的聚二甲基硅氧烷流体的非离子乳液,专为2 合1 香波和冲洗型护发素设计的,使用量在1 % ~3 % 时,可以有效改善干梳时的头发感觉。这种乳液的优点是使用方便。在一款典型配方中,它可以在45℃以下加入到配方中,然后通过简单的混合即可得到产品。 滑乳液的另一个优点是提供颜色保护。基于这种原料的产品的评估效果用ΔE 值表示。经过16 个洗涤循环和64 h 的紫外线照射,含有3 % 平滑乳液的香波在颜色保护方面与不含有机硅的香波相比,表现出明显的差异。含有平滑乳液的香波表现出更低的ΔE 值,说明有机硅在反复洗涤后可以帮助保护头发不褪色。头发的光泽也可被认为是头发滋润的一个组成部分。用于皮肤美白和抗衰老产品中的苯基三甲基硅氧烷,被认为是一种非常有效的冲洗型护发素,可以赋予头发光泽的有机硅产品。 6 超越调理 另一个特种有机硅头发调理剂已经被证明可以在受热时有效保护头发并帮助永久保色。一种非离子型微乳液,聚硅氧烷季铵盐-16 (和) 十一烷醇聚醚-11 (和) 丁基辛醇(和) 十一烷醇聚醚-5 (DowCorning 5-7113 Silicone Quat Microemulsion),可以使配方设计者轻松地将季铵盐聚合物用于配方中。因为它是一个微乳液,可用于制造清澈透明的配方。配方的制备过程简单,只需要简单的倾倒及混合程序。此外,由于其粒度很小,微乳液可以不使用稳定剂。热保护是调理剂的一个重要性能。头发中的水分含量是保持其健康的外观和感觉的关键。吹干和热烫卷曲会迅速降低头发含水量,使之低于其正常的水平,并可能导致头发损伤。吹风机和其他热处理设备首先需要软化头发的角蛋白,如果温度太高,会导致头发中的水分沸腾,使软化的毛干内的蒸汽形成微小气泡,并可能导致毛干彻底断裂。 有机硅导热很慢,因此,毛干上形成的有机硅膜有助于减少水分流失以及由此产生的热损伤。有机硅也能帮助毛鳞片使头发光滑、柔软和有更健康的外观。采用动态热重分析(TGA) 的方法可以完全评估有机硅在减少头发纤维的水分流失方面的作用。将各种有机硅处理过的发辫与用作对比的头发,在10℃/min 的升温速率下,从25℃~300℃进行各种加热循环。使用3 种有机硅处理过的头发与没有处理过的头发的对比,在很大的温度范围内,所有的有机硅都表现出了帮助头发保持水分的作用,而有机硅季铵型微乳液表现最好。消费者也对帮助保持头发强韧的产品表现出很大兴趣。由于有机硅具有天然的调理能力,可以解决物理和环境因素导致的头发损伤。有机硅可用于针对削弱或受损发质设计的产品中。有机硅可以赋予保湿效果和控制头发的卷曲度,对各种调理功效都能做出贡献。有机硅膜可以提高头发的强度。在最近的一项研究中,单纤维拉伸试验被选择用来测试头发的强度, 它是一种科学的测定头发强度的方法。此外,测定结果不受摩擦阻力影响。有机硅是可以减小摩擦力的。单纤维拉伸测试表明,两种有机硅,即聚硅氧烷季铵盐微乳液和氨基苯基三甲基硅氧烷(Dow Corning 2-2078 Fluid)可以增强头发强度,使头发不易损伤和断裂。用稀释液处理过的头发相比于未处理过的头发表现出更大的延长率。道康宁的研究表明,有机硅可以帮助改善梳理性、增强光泽并增加头发的其他效果,比如色彩保护或增加头发强度使之不受热损伤。然而,对头发修复效果的评估研究主要集中在热损伤方面。使用有机硅可以恢复头发光滑的感觉、改善其顺滑程度及干燥的感觉和外观,并帮助梳理,通过润滑纤维可防止头发进一步损伤,减少断裂的纤维。感官研究帮助演示有机硅的修复功效。一个系列的评估用于比较有机硅对于干燥感觉的改善,参与比较的样品有:含有聚硅氧烷季铵盐微乳液的护发素、不含有机硅的对比护发素和一个商品样品。结果显示,在顺滑方面,含有聚硅氧烷季铵盐微乳液的护发素超过不含有机硅的对比护发素16 个百分点,超过商品样品31 个百分点;在光滑度方面,含有机硅的样品超过对比护发素18 %,顺滑感和平滑度的结果显著性在99 %,或更高的水平;在减小摩擦方面(即减轻干燥感),含有有机硅的护发素在95%置信水平时超过对比护发素17%。 7 结语 特种有机硅是多功能材料,可以满足消费者对新颖的质构、独特的审美和高性能方面的需求。特种有机硅也可以使配方变得更容易,更节省成本。通过在一个配方中提供多种功效的特种有机硅可能会消除配方对额外成分的需要。此外,有机硅是美容护理用品中最广泛的研究和测试的材料,在当今高度竞争的市场中,有机硅可以满足消费者寻求的安全性和效果。评价特种有机硅的各种功能性质可以帮助配方师在基于这些材料的性能和配方化学方面进行快速筛选。这些方法可以为皮肤和头发护理用品的创新带来更短的开发时间和更快的商业化过程。
  • [资讯] 环保部发布《“十三五”VOCs防治工作方案》:提高VOCs重点行业的环保准入门槛
    日前,环保部发布《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。方案指出,“十三五”期间要提高VOCs排放重点行业环保准入门槛,严格控制新增污染物排放量。重点地区要严格限制石化、化工、包装印刷、工业涂装等高VOCs排放建设项目。新建涉VOCs排放的工业企业要入园区。 此外,加强活性强的VOCs排放控制,主要为芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等。各地应紧密围绕本地环境空气质量改善需求,基于O3和PM2.5来源解析,确定VOCs控制重点。对于控制O3而言,重点控制污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-三甲基苯、邻-二甲苯、苯乙烯等;对于控制PM2.5而言,重点控制污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。同时,要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类VOCs的排放控制。 通知全文: 关于印发《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》的通知 各省、自治区、直辖市、新疆生产建设兵团环境保护厅(局)、发展改革委、财政厅(局)、交通运输厅(局、委)、质量技术监督局(市场监督管理部门)、能源局: 为落实《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》《“十三五”生态环境保护规划》《“十三五”节能减排综合工作方案》相关要求,全面加强挥发性有机物(VOCs)污染防治工作,强化重点地区、重点行业、重点污染物的减排,提高管理的科学性、针对性和有效性,遏制臭氧上升势头,促进环境空气质量持续改善,我们制定了《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(见附件)。现印发给你们,请认真落实方案要求,扎实推进各项工作,及时报送有关材料,推动VOCs污染防治工作取得积极进展。 附件:“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案 挥发性有机物(VOCs)是指参与大气光化学反应的有机化合物,包括非甲烷烃类(烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等)、含氧有机物(醛、酮、醇、醚等)、含氯有机物、含氮有机物、含硫有机物等,是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物。为全面加强VOCs污染防治工作,提高管理的科学性、针对性和有效性,促进环境空气质量持续改善,制定本方案。 一、充分认识全面加强VOCs污染防治工作的重要性 当前,我国以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染形势依然严峻。《大气污染防治行动计划》实施以来,全国环境空气质量持续改善,京津冀、长三角、珠三角等重点区域PM2.5浓度下降30%以上,二氧化硫(SO2)、二氧化氮(NO2)、可吸入颗粒物(PM10)浓度也大幅下降,但PM2.5浓度仍处于高位,京津冀及周边地区远超过国家环境空气质量二级标准(以下简称国家二级标准);同时,重点区域O3浓度呈现上升趋势,尤其是在夏秋季已成为部分城市的首要污染物。2013-2016年,第一批实施新环境空气质量标准的74个城市O3浓度(日最大8小时平均浓度第90百分位数)上升10.8%;2016年338个地级及以上城市中,59个城市O3浓度超过国家二级标准;京津冀、长三角区域O3浓度超过或接近国家二级标准。 从PM2.5和O3的前体物控制来看,近年来,全国SO2、氮氧化物(NOx)、烟粉尘控制取得明显进展,但VOCs排放量仍呈增长趋势,对大气环境影响日益突出。VOCs排放还会导致大气氧化性增强,且部分VOCs会产生恶臭。为进一步改善环境空气质量,打好蓝天保卫战,迫切需要全面加强VOCs污染防治工作。 二、总体要求与目标 (一)总体要求。以改善环境空气质量为核心,以重点地区为主要着力点,以重点行业和重点污染物为主要控制对象,推进VOCs与NOx协同减排,强化新增污染物排放控制,实施固定污染源排污许可,全面加强基础能力建设和政策支持保障,因地制宜,突出重点,源头防控,分业施策,建立VOCs污染防治长效机制,促进环境空气质量持续改善和产业绿色发展。 (二)主要目标。到2020年,建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系,实施重点地区、重点行业VOCs污染减排,排放总量下降10%以上。通过与NOx等污染物的协同控制,实现环境空气质量持续改善。 三、治理重点 (一)重点地区。京津冀及周边、长三角、珠三角、成渝、武汉及其周边、辽宁中部、陕西关中、长株潭等区域,涉及北京、天津、河北、辽宁、上海、江苏、浙江、安徽、山东、河南、广东、湖北、湖南、重庆、四川、陕西等16个省(市)。 (二)重点行业。重点推进石化、化工、包装印刷、工业涂装等重点行业以及机动车、油品储运销等交通源VOCs污染防治,实施一批重点工程。各地应结合自身产业结构特征、VOCs排放来源等,确定本地VOCs控制重点行业;充分考虑行业产能利用率、生产工艺特征以及污染物排放情况等,结合环境空气质量季节性变化特征,研究制定行业生产调控措施。 (三)重点污染物。加强活性强的VOCs排放控制,主要为芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等。各地应紧密围绕本地环境空气质量改善需求,基于O3和PM2.5来源解析,确定VOCs控制重点。对于控制O3而言,重点控制污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-三甲基苯、邻-二甲苯、苯乙烯等;对于控制PM2.5而言,重点控制污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。同时,要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类VOCs的排放控制。 四、主要任务 (一)加大产业结构调整力度。 1.加快推进“散乱污”企业综合整治。各地要全面开展涉VOCs排放的“散乱污”企业排查工作,建立管理台账,实施分类处置。列入淘汰类的,依法依规予以取缔,做到“两断三清”,即断水、断电,清除原料、清除产品、清除设备;列入搬迁改造、升级改造类的,按照发展规模化、现代化产业的原则,制定改造提升方案,落实时间表和责任人;对“散乱污”企业集群,要制定总体整改方案,统一标准要求,并向社会公开,同步推进区域环境综合整治和企业升级改造。实行网格化管理,建立由乡、镇、街道党政主要领导为“网格长”的监管制度,明确网格督查员,落实排查和整改责任。京津冀大气污染传输通道城市于2017年9月底前完成“散乱污”企业综合整治工作。重点地区其他城市于2017年底前基本完成涉VOCs“散乱污”企业排查工作,建立管理台账,2018年底前依法依规完成清理整顿工作。 涉VOCs排放的“散乱污”企业主要为涂料、油墨、合成革、橡胶制品、塑料制品、化纤生产等化工企业,使用溶剂型涂料、油墨、粘剂和其他有机溶剂的印刷、家具、钢结构、人造板、注塑等制造加工企业,以及露天喷涂汽车维修作业等。 2.严格建设项目环境准入。提高VOCs排放重点行业环保准入门槛,严格控制新增污染物排放量。重点地区要严格限制石化、化工、包装印刷、工业涂装等高VOCs排放建设项目。新建涉VOCs排放的工业企业要入园区。未纳入《石化产业规划布局方案》的新建炼化项目一律不得建设。严格涉VOCs建设项目环境影响评价,实行区域内VOCs排放等量或倍量削减替代,并将替代方案落实到企业排污许可证中,纳入环境执法管理。新、改、扩建涉VOCs排放项目,应从源头加强控制,使用低(无)VOCs含量的原辅材料,加强废气收集,安装高效治理设施。 1/4 <<<>>> 编辑:程彩云
  • [资讯] 《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》印发
    【中国环保在线 政策法规】日前,山东印发《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。方案介绍了当下,山东省VOCs治理重点工作取得积极进展,但是形势仍很严峻。为了实现,到2020年,突出重点行业VOCs污染减排,排放总量下降20%,部署了几项重点工作。 日前,山东印发《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。根据方案,山东十三五期间将推进重点行业重点污染物VOCs治理。重点推进石化、化工、包装印刷、工业涂装等重点行业以及机动车、油品储运销等交通源VOCs污染防治,确定本地VOCs控制重点行业。针对芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等活性强的VOCs,根据国家组织开展的O3和PM2.5源解析情况,确定VOCs重点控制因子。 对于O3控制,重点控制的污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-三甲基苯、邻-二甲苯、苯乙烯等;对于PM2.5控制,重点控制的污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。同时,要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类VOCs排放控制。到2020年,突出重点行业VOCs污染减排,排放总量下降20%。建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系。全文如下: 山东省环境保护厅等6部门关于印发《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》的通知 鲁环发〔2017〕331号 各市环保局、发展改革委、财政局、交通运输局、农业局、质监局: 现将《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》印发给你们,请认真落实方案要求,扎实推进各项工作,及时报送有关材料,推动挥发性有机物(VOCs)污染防治工作取得积极进展。 山东省环境保护厅山东省发展和改革委员会山东省财政厅 山东省交通运输厅山东省农业厅山东省质量技术监督局 2017年12月15日 山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案 为全面落实《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》各项工作要求,切实加强我省“十三五”期间挥发性有机物(VOCs)污染防治工作,提高管理的科学性、针对性和有效性,促进环境空气质量持续改善,结合《山东省“十三五”节能减排综合工作方案》和我省工作实际,制定本方案。 一、工作基础与形势 (一)重点行业VOCs污染防治取得积极进展 近年来,我省按照国家有关部署积极开展VOCs污染防治工作,强化重点工业行业VOCs综合整治,出台了一系列政策措施和排放标准,各项工作取得积极进展。一是印发了《山东省重点行业挥发性有机物综合整治方案》和《山东省重点行业挥发性有机物专项治理方案》,并将重点行业VOCs治理纳入《2017年环境保护突出问题综合整治攻坚方案》。截至2017年11月底,全省17市需整治156家石化企业,其中1家长期停产、1家正在建设,141家已完成整治,其他13家已停产整治;全省有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业企业共2119家,已配套VOCs污染防治设施企业共2038家,其他81家长期停产或停产整治。二是发布实施了山东省汽车制造业、家具制造业和印刷业挥发性有机物排放标准,为进一步依法依规治污提供了依据。我省印发了《关于挥发性有机物排污收费等有关问题的通知》,规定分3步对石油化工、包装印刷、汽车制造业、家具制造业以及铝型材工业等开征挥发性有机物排污费。四是针对橡胶生产、制革、废塑料加工、板材加工、汽修喷涂等VOCs排放源开展了摸底调查。7个传输通道城市已完成本地VOCs排放清单编制,其余10个城市正在积极推进。全省所有加油站完成了二级油气回收,其中位于设区城市主城区内的3104座完成了三级油气回收改造。2017年,全省关停“散乱污”企业8.4万余家。2016年PM2.5、PM10、SO2、NO2平均浓度比2013年分别下降32.7%、25.0%、50.7%和20.8%。2016年SO2、NOx排放量比2013年分别下降31.0%、25.6%, (二)VOCs污染防治形势严峻 当前,我省以PM2.5居高不下和O3浓度逐年升高为特征的复合型污染逐步显现。《大气污染防治行动计划》《山东省2013-2020年大气污染防治规划》及《一期(2013——2015年)行动计划》、《二期(2016——2017年)行动计划》实施以来,全省环境空气质量虽持续改善,但PM2.5浓度仍处于高位,远超过国家环境空气质量二级标准;同时,我省臭氧浓度呈现上升趋势,尤其是在夏秋季已成为部分城市的首要污染物。与2013年相比,2016年我省O3浓度(日最大8小时平均浓度第90百分位数)上升9.6%;2016年,17个设区市中有14个市O3浓度超过或接近国家二级标准。据国家初步测算,我省VOCs排放量大且居于全国前列,对大气环境影响日益突出。由于VOCs排放会导致大气氧化性增强,且部分VOCs会产生恶臭异味,成为制约我省空气质量持续改善的瓶颈,迫切需要全面加强VOCs污染防治工作。 二、总体要求与目标 (一)总体要求。全面贯彻落实十九大精神,围绕环境空气质量持续改善,加快推进新旧动能转换,按照“树立一个理念、围绕三条主线、落实六大责任、实施九大措施、实现一个目标”的环境保护工作思路,实施VOCs与NOx协同减排、点源与面源协同减排、有组织与无组织协同减排,突出重点行业和重点污染物,实施固定污染源排污许可,强化环境监管能力,因地制宜,源头严防,过程严控、末端严管,标本兼治,分业施策,建立VOCs污染防治长效机制,促进环境空气质量持续改善和产业绿色发展。 (二)主要目标。到2020年,突出重点行业VOCs污染减排,排放总量下降20%。建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系。 三、治理重点 (一)重点行业。各市要开展VOCs排放调查工作,重点推进石化、化工、包装印刷、工业涂装等重点行业以及机动车、油品储运销等交通源VOCs污染防治,确定本地VOCs控制重点行业。各市应基于自身产业结构特征,结合筛查的重点排放行业,实施一批重点工程。充分考虑重点排放行业的产能利用率、生产工艺特征以及污染物排放情况等,结合环境空气质量季节性变化特征,研究制定行业生产调控措施。 (二)重点污染物。针对芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等活性强的VOCs,根据国家组织开展的O3和PM2.5源解析情况,确定VOCs重点控制因子。对于O3控制,重点控制的污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-三甲基苯、邻-二甲苯、苯乙烯等;对于PM2.5控制,重点控制的污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。同时,要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类VOCs的排放控制。 四、主要任务 (一)加大产业结构调整力度 1.加快推进“散乱污”企业综合整治。针对涉VOCs排放的“散乱污”企业(主要为涂料、油墨、合成革、橡胶制品、塑料制品、化纤生产等行业企业,使用溶剂型涂料、油墨、胶粘剂和其他有机溶剂的印刷、家具、钢结构、人造板、注塑等制造加工企业,以及露天喷涂汽车维修作业等),在落实《2017年环境保护突出问题综合整治攻坚方案》《山东省落实〈京津冀及周边地区2017—2018年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案〉实施细则》要求基础上,坚持边整治、边摸排,对新排查出的“散乱污”企业,坚持“先停后治”的原则。建立管理台账,实施分类处置。实行网格化管理,建立由乡(镇、街道)党政主要领导为“网格长”的监管制度,明确网格督查员,落实排查和整改责任。 2.严格建设项目环境准入。各市要严格落实“生态保护红线、环境质量底线、资源利用上线和环境准入负面清单”,逐步提高石化、化工、包装印刷、工业涂装等高VOCs排放建设项目的环保准入门槛,实行严格的控制措施。未列入国家批准的相关规划的新建炼油及扩建一次炼油项目、新建乙烯、对二甲苯(PX)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)项目,禁止建设。新建涉VOCs排放的工业企业要入园区。严格涉VOCs建设项目环境影响评价,实行区域内VOCs排放等量或倍量削减替代,并将替代方案落实到企业排污许可证中,纳入环境执法管理。新、改、扩建涉VOCs排放项目,应从源头加强控制,使用低(无)VOCs含量的原辅材料,加强废气收集,安装高效治理设施。 3.实施工业企业生产调控。各市应加大工业企业生产季节性调控力度,充分考虑行业产能利用率、生产工艺特点以及污染排放情况等,在不同季节,以本区域O3污染和PM2.5浓度同比改善为原则,提出本辖区产生和排放挥发性有机物的相关行业生产调控方案,相关企业要结合所在地环境质量状况,组织制定生产调控计划,编制调控工作方案,统筹工业生产和污染减排,科学安排生产工期,其中,2016和2017年年度O3超标的市,夏秋季可重点对产生烯烃、炔烃、芳香烃挥发性有机污染物的行业研究制定生产调控方案;PM2.5污染严重的地区,冬季可重点对产生芳香烃的行业实施生产调控措施。 (二)加快实施工业源VOCs污染防治 1.全面实施石化行业达标排放。石化企业应严格执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)《合成树脂工业污染物排放标准》(GB31572-2015)等相关排放标准要求,确保稳定达标排放。未完成治理或污染物排放不能稳定达标排放的石化企业,实施停产整治。 全面开展泄漏检测与修复(LDAR),建立健全管理制度,重点加强 搅拌器 、泵、 压缩机 等动密封点,以及低点导淋、取样口、高点放空、 液位计 、仪表连接件等静密封点的泄漏管理。严格控制储存、装卸损失,优先采用压力罐、低温罐、高效密封的浮顶罐,采用固定顶罐的应安装顶空联通置换油气回收装置,苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施;有机液体装卸必须采取全密闭底部装载、顶部浸没式装载等方式,严禁喷溅式装载;汽油、航空汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体和苯、甲苯、二甲苯等危险化学品的装卸过程采取高效油气回收措施。运输相关产品应采用具有油气回收接口的车船。强化废水处理系统等逸散废气收集治理,废水集输、储存、处理处置过程中的集水井(池)、调节池、隔油池、曝气池、气浮池、浓缩池等高浓度VOCs逸散环节应采用密闭收集措施,并回收利用,难以利用的应安装高效治理设施。加强有组织工艺废气治理,工艺弛放气、酸性水罐工艺尾气、氧化尾气、重整催化剂再生尾气等工艺废气优先回收利用,难以利用的,应送火炬系统处理,或采用催化焚烧、热力焚烧等销毁措施。 加强非正常工况排放控制。在确保安全前提下,非正常工况排放的有机废气严禁直接排放,有火炬系统的,送入火炬系统处理,禁止熄灭火炬长明灯;无火炬系统的,应采用冷凝、吸收、吸附等处理措施,降低排放。加强操作管理,减少非计划停车及事故工况发生频次;对事故工况,企业应开展事后评估并及时向当地环境保护主管部门报告。 2.加快推进化工行业VOCs综合治理。加大制药、农药、煤化工(含现代煤化工、炼焦、合成氨等)、橡胶制品、涂料、油墨、胶粘剂、染料、化学助剂(塑料助剂和橡胶助剂)、日用化工等化工行业VOCs治理力度。7个传输通道城市2017年底前基本完成(在《山东省重点行业挥发性有机物专项治理方案》《2017年环境保护突出问题综合整治攻坚方案》已部署的工作,下同)。推广使用低(无)VOCs含量、低反应活性的原辅材料和产品。农药行业要加快替代轻芳烃等溶剂,大力推广水基化类制剂;制药行业鼓励使用低(无)VOCs含量或低反应活性的溶剂;橡胶制品行业推广使用新型偶联剂、粘合剂等产品,推广使用石蜡油等全面替代普通芳烃油、煤焦油等助剂。优化生产工艺方案。农药行业加快水相法合成、生物酶法拆分等技术开发推广;制药行业加快生物酶合成法等技术开发推广;橡胶制品行业推广采用串联法混炼、常压连续脱硫工艺。 参照石化行业VOCs治理任务要求,全面推进化工企业设备动静密封点、储存、装卸、废水系统、有组织工艺废气和非正常工况等源项整治。现代煤化工行业全面实施LDAR,制药、农药、炼焦、涂料、油墨、胶粘剂、染料等行业逐步推广LDAR工作。加强无组织废气排放控制,含VOCs物料的储存、输送、投料、卸料,涉及VOCs物料的生产及含VOCs产品分装等过程应密闭操作。反应尾气、蒸馏装置不凝尾气等工艺排气,工艺容器的置换气、吹扫气、抽真空排气等应进行收集治理。 3.加大工业涂装VOCs治理力度。全面推进集装箱、汽车、木质家具、船舶、工程机械、钢结构、卷材等制造行业工业涂装VOCs排放控制,加强其他交通设备、电子、家用电器制造等行业工业涂装VOCs排放控制。7个传输通道城市要在2017年底前基本完成,其他市力争2018年底前完成。 (1)集装箱制造行业。钢制集装箱在整箱打砂、箱内涂装、箱外涂装、底架涂装和木地板涂装等工序全面使用水性涂料。对一次打砂工序,推广采用辊涂涂装工艺;加强有机废气收集和处理,并配套建设吸附回收、吸附燃烧等高效治理设施。 (2)汽车制造行业。推进整车制造、改装汽车制造、汽车零部件制造等领域VOCs排放控制。推广使用高固体分、水性涂料,配套使用“三涂一烘”“两涂一烘”或免中涂等紧凑型涂装工艺;推广静电喷涂等高效涂装工艺,鼓励企业采用自动化、智能化喷涂设备替代人工喷涂;配置密闭收集系统,整车制造企业有机废气收集率不低于90%,其他汽车制造企业不低于80%;对喷漆废气建设吸附燃烧等高效治理设施,对烘干废气建设燃烧治理设施,实现达标排放。 (3)木质家具制造行业。大力推广使用水性、紫外光固化涂料,到2020年底前,替代比例达到60%以上;全面使用水性胶粘剂,到2020年底前,替代比例达到100%。在平面板式木质家具制造领域,推广使用自动喷涂或辊涂等先进工艺技术。加强废气收集与处理,有机废气收集效率不低于80%;建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 (4)船舶制造行业。推广使用高固体分涂料,机舱内部、上建内部推广使用水性涂料。优化涂装工艺,将涂装工序提前至分段涂装阶段,2020年底前,60%以上的涂装作业实现密闭喷涂施工;推广使用高压无气喷涂、静电喷涂等高效涂装技术。强化车间废气收集与处理,有机废气收集率不低于80%,建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 (5)工程机械制造行业。推广使用高固体分、粉末涂料,到2020年底前,使用比例达到30%以上;试点推行水性涂料。积极采用自动喷涂、静电喷涂等先进涂装技术。加强有机废气收集与治理,有机废气收集率不低于80%,建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 (6)钢结构制造行业。大力推广使用高固体分涂料,到2020年底前,使用比例达到50%以上;试点推行水性涂料。大力推广高压无气喷涂、空气辅助无气喷涂、热喷涂等涂装技术,限制空气喷涂使用。逐步淘汰钢结构露天喷涂,推进钢结构制造企业在车间内作业,建设废气收集与治理设施。
  • [资讯] 湖北省挥发性有机物污染防治三年行动实施方案
    各市、州、直管市、神农架林区环境保护局、发展改革委、财政局、交通运输局、质量技术监督局、能源局: 为落实《湖北省环境保护“十三五”规划》《湖北省“十三五”节能减排综合工作方案》《湖北省污染防治攻坚战工作方案》有关要求,全面加强挥发性有机物(VOCs)污染防治工作,有力应对臭氧污染,切实推动环境空气质量改善,现将《湖北省挥发性有机物污染防治三年行动实施方案》印发给你们,请结合本地环境空气质量现状和产业结构特点,认真落实方案要求,细化部门分工,落实治理措施,建立长效机制,扎实推进各项工作,推动VOCs污染防治取得积极进展。 湖北省挥发性有机物污染防治三年行动实施方案 为加快推进挥发性有机物(VOCs)污染防治工作,切实改善大气环境质量,根据《“十三五”生态环境保护规划》(国发.2016.65号)、《大气污染防治行动计划》(国发.2013.37号)、《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》(环大气.2017.121号)、《湖北省环境保护“十三五”规划》(鄂政发.2016.76号)等文件要求,结合我省实际,特制定本实施方案。 一、充分认识全面加强VOCs污染防治工作的重要性 当前,我省以PM2.5和O3为特征污染物的大气复合污染形势凸显。《大气污染防治行动计划》实施以来,全省环境空气质量持续改善,全省二氧化硫(SO2)、可吸入颗粒物(PM10)浓度大幅下降,但PM2.5浓度仍处于高位,2017年,全省17个重点城市PM2.5累计均值为49μg/m3,远超过国家环境空气质量二级标准(以下简称国家二级标准);同时,全省O3问题开始凸显,尤其是夏秋季已成为部分城市的首要污染物。从PM2.5和O3的前体物控制来看,近年来,全省SO2、氮氧化物(NOx)、烟粉尘控制取得明显进展,但VOCs排放量仍呈增长趋势,对大气环境影响日益突出。VOCs排放还会导致大气氧化性增强,且部分VOCs会产生恶臭,严重影响人民群众生产生活。为进一步改善环境空气质量,打赢蓝天保卫战,迫切需要全面加强VOCs污染防治工作。 二、总体要求与目标 (一)总体要求。以改善环境空气质量为核心,以重点地区为着力点,以重点行业和重点污染物为主要控制对象,以重点减排项目为支撑,推进VOCs与NOx协同减排,分阶段完成全省VOCs综合整治任务和减排目标任务。强化新增污染物排放控制,实施固定污染源排污许可,全面加强基础能力建设和政策支持保障,建立VOCs污染防治长效机制,促进环境空气质量持续改善和产业绿色发展。(二)主要目标。到2020年,在2015年国家规划基数98.7万吨的基础上,全省现役源VOCs排放总量下降10%,重点工程减排量达到9.9万吨。全面完成全省重点行业、重点地区的VOCs污染整治,建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系。通过与NOx等污染物协同控制,实现环境空气质量持续改善。 三、治理重点 (一)重点行业:结合行业排放量贡献情况,重点推进石化、化工、工业涂装、包装印刷、医药、电子信息、橡胶塑料制品、印染、焦化等工业行业以及交通源、生活源、农业源等VOCs污染防治,实施一批重点工程。 (二)重点地区:根据重点行业的区域分布,确定武汉及其周边、宜昌、襄阳、荆州、荆门等地为重点地区。 (三)重点减排项目:各地结合自身产业结构特点和环境空气质量现状,摸底排查建立挥发性有机物污染源工业企业名录,梳理形成VOCs重点减排项目库,并于2018年6月底前将项目清单报省环保厅备案。 (四)重点控制污染物:加强活性强的VOCs排放控制,主要为芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等。各地应紧密围绕本地环境空气质量改善需求,基于O3和PM2.5来源解析研究成果,确定VOCs控制重点。对于控制O3而言,重点控制污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-三甲基苯、邻-二甲苯、苯乙烯等;对于控制PM2.5而言,重点控制污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。同时,要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类VOCs的排放控制。 四、分阶段实施要求 具体分3个阶段实施,各阶段目标如下: 第一阶段:2018年为启动实施阶段。 ——各市州组织开展VOCs排放现状调查,摸清VOCs排放底数,建立基础数据库和重点减排项目库。 ——各市州根据本区域大气污染防治形式及要求,明确VOCs削减重点行业企业和技术路径,7月底前编制完成挥发性有机物污染整治综合方案,形成VOCs重点治理工程项目库。 ——各市州基本完成涉VOCs“散乱污”企业排查工作,建立管理台账,重点地区年底前完成“散乱污”企业清理整顿工作。 ——加快推进排污许可证制度。全省完成制药、农药等行业排污许可证核发工作。 第二阶段:2019年为深化实施阶段。 ——进一步加强工业企业VOCs综合整治,持续推动交通源、生活源和农业源VOCs减排工作,开展全流程VOCs防治,遴选先进工程示范及管理经验,在全省范围内推广,力争建立VOCs污染防治长效管理机制。——重点地区在重点行业或典型工业园区试点建设VOCs监测、监控、预警和应急体系。 ——按照国家部署继续推进涉VOCs排放企业排污许可证核发工作,明确VOCs管控要求。 第三阶段:2020年为巩固强化阶段。 ——巩固提升重点行业整治效果,深入开展其他行业VOCs综合整治。 ——基本完成重点行业和典型工业园区VOCs监测、监控、预警和应急体系监测。 ——VOCs排放总量进一步削减,全省现役源VOCs排放总量在2015年国家规划基数98.7万吨的基础上下降10%,全面完成国家下达的“十三五”挥发性有机物总量减排目标任务。 ——完成排污许可管理名录规定的涉VOCs行业企业的排污许可证核发。 五、主要任务 (一)加大产业结构调整力度。 1、加快推进“散乱污”企业综合整治。各地要全面开展涉VOCs排放的“散乱污”企业排查工作,建立管理台账,实施分类处置。列入淘汰类的,依法依规予以取缔,做到“两断三清”,即断水、断电,清除原料、清除产品、清除设备;列入搬迁改造、升级改造类的,按照发展规模化、现代化产业的原则,制定改造提升方案,落实时间表和责任人;对“散乱污”企业集群,要制定总体整改方案,统一标准要求,并向社会公开,同步推进区域环境综合整治和企业升级改造。实行网格化管理,建立由乡、镇、街道党政主要领导为“网格长”的监管制度,明确网格督查员,落实排查和整改责任。武汉及其周边地区2018年底前依法依规完成清理整顿工作。 涉VOCs排放的“散乱污”企业主要为涂料、油墨、合成革、橡胶制品、塑料制品、化纤生产等化工企业,使用溶剂型涂料、油墨、胶粘剂和其他有机溶剂的印刷、家具、钢结构、人造板、注塑等制造加工企业,以及露天喷涂汽车维修作业等。 2、严格建设项目环境准入。提高VOCs排放重点行业环保准入门槛,严格控制新增污染物排放量。重点地区要严格限制石化、化工、包装印刷、工业涂装等高VOCs排放建设项目。新建、迁建VOCs排放量大的企业应入工业园区并符合规划要求。所有新、改、扩建设项目一律实施VOCs排放等量或倍量削减替代,并将替代方案落实到企业排污许可证中,纳入环境执法管理。新、改、扩建涉VOCs排放项目,应从源头加强控制,使用低(无)VOCs含量的原辅材料,强化VOCs无组织排放废气收集处理措施,安装高效治理设施。 3、实施工业企业错峰生产。各地应加大工业企业生产季节性调控力度,充分考虑行业产能利用率、生产工艺特点以及污染排放情况等,在夏秋季和冬季,分别针对O3污染和PM2.5污染研究提出行业错峰生产要求,引导企业合理安排生产工期,降低对环境空气质量影响。企业要制定错峰生产计划,依法合规落实到企业排污许可证和应急预案中。O3污染严重的地区,夏秋季可重点对产生烯烃、炔烃、芳香烃的行业研究制定生产调控方案。PM2.5污染严重的地区,冬季可重点对产生芳香烃的行业实施生产调控措施。 (二)加快实施工业源VOCs污染防治。 1、全面实施石化行业达标排放。石油炼制、石油化工、合成树脂等行业应严格按照排放标准要求,全面加强精细化管理,确保稳定达标排放。 石化行业于2018年全面开展泄漏检测与修复(LDAR)。建立健全管理制度,重点加强搅拌器、泵、压缩机等动密封点,以及低点导淋、取样口、高点放空、液位计、仪表连接件等静密封点的泄漏管理。严格控制储存、装卸损失,优先采用压力罐、低温罐、高效密封的浮顶罐,采用固定顶罐的应安装顶空联通臵换油气回收装臵;有机液体装卸必须采取全密闭底部装载、顶部浸没式装载等方式,汽油、航空汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体装卸过程采取高效油气回收措施,使用具有油气回收接口的车船。强化废水处理系统等逸散废气收集治理,废水集输、储存、处理处臵过程中的集水井(池)、调节池、隔油池、曝气池、气浮池、浓缩池等高浓度VOCs逸散环节应采用密闭收集措施,并回收利用,难以利用的应安装高效治理设施。加强有组织工艺废气治理,工艺弛放气、酸性水罐工艺尾气、氧化尾气、重整催化剂再生尾气等工艺废气优先回收利用,难以利用的,应送火炬系统处理,或采用催化焚烧、热力焚烧等销毁措施。 加强非正常工况排放控制。在确保安全前提下,非正常工况排放的有机废气严禁直接排放,有火炬系统的,送入火炬系统处理,禁止熄灭火炬长明灯;无火炬系统的,应采用冷凝、吸收、吸附等处理措施,降低排放。加强操作管理,减少非计划停车及事故工况发生频次;对事故工况,企业应开展事后评估并及时向当地环境保护主管部门报告。 2、加快推进化工行业VOCs综合治理。加大医药、农药、煤化工(含现代煤化工、合成氨等)、涂料、油墨、胶粘剂、染料、日用化工等化工行业VOCs治理力度。 推广使用低(无)VOCs含量、低反应活性的原辅材料和产品。农药行业要加快替代轻芳烃等溶剂,大力推广水基化类制剂;制药行业鼓励使用低(无)VOCs含量或低反应活性的溶剂;优化生产工艺方案。农药行业加快水相法合成、生物酶法拆分等技术开发推广;医药行业加快生物酶合成法等技术开发推广。 参照石化行业VOCs治理任务要求,全面推进化工企业设备动静密封点、储存、装卸、废水系统、有组织工艺废气和非正常工况等源项整治。2018年在医药、农药、涂料、油墨、胶粘剂、染料等行业逐步推广LDAR工作,2019年重点地区现代煤化工、医药、农药等行业全面实施LDAR。 加强无组织废气排放控制,含VOCs物料的储存、输送、投料、卸料。2018年完成化工行业挥发性有机物专项整治,企业VOCs物料的生产及含VOCs产品的分装等过程应密闭操作,反应尾气、蒸馏装臵不凝尾气等工艺排气,工艺容器的臵换气、吹扫气、抽真空排气等应进行收集治理,对不符合要求企业应进行清单化销号管理,明确列出整改时间进度。 3、加大工业涂装VOCs治理力度。全面推进汽车、木质家具、船舶、工程机械、钢结构、卷材等制造行业工业涂装VOCs排放控制,推广使用低(无)VOCs含量的绿色原辅材料,全省于2019年底前完成工业涂装行业有机废气收集与治理工作,重点地区2018年底前基本完成。 (1)汽车制造行业。推进整车制造、改装汽车制造、汽车零部件制造等领域VOCs排放控制。推广使用高固体分、水性涂料,配套使用“三涂一烘”“两涂一烘”或免中涂等紧凑型涂装工艺;推广静电喷涂等高效涂装工艺,鼓励企业采用自动化、智能化喷涂设备替代人工喷涂。配置密闭收集系统,整车制造企业有机废气收集率不低于90%,其他汽车制造企业不低于80%;对喷漆废气建设吸附燃烧等高效治理设施,对烘干废气建设燃烧治理设施,实现达标排放。 (2)木质家具制造行业。大力推广使用水性、紫外光固化涂料,到2020年底前,替代比例达到60%以上;全面使用水性胶粘剂,到2020年底前,替代比例达到100%。在平面板式木质家具制造领域,推广使用自动喷涂或辊涂等先进工艺技术。加强废气收集与处理,有机废气收集效率不低于80%;建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 (3)船舶制造行业。推广使用高固体分涂料,机舱内部、上建内部推广使用水性涂料。优化涂装工艺,将涂装工序提前至分段涂装阶段,2020年底前,60%以上的涂装作业实现密闭喷涂施工;推广使用高压无气喷涂、静电喷涂等高效涂装技术。强化车间废气收集与处理,有机废气收集率不低于80%,建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 (4)工程机械制造行业。推广使用高固体分、粉末涂料,到2020年底前,使用比例达到30%以上;试点推行水性涂料。积极采用自动喷涂、静电喷涂等先进涂装技术。加强有机废气收集与治理,有机废气收集率不低于80%,建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 (5)钢结构制造行业。大力推广使用高固体分涂料,到2020年底前,使用比例达到50%以上;试点推行水性涂料。大力推广高压无气喷涂、空气辅助无气喷涂、热喷涂等涂装技术,限制空气喷涂使用。逐步淘汰钢结构露天喷涂,推进钢结构制造企业在车间内作业,建设废气收集与治理设施。 (6)卷材制造行业。全面推广使用自动辊涂技术;加强烘烤废气收集,有机废气收集率达到90%以上,配套建设燃烧等治理设施,实现达标排放。 4、深入推进电子信息行业VOCs综合治理。重点加强溶剂清洗、光刻、涂胶、涂装、热压等工序VOCs排放控制。 加强源头控制。电路板制造应采用免清洗工艺,推广使用免清洗助焊剂等。电子终端产品表面涂装喷漆生产作业由传统的空气喷漆工艺为静电喷漆工艺取代,推广采用静电喷涂、淋涂、辊涂、浸涂等效率较高的涂装工艺,逐渐淘汰高挥发性有机物含量的油漆涂料,使用不含有机溶剂或低含量有机溶剂涂料。 到2019年底,完成电子信息行业有机废气收集与治理工作。涂胶、涂装、热压工序的配料上料间和烘箱等产生VOCs的工艺装臵应配套密闭收集措施有机废气收集效率不低于80%。溶剂型涂层有机废气应配套建设吸附回收、吸附燃烧等高效治理设施,针对水溶性有机废气可配套建设多级喷淋吸收设施,实现稳定达标排放。 5、深入推进包装印刷行业VOCs综合治理。推广使用低(无)VOCs含量的绿色原辅材料和先进生产工艺、设备,加强无组织废气收集,优化烘干技术,配套建设末端治理措施,实现包装印刷行业VOCs全过程控制,重点地区力争2018年底前完成。加强源头控制。大力推广使用水性、大豆基、能量固化等低(无)VOCs含量的油墨和低(无)VOCs含量的胶粘剂、清洗剂、润版液、洗车水、涂布液,到2019年底前,低(无)VOCs含量绿色原辅材料替代比例不低于60%。对塑料软包装、纸制品包装等,推广使用柔印等低(无)VOCs排放的印刷工艺。在塑料软包装领域,推广应用无溶剂、水性胶等环境友好型复合技术,到2019年底前,替代比例不低于60%。 加强废气收集与处理。对油墨、胶粘剂等有机原辅材料调配和使用等,要采取车间环境负压改造、安装高效集气装臵等措施,有机废气收集率达到70%以上。对转运、储存等,要采取密闭措施,减少无组织排放。对烘干过程,要采取循环风烘干技术,减少废气排放。对收集的废气,要建设吸附回收、吸附燃烧等高效治理设施,确保达标排放。 6、加快推进橡胶塑料制品行业VOCs综合治理。重点推进橡胶制品业、塑料制品业(不含塑料人造革、合成革制造)等VOCs排放控制。 加强源头控制。橡胶行业推广使用新型偶联剂、黏合剂等产品,推广使用石蜡油等全面替代普通芳烃油、煤焦油等助剂。推广使用清洁生产技术和设备。选用自动化程度高、密闭性强、废气产生量少的生产成套设备;推广应用自动称量、配料、进料、出料的密闭炼胶生产线;推广采用串联法混炼工艺;优先采用水冷工艺,普及低温一次法炼胶工艺;硫化装臵设臵负压抽气、常压开盖的自动化排气系统。溶剂储存、装卸参照石化行业要求开展VOCs污染防治工作。 到2020年底,完成橡胶塑料行业有机废气收集与治理工作。在密炼机进、出口安装集气罩局部抽风,硫化机上方安装大围罩引风装臵,打浆、浸胶、涂布工序应安装密闭集气装臵,加强废气收集,有机废气收集率达到70%以上。炼胶废气建设除尘、吸附浓缩与焚烧组合的治理设施,其他废气建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。 7、加快推进印染行业VOCs综合治理。重点推进棉纺织及印染精加工、毛纺织及染整精加工、麻纺织及染整精加工、丝绢纺织及印染精加工、化纤织造及印染精加工等行业印花(蒸化、静电植绒、数码印花、转移印花等)、整理(定型、涂层)的VOCs排放控制。 加强源头控制。推广使用低毒、低(无)VOCs含量的环境友好型助剂及溶剂等原辅材料。鼓励纺织印染企业使用环保密闭型生产集成装备,提高废气收集效率。 到2020年底,完成印染行业有机废气收集与治理工作。印花、涂层工序的配料上料间和烘箱、定型机等产生VOCs的工艺装臵应配套密闭收集措施。溶剂型涂层有机废气应配套建设吸附回收、吸附燃烧等高效治理设施,针对水溶性有机废气可配套建设多级喷淋吸收设施;定型机废气应配套建设水喷淋与高压静电组合的治理设施,实现稳定达标排放。 8、因地制宜推进其他工业行业VOCs综合治理。各地应结合本地产业结构特征和VOCs治理重点,因地制宜选择其他工业行业开展VOCs治理。木材加工行业应重点加强干燥、涂胶、热压过程VOCs排放治理。合成革行业应重点加强烘干、印刷、喷涂过程VOCs排放治理。焦化行业应重点加强回收过程VOCs排放治理。 (三)深入推进交通源VOCs污染防治。 1、统筹推进机动车船VOCs综合治理。以汽油车尾气排放控制和蒸发排放控制为重点,推进机动车VOCs减排。在尾气排放控制方面,改进发动机燃烧技术,提高三元催化转化效率;淘汰老旧汽车和摩托车,加强监督管理。在蒸发排放控制方面,推广燃油蒸发检测,确保在用车储油箱、油路、活性碳罐密闭;降低夏季蒸汽压,控制夏季燃油蒸发。具体任务为: 一是推广新能源和清洁能源汽车,倡导绿色出行和环保驾驶,加强城市路网合理设计,减少机动车使用频率和怠速时间。二是实施更严格的新车排放标准。2020年7月1日起,全省所有销售和注册登记的轻型汽车执行国六排放标准,鼓励武汉、襄阳、宜昌等市提前实施机动车国六排放标准;引入车载油气回收技术(ORVR);实施摩托车第四阶段排放标准,并适时将相关标准纳入强制性产品认证实施。三是强化在用车排放控制。严格实施机动车强制报废标准,淘汰到期的老旧轻型汽车和摩托车;重点地区推行轻型汽油车燃油蒸发控制系统检验。各市州要建立对柴油车等高排放货运车辆的全天候、全方位管控网,确保公路货运车辆达标排放,严厉查处货车超标排放行为。四是积极推进燃油油品升级工作。成品油生产、销售企业按照现行国家标准进一步加强油品质量管理和控制,按照国家统一部署,全省按时全面供应国六标准车用汽柴油,鼓励武汉、襄阳、宜昌等市提前供应。五是加强监督管理。严格机动车排放检验制度,建立机动车排放检验、维修信息共享和核查机制。推广利用固定式及移动式遥感监测设备,2019年底前,在武汉、襄阳、宜昌、荆州等城市主要通行道口安装固定式遥感监测设备,筛查高排放车辆。2020年底前,全省地级以上城市基本建成机动车遥感监测网络。 2、全面加强油品储运销油气回收治理。全面加强汽油储运销油气排放控制,重点地区逐步推进港口储存和装卸、油品装船油气回收治理任务。 加强汽油储运销油气排放控制。减少油品周转次数。严格按照排放标准要求,加快完成加油站、储油库、油罐车油气回收治理工作,到2020年底前,重点区域所有加油站、储油库、油罐车完成油气回收治理。建设油气回收自动监测系统平台,储油库和年销售汽油量大于5000吨的加油站加快安装油气回收自动监测设备。企业要加强对油气回收系统外观检测和仪器检测,确保油气回收系统正常运转。组织开展市售油品和车用尿素质量抽样检查,依法查处销售质量不合格油品和车用尿素的违法行为,严厉打击黑加油站点。 推进港口储存装卸、船舶运输油气回收治理。在长江干线遴选原油或成品油码头及船舶作为试点,总结建设和操作经验。试点工程成功后,依据码头回收油品的处臵政策方案及储油库和汽油运输大气污染物排放标准,制订推广计划,完成码头油气回收规划研究,在全省开展码头油气回收工作。新建的原油、汽油、石脑油等装船作业码头应全部安装油气回收设施;已建原油成品油装船码头分区域分阶段实施油气回收系统改造。新造油船逐步具备码头油气回收条件,2020年1月1日起建造的150总吨以上的油船应具备码头油气回收条件。 3、扎实开展非道路移动源污染控制。扎实开展非道路移动源污染控制,重点推动工程机械与船舶大气污染控制。 城市人民政府依法划定并公布禁止使用高排放非道路移动机械的区域,区域内禁止使用达不到第三阶段排放标准的非道路移动机械。强化工程机械的污染防治,全省各市州城市建成区禁止使用冒黑烟高排放工程机械(含挖掘机、装载机、平地机、铺路机、压路机、叉车等)。加快淘汰高排放的老旧船舶、工程机械、农业机械、港作机械和民航特种车辆设备。港口码头和民航通用机场禁止使用冒黑烟作业机械。大力推进船舶大气污染控制工作,积极鼓励和推动企业新建或改建高效节能环保的液化天然气(LNG)动力示范船、大长宽比示范船、高能效示范船。积极开展港口靠港船舶使用岸电试点工作,武汉、黄石、宜昌、荆州等地优先落实。到2020年我省主要港口(武汉、宜昌、荆州、黄石)90%的港口作业船舶、公务船舶靠泊使用岸电。新改扩建港口码头应同步落实岸电供应配套设施建设。 (四)有序开展生活源农业源VOCs污染防治。 为切实改善环境空气质量,全省除完成重点行业VOCs减排任务外,还应加强建筑装饰、汽修、干洗、餐饮等生活源和农业农村源VOCs治理。 1、建筑装饰行业。推广使用符合环保要求的建筑涂料、木器涂料、胶粘剂等产品。按照《室内装饰装修材料有害物质限量》要求,严格控制装饰材料市场准入,逐步淘汰溶剂型涂料和胶粘剂。完善装修标准合同,增加环保条款,培育扶持绿色装修企业。鼓励开展装修监理和装修后室内空气质量检测验收。 2、汽修行业。大力推广使用水性、高固体分涂料。推广采用静电喷涂等高涂着效率的涂装工艺。2019年底前,重点地区基本完成汽修行业综合整治,其他地区2020年底前全面完成,喷漆、流平和烘干等工艺操作应臵于喷烤漆房内,使用溶剂型涂料的喷枪应密闭清洗,产生的VOCs废气应集中收集并导入治理设施,实现达标排放。 3、干洗行业。推广使用配备溶剂回收制冷系统、不直接外排废气的全封闭式干洗机。新开洗染店或新购洗染设备的,必须为具有净化回收干洗溶剂功能的全封闭式干洗机。到2020年,全省基本淘汰开启式干洗机。加强干洗设备的管理,定期进行干洗机及干洗剂输送管道、阀门的检查,防止干洗剂泄漏。 4、餐饮服务业。完善城市餐饮产业发展及空间布局规划,推进小区规划中餐饮配套用房及专用烟道设施建设落实,禁止在未经规划作为饮食服务用房的居民楼或商住楼新建从事产生油烟的餐饮经营活动场所。2019年底前,重点地区城市建成区完成餐饮服务企业油烟排放规范化整治,其他地区2020年底前完成,城市建成区产生油烟的餐饮企业、单位应安装高效油烟净化设施,并实施定期清洗,确保净化装臵高效稳定运行。建立餐饮油烟长效监管机制,开展规模以上餐饮企业(6灶头及以上)污染物排放自动监测试点。加强居民家庭油烟排放环保宣传,推广使用高效净化型家用吸油烟机。 5、农业农村源。大力推进秸秆综合利用,减少秸秆焚烧VOCs排放。推行农药减量增效技术,减少农田农药使用量,减少VOCs逸出和挥发。 (五)建立健全监管监控体系 1、建立VOCs排放监控体系。将石化、化工、包装印刷、工业涂装等VOCs排放重点源纳入重点排污单位名录,主要排污口要安装污染物排放自动监测设备,并与环保部门联网,其他企业逐步配备自动监测设备或便携式VOCs检测仪。推进VOCs重点排放源厂界VOCs监测。全省典型工业园区应结合园区排放特征,配置VOCs连续自动采样体系或符合园区排放特征的VOCs监测监控体系。各级环境监测部门应按标准化建设要求逐步配备相关监测设备和技术人员,制定实施人才培训计划,全面提高VOCs监测能力和技术水平。按国家相关要求,逐步推进和规范挥发性有机物第三方市场监测。 2、实施排污许可制度。建立健全涉VOCs工业行业排污许可证相关技术规范及监督管理要求。到2018年底前,全省完成制药、农药等行业排污许可证核发工作。到2020年底前,全省基本完成排污许可管理名录规定的涉VOCs行业企业的许可证核发。通过排污许可管理,落实企业VOCs源头削减、过程控制和末端治理措施要求,逐步规范涉VOCs工业企业自行监测、台账记录和定期报告的具体规定,推进企业持证、按证排污,严厉处罚无证和不按证排污行为。 3、规范企业内部环保管理。加强重点企业VOCs排放申报登记和环境统计,建立完善的“一厂一档”。企业应将VOCs的治理与监控纳入日常生产管理体系,建立基础数据与过程管理的动态档案,形成VOCs污染防治设施运行台账,明确记录VOCs污染治理设施年度运行情况、处理效率、排放浓度等,并采用实测、物料衡算、模型计算、公式计算、排放系数等方法,估算VOCs排放量。企业还应建立与VOCs排放相关的原辅料、溶剂的使用、产品生产及输出、活性炭吸附剂、催化剂或吸收液购买和更换等信息台账并至少保存3年以上。 4、加大监督执法力度。全面提高VOCs监管能力和技术水平,加强执法人员装备和能力建设。各地要加强日常督查和执法检查,按照排放标准、排污许可等要求对VOCs污染治理设施、台账记录情况进行监督检查,推动企业加强治污设施建设和运行管理。将VOCs治理设施的运行和治理设施耗材的采购、更换流转等列为现场执法重点,督促企业污染治理设施正常运行、净化效率达到相关要求、污染物排放符合国家和地方规定的排放要求。加强对第三方运维机构监管,按照国家“黑名单”制度管理相关要求,将技术服务能力差、运营管理水平低、存在弄虚作假行为、综合信用差的运维机构列入“黑名单”,定期向社会公布,接受公众监督。 六、保障措施 (一)加强协同配合。 省环保厅、发改委、财政厅、交通厅、质监局、能源局共同组织实施本方案,加强部门协调,各司其职、各负其责、密切配合,及时协调解决推进过程中出现的困难和问题。将各地实施情况纳入地方人民政府环境空气质量考核体系。省环保厅负责统筹协调,按照国家相关要求,会同有关部门对环境空气质量改善目标和VOCs减排任务完成情况进行考核,指导督促各地开展VOCs治理工作;省发改委负责指导督促加强产业结构与布局调整等相关工作;省财政厅负责按照事权与支出责任相适应原则,加大现有相关专项资金统筹力度,积极支持VOCs治理;省交通运输厅负责指导各地港口、船舶运输油气回收工作;省质监局负责制定完善含VOCs产品质量地方标准;省能源局负责配合相关部门推进油品质量升级工作。省环委会其他成员单位依照各自职责开展VOCs治理工作。 (二)强化组织领导 各地要高度重视VOCs综合整治工作,加强组织领导和协调部署,全面开展调查研究,彻底摸清本区域内各污染源点VOCs排放具体情况。建立市级VOCs重点监管企业名录,结合淘汰落后产能、化解过剩产能年度任务,制定当地VOCs污染整治年度实施计划,计划中必须列出具体治理项目,明确主要整治内容,分解落实各类整治任务。 (三)完善经济政策 各地要加大对重点行业VOCs治理的资金和政策支持力度。对于开展VOCs治理先进技术应用的企业,落实税收优惠政策,积极研究引导金融资本加大支持力度等优惠政策支持。坚持以市场化、社会化、产业化为导向,积极引导实施VOCs第三方治理运维管理。探索推进VOCs排污权有偿使用和交易试点工作。 (四)强化科技支撑 加快重点行业VOCs地方排放标准、削减最佳可行技术方案、整治验收规范等地方标准体系的制定步伐,引导重点行业提高生产技术和污染控制水平。积极研究制定重点行业的VOCS治理技术指南,开展VOCs污染防治技术的研发与应用试点示范,推广一批能够解决VOCs排放控制的先进实用技术。鼓励企业通过自主研发和对外引进相结合的方式,开发具有自主知识产权的VOCs废气处臵工艺和技术装备,大力发展VOCs治理产业。 (五)加强信息公开 各地要进一步完善信息公开制度,向社会公开VOCs排放重点企业名单及VOCs排放情况。企业应按照《企业事业单位环境信息公开办法》(环保部第31号令)要求,主动公开污染物排放、治理设施建设及运行情况等环境信息,接受社会监督。各地要充分发挥新闻媒体的舆论导向和监督作用,通过广播、电视、报纸、互联网等媒介手段,强化重点行业VOC污染防治工作宣传,营造全社会共同参与VOCs防治的良好氛围。 责任编辑:李美慧
  • [资讯] 纳米纤维素增强橡胶的研究进展
    橡胶是人们日常生活、工业生产等各个领域不可或缺的重要高分子材料之一,随着其应用领域的不断扩展,人们对其性能的要求也越来越高,然而未经增强橡胶的强度和模量均较低,不能满足实际应用。目前,已有大量的无机填料用来改善硫化橡胶的机械性能、耐磨性、气密性、导电导热性等,如炭黑、白炭黑、黏土、碳纳米管、石墨烯等,其中最为常用的填料主要是炭黑和白炭黑,虽然这些填料增强效果明显,但黏土、炭黑和白炭黑的密度大,用量多,致使橡胶制品的质量增大,而碳纳米管、石墨烯的生产成本相对较高,且以其填充的橡胶制品的颜色深使得应用领域受到限制,废弃的橡胶制品也很难降解。一直以来,学者们都在不间断地寻找天然的高性能新型填料,能够克服现有填料的某些缺点,以改善所填充橡胶物理机械性能的同时提高橡胶的降解速率。 纤维素是丰富的天然可再生多糖类生物高分子材料,主要存在于动植物和细菌中。天然纤维素是由葡萄糖分子以1,4-糖苷键连接而成的线型多糖类高分子,由结晶区和无定形区组成,表面含有大量的羟基。短纤维[8-10]和微晶纤维素等纤维素作为热塑性材料和橡胶基质的增强剂已有研究。纤维素纳米晶体(CNCs),也称为纤维素纳米晶须,具有原纤维素的结构、性能和纳米粒子的独特性质。CNCs的制备方法一般是将纤维素进行酸水解,其中无序结构以及亚结晶区域优先水解,结晶区域具有高度的耐酸腐蚀性从而保持了完整性。酸解后获得的CNCs是棒状几何结构(其几何宽高比因其来源和处理方法的不同而不同),结晶度高,长径比大,其在水中分散可以得到稳定的胶体。CNCs作为复合材料的增强剂,与其他填料相比具有很多优点,如来源丰富、可再生、可生物降解、生产成本低、密度小及透光率高,具有优异的物理机械性能,添加少量就能大幅度提高橡胶的机械性能,可用于制备透明橡胶,并且可以使橡胶生物降解,是部分替代炭黑的良好生物质增强剂,对于橡胶的高性能化、低成本化、高度环保化以及当代社会的生态环保发展之路意义重大。 1CNCs增强橡胶的原理 纤维素表面含有大量的活性—OH,容易与一些极性橡胶形成氢键作用或通过物理交联提高与橡胶的相容性,从而获得高性能/橡胶纳米复合材料。Cao等将棉籽绒酸水解得到的CNCs与羧基丁苯橡胶(XSBR)胶乳共混制备了XSBR/CNCs纳米复合材料。XSBR通过物理吸附与氢键作用吸附在CNCs的表面上,增强了CNCs与橡胶的相容性;CNCs均匀分散在XSBR中,即使大量的CNCs发生团聚,也都是部分嵌入XSBR中;CNCs的引入并没有影响橡胶的预硫化,复合材料的表观交联密度和物理机械性能都有所提高,当CNCs用量由0增加到15份时,复合材料的拉伸强度由16.9MPa增加到24.1MPa。 橡胶纳米复合材料的性能主要取决于基质与填料之间的混合程度,成分间的不相容性会使复合材料混合粗糙,基质与填料间的物理作用较弱,甚至导致填料间的严重团聚。CNCs由于其亲水性和固有极性而很难与大多数聚合物基质间形成坚固的黏结力。为了调整CNCs表面能特征以增强与橡胶(尤其是非极性或疏水性基质)的相容性,改善其易团聚、分散不均匀的现象,需对CNCs进行改性。CNCs表面含有的大量—OH等极性基团,容易与其他化学试剂发生特定的反应从而引入一些需要的官能团,加强CNCs与橡胶间的黏结作用,起到更好的增强效果。CNCs的表面化学改性[24-26]主要是利用其表面的—OH与改性剂发生反应,如CNCs的酯化、醚化、接枝共聚以及表面活性剂吸附等。Kanoth等[27]通过11-巯基十一烷酸与棉纤维酸解所得的CNCs进行简单的酯化反应改性,并将改性的CNCs与天然橡胶(NR)溶液共混进行光引发的自由基硫醇-烯反应,制备了高性能纳米复合材料。硫醇改性的CNCs在NR基质中既作为增强剂又起到交联剂作用,其亲水性减弱,与NR相容性增强,在NR中任意取向并且分散均匀。研究发现,复合材料的交联密度显著提高,物理机械性能比未改性CNCs/NR的性能更优越。古菊等[28]将工业微晶纤维素水解后制备了CNCs,考察了KH550改性CNCs部分取代炭黑增强NR的性能影响。研究表明,一定量的KH550增强了CNCs与NR之间的黏结性,降低了填料间的相互作用,改善了复合材料的硫化特性和加工性能。与炭黑/NR复合材料相比,CNCs/炭黑/NR复合材料的300%定伸应力、撕裂强度、硬度略有提高,扯断伸长率和拉伸强度基本没有变化,耐磨耗性能和热性能也得到了改善。 CNCs的强极性使其与非极性橡胶基质间的相容性很差,限制了在橡胶中的应用。对CNCs改性不但可以提高其在橡胶中的分散性,增强与橡胶间的相互作用,而且能赋予橡胶制品功能性特点,因此CNCs的改性是其增强橡胶研究中的一大热点。目前,CNCs的表面化学接枝共聚是其改性研究备受关注的领域,因为表面化学接枝改性不会破坏CNCs的结晶结构,并且可以引入不同基团,赋予CNCs新的功能。但此改性方法的反应条件苛刻,并且需要对基团的取代度控制得当,否则会在一定程度上破坏CNCs的表面结构而失去本身的特性,反而导致复合材料的物理机械性能降低。 2CNCs/橡胶复合材料的制备 纳米复合材料的加工技术对于材料最终的性能影响很大。填料在聚合物基质和溶剂中具有良好的分散性是制备高性能复合材料的先决条件。纳米复合材料的制备方法主要有共混法(机械共混、熔融共混、溶液共混、乳液共混),原位聚合法,溶胶-凝胶法和插层复合法等。考虑到CNCs的固有性质、界面特点,对于CNCs/橡胶复合材料的制备多采用胶乳共混共沉淀法、溶液浇铸蒸发法和溶胶-凝胶法。 胶乳共混共沉淀是将CNCs水悬浮液通过机械搅拌加入到橡胶胶乳中,使CNCs均匀分散,加入絮凝剂絮凝、共沉淀,干燥。溶液浇铸蒸发法[35-36]是制备纳米复合材料膜的常用方法,将CNCs水悬浮液和胶乳机械共混,再进行超声处理或磁力搅拌使CNCs在基质中分散均匀,最后将混合物在器皿中铸膜,干燥蒸发溶剂即可。溶胶-凝胶法是先将CNCs于水中均匀分散,再通过与水互溶的溶剂(通常用丙酮)进行离子交换得到CNCs有机凝胶模板,然后将其注入橡胶的有机溶液中形成纳米复合材料,该法需要凝胶溶剂与橡胶溶剂互溶,考虑到CNCs的亲水性以及干燥的CNCs分散性差的现象,CNCs/橡胶纳米复合材料的制备多采用上述方法,其中溶胶-凝胶法的反应条件温和,CNCs分散性良好,是CNCs与疏水性聚合物复合的良好制备方法[37]。但CNCs的固有性质限制了复合材料的制备,需对CNCs进行改性,引入新的官能团使得其可以在大部分有机溶剂和疏水性聚合物中达到良好的分散状态。 3CNCs/橡胶复合材料的性能 3.1物理机械性能 对于橡胶制品的应用,物理机械性能最重要。目前,发泡橡胶还不能达到更高的物理机械性能,因为橡胶中的泡沫大大降低了橡胶基质密度,导致其不能在一些受力领域应用。Chen等[38]用棉籽绒经酸水解得到的CNCs增强丁腈橡胶(NBR),研究发现,CNCs的加入影响了NBR的发泡结构,改善了NBR的物理机械性能;未添加CNCs时,发泡结构均是直径为100~200μm的大泡,CNCs加入后,在厚的泡壁上出现了很多小泡,大泡变得相对小;纯NBR发泡材料的拉伸强度仅有3.72MPa,而随着CNCs填充量的增加,拉伸强度逐渐增加,当用量为15份时,拉伸强度达到6.54MPa,扯断伸长率及撕裂强度也有所提高,撕裂强度达到约15.8kN/m。NBR与CNCs间通过氢键和物理吸附相互作用,限制了橡胶分子链的移动,作为多功能交联剂加强了复合材料的交联网络结构。在NBR基质中CNCs之间形成了刚性的填料网络结构,增强了橡胶的弹性模量与强度,CNCs的纳米粒子效应以及二者间相近的极性使得NBR与CNCs间的结合力增强。 Bendahou等分别通过酸水解法和机械降解法从棕榈树中获得CNCs与微纤化纤维素(MFC)2种形态的纤维素纳米颗粒,并将二者的水悬浮液分别与NR胶乳混合制备了纤维素/NR纳米复合材料薄膜,考察了纤维素纳米颗粒的形貌与含量对复合材料性能的影响,结果显示,纤维素用量在一定范围内时,随着纤维素用量的增加,复合材料的拉伸模量与拉伸强度都有所上升,而扯断伸长率下降,但是MFC的增强效果更好一些;棒状的CNCs与NR的相容性比较差,而毛状MFC的柔性和相互纠缠的可能性虽然使其在水中的分散性较CNCs差,但MFC高的比表面积以及表面残留的木质素、抽提物和脂肪酸促进了其与NR间的相互作用,提高了橡胶的硬度,同时降低了橡胶的柔性,致使复合材料在连续的拉伸测试中具有更差的收缩性。 Cao等利用棉籽绒酸水解后得到的CNCs增强NBR,扫描电子显微镜结果显示,CNCs均匀分散且嵌入在NBR基质中;CNCs的加入提高了NBR的交联密度、储能模量和玻璃化转变温度(Tg,由10.8℃升至17.2℃);随着CNCs用量的增加,复合材料的拉伸强度由7.7MPa增至15.8MPa,撕裂强度由34kN/m增至43kN/m,邵尔A硬度也有所提高,然而复合材料的扯断伸长率却降低,这是因为CNCs与NBR之间的氢键作用和橡胶链间形成的网络结构降低了橡胶链抵抗变形的能力。 聚乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVA,乙酸乙烯酯的质量分数达到40%~90%)具备优异的弹性、透明性、耐候性以及耐油性,并且其与填料和颜料间的黏结力较好,然而EVA硫化胶的应用领域仍然受到限制,因其在室温下的拉伸强度很低。Ma等制备了均匀分散、高度增强的透明EVA/CNCs纳米复合材料,与纯EVA相比,复合材料的Tg升高,拉伸强度由11.8MPa增加到20.5MPa,低温储能模量提高50%,扯断伸长率保持在800%左右(CNCs用量为2份),300%定伸应力和硬度都随着CNCs用量的增加而提高。 Visakh等在报纸生产的竹浆渣中提取出CNCs,并通过共沉淀和机械共混法将其增强NR,得到了具有良好物理机械性能和热稳定性的橡胶纳米复合材料,相比于原胶,拉伸强度由9.21MPa增加到17.32MPa,弹性模量由1.7MPa增加至3.8MPa,而扯断伸长率稍有降低;CNCs在NR中均以纳米尺寸分散(尤其是当CNCs质量分数分别为2.5%和5.0%时),二者间存在强的相互作用,但CNCs是随意分布在基质中的,若能通过改性获得取向CNCs,从而可以进一步提高复合材料的物理机械性能。 Thomas等于黄麻中提取了CNCs,并引入交联剂制备了CNCs/NR交联复合材料。研究发现,少量的CNCs可均匀分散在NR基质中,形成了CNCs/CNCs和CNCs/Zn复杂的三维网络结构;CNCs的加入大幅度提高了复合材料的硬度、弹性模量及拉伸强度,但扯断伸长率呈下降趋势;物理机械性能的改善说明CNCs、Zn与NR三者间具有良好的相互作用。 3.2生物降解性 CNCs具有可生物降解性,是低密度的环保纳米材料,它的引入可以加速橡胶在自然环境下的降解速率,从而减少对环境的污染。Abraham等在黄麻纤维中提取了CNCs,与NR胶乳共混后制备了生物纳米复合材料,并考察了不同含量的CNCs/NR纳米复合材料在模拟的蚯蚓生存条件下的生物降解性,结果表明,复合材料的生物降解速率随着CNCs含量的增加而加快;此过程中CNCs优先降解,降解后留下的孔洞增大了NR与微生物的接触面积从而加速了NR的降解速率。Brasa等通过酸水解法在甘蔗渣中提取出棒状结构的CNCs,制备了CNCs/NR纳米复合材料,研究了其在土壤中的生物降解性,结果表明,CNCs的生物降解速率比橡胶快,它的存在很大程度上加快了橡胶在土壤中的生物降解速率,纳米复合材料中的CNCs成分优先被微生物消耗,从而产生大量的孔洞和空隙,使得橡胶基质破裂成更小的颗粒而很快降解;NR埋在土中4周后,质量损失19%,而NR/CNCs复合材料在同样条件下的质量损失达到62%和71%(CNCs质量分数分别为7.5%和12.5%)。 3.3吸湿性 CNCs/橡胶纳米复合材料的吸湿性对于其应用具有重要的影响,水分吸附性较大会导致材料的物理机械性能下降。CNCs由于大量—OH的存在而具有很强的吸水性,而单纯的烃类橡胶吸水作用非常弱,CNCs的加入会使橡胶吸湿性提高。水分吸附主要通过以下3种方式进行:扩散、毛细现象以及通过微裂纹运输,扩散过程占主要因素。水分的浸入与扩散主要是通过填料与基质的界面区域和CNCs的横截面区域,因此CNCs与橡胶基质间的黏结力对于材料的吸湿性起到主导作用。Jacob等利用混合生物纤维(剑麻和油棕)增强NR,探讨了混合纤维/NR的复合材料的吸湿性能,并对比了CNCs经化学修饰前后材料的吸湿性。结果表明,CNCs分别通过碱化和表面活性剂处理后,材料的吸湿性能明显下降。因为碱化可以除去天然蜡状物质、半纤维素和人工杂质,破坏分子内氢键,促进了羟基的活化作用,从而提高了CNCs的表面黏结作用;而硅烷偶联剂的存在也增强了橡胶与CNCs间的黏结力。Annamalai等利用CNCs与溶聚丁苯橡胶制备了仿生的、刺激响应性聚合物纳米复合材料,研究了材料在水刺激响应下的物理机械性能。结果显示,复合材料的吸水性与聚合物基质、CNCs含量以及复合材料的加工方法密切相关;CNCs/聚合物复合材料在水中溶胀,CNCs与水分子形成具有竞争力的氢键,从而导致CNCs网络结构的破坏,严重降低了材料的物理机械性能。 3.4导电性 导电橡胶是在橡胶中加入导电填料,如炭黑、石墨烯、碳纳米管、金属纳米粒子等,其在电磁屏蔽、防静电材料、压敏式传感器等领域具有重要的应用。然而要获得具备高度导电性、强物理机械性能且导电填料添加量较少的复合材料仍然是目前面临的挑战。Wu等结合CNCs辅助的生物模板的合成与胶乳共沉淀法制备了新颖的分层多尺度的聚苯胺/CNCs/NR纳米导电橡胶复合材料。结果表明,利用CNCs与聚苯胺间氢键抑制了聚苯胺的团聚,促进了橡胶中连续的三维导电网络结构的形成;少量的聚苯胺/CNCs混合填料使复合材料的导电率与聚苯胺/NR相比提高了11个数量级,渗流阈值(体积分数)由8.0%降低至3.6%;CNCs加入不但提高了复合材料的导电性能还改善了物理机械性能。Ladhar等通过不同的处理方法从棕桐树中提取出纳米原纤维纤维素(NFC)和CNCs,分别与NR混合制备纳米复合材料,并对复合材料的导电性能进行测试。结果显示,复合材料的导电率均高于纯NR,而CNCs/NR纳米复合材料的电导率最高,具有高的电容值。因为NFC表面残留的木质素和半纤维素增强了其与NR的界面相互作用,从而限制了离子运动的界面扩散通道,导致离子导电率较低;而CNCs的高度结晶结构、强的界面极性以及互相作用的氢键形成的渗透网络结构都促进了电荷载流子的迁移,提高了材料的导电性。 4展望 目前,橡胶的需求量越来越多,尤其是在汽车和航天航空等领域。棒状CNCs具有较大的长径比和高度结晶结构,物理机械性能优异,其作为橡胶的填料,增强了橡胶的物理机械性能,加速了橡胶的降解速率,为高性能、低填量、环保化橡胶复合材料的制备提供了可能性。然而,CNCs在合成橡胶中的应用及增强机理还需要进一步研究:(1)CNCs的强极性和亲水性导致其不能进行商业化大量生产,同时CNCs的干燥、再分散以及CNCs的官能化都具有一定的挑战性;(2)CNCs表面大量的—OH致使其与非极性聚合物相容性较差,需要不断寻找各种CNCs改性剂,探索CNCs改性方法与原理,从而增强其与非极性橡胶的黏结力,拓展CNCs/橡胶纳米复合材料的制备方法;(3)目前CNCs作为增强剂在热塑性材料和NR中的应用研究较多,而对于合成橡胶的增强研究较少。
  • [资讯] 《山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》
    变宝网01月11日讯 山东省“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案为全面落实《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》各项工作要求,切实加强我省“十三五”期间挥发性有机物(VOCs)污染防治工作,提高管理的科学性、针对性和有效性,促进环境空气质量持续改善,结合《山东省“十三五”节能减排综合工作方案》和我省工作实际,制定本方案。一、工作基础与形势(一)重点行业VOCs污染防治取得积极进展近年来,我省按照国家有关部署积极开展VOCs污染防治工作,强化重点工业行业VOCs综合整治,出台了一系列政策措施和排放标准,各项工作取得积极进展。一是印发了《山东省重点行业挥发性有机物综合整治方案》和《山东省重点行业挥发性有机物专项治理方案》,并将重点行业VOCs治理纳入《2017年环境保护突出问题综合整治攻坚方案》。截至2017年11月底,全省17市需整治156家石化企业,其中1家长期停产、1家正在建设,141家已完成整治,其他13家已停产整治;全省有机化工、表面涂装、包装印刷等重点行业企业共2119家,已配套VOCs污染防治设施企业共2038家,其他81家长期停产或停产整治。二是发布实施了山东省汽车制造业、家具制造业和印刷业挥发性有机物排放标准,为进一步依法依规治污提供了依据。我省印发了《关于挥发性有机物排污收费等有关问题的通知》,规定分3步对石油化工、包装印刷、汽车制造业、家具制造业以及铝型材工业等开征挥发性有机物排污费。四是针对橡胶生产、制革、废塑料加工、板材加工、汽修喷涂等VOCs排放源开展了摸底调查。7个传输通道城市已完成本地VOCs排放清单编制,其余10个城市正在积极推进。全省所有加油站完成了二级油气回收,其中位于设区城市主城区内的3104座完成了三级油气回收改造。2017年,全省关停“散乱污”企业8.4万余家。2016年PM2.5、PM10、SO2、NO2平均浓度比2013年分别下降32.7%、25.0%、50.7%和20.8%。2016年SO2、NOx排放量比2013年分别下降31.0%、25.6%,(二)VOCs污染防治形势严峻当前,我省以PM2.5居高不下和O3浓度逐年升高为特征的复合型污染逐步显现。《大气污染防治行动计划》《山东省2013-2020年大气污染防治规划》及《一期(2013——2015年)行动计划》、《二期(2016——2017年)行动计划》实施以来,全省环境空气质量虽持续改善,但PM2.5浓度仍处于高位,远超过国家环境空气质量二级标准;同时,我省臭氧浓度呈现上升趋势,尤其是在夏秋季已成为部分城市的首要污染物。与2013年相比,2016年我省O3浓度(日最大8小时平均浓度第90百分位数)上升9.6%;2016年,17个设区市中有14个市O3浓度超过或接近国家二级标准。据国家初步测算,我省VOCs排放量大且居于全国前列,对大气环境影响日益突出。由于VOCs排放会导致大气氧化性增强,且部分VOCs会产生恶臭异味,成为制约我省空气质量持续改善的瓶颈,迫切需要全面加强VOCs污染防治工作。二、总体要求与目标(一)总体要求。全面贯彻落实十九大精神,围绕环境空气质量持续改善,加快推进新旧动能转换,按照“树立一个理念、围绕三条主线、落实六大责任、实施九大措施、实现一个目标”的环境保护工作思路,实施VOCs与NOx协同减排、点源与面源协同减排、有组织与无组织协同减排,突出重点行业和重点污染物,实施固定污染源排污许可,强化环境监管能力,因地制宜,源头严防,过程严控、末端严管,标本兼治,分业施策,建立VOCs污染防治长效机制,促进环境空气质量持续改善和产业绿色发展。(二)主要目标。到2020年,突出重点行业VOCs污染减排,排放总量下降20%。建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系。三、治理重点(一)重点行业。各市要开展VOCs排放调查工作,重点推进石化、化工、包装印刷、工业涂装等重点行业以及机动车、油品储运销等交通源VOCs污染防治,确定本地VOCs控制重点行业。各市应基于自身产业结构特征,结合筛查的重点排放行业,实施一批重点工程。充分考虑重点排放行业的产能利用率、生产工艺特征以及污染物排放情况等,结合环境空气质量季节性变化特征,研究制定行业生产调控措施。(二)重点污染物。针对芳香烃、烯烃、炔烃、醛类等活性强的VOCs,根据国家组织开展的O3和PM2.5源解析情况,确定VOCs重点控制因子。对于O3控制,重点控制的污染物主要为间/对-二甲苯、乙烯、丙烯、甲醛、甲苯、乙醛、1,3-丁二烯、1,2,4-三甲基苯、邻-二甲苯、苯乙烯等;对于PM2.5控制,重点控制的污染物主要为甲苯、正十二烷、间/对-二甲苯、苯乙烯、正十一烷、正癸烷、乙苯、邻-二甲苯、1,3-丁二烯、甲基环己烷、正壬烷等。同时,要强化苯乙烯、甲硫醇、甲硫醚等恶臭类VOCs的排放控制。四、主要任务(一)加大产业结构调整力度1.加快推进“散乱污”企业综合整治。针对涉VOCs排放的“散乱污”企业(主要为涂料、油墨、合成革、橡胶制品、塑料制品、化纤生产等行业企业,使用溶剂型涂料、油墨、胶粘剂和其他有机溶剂的印刷、家具、钢结构、人造板、注塑等制造加工企业,以及露天喷涂汽车维修作业等),在落实《2017年环境保护突出问题综合整治攻坚方案》《山东省落实〈京津冀及周边地区2017—2018年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案〉实施细则》要求基础上,坚持边整治、边摸排,对新排查出的“散乱污”企业,坚持“先停后治”的原则。建立管理台账,实施分类处置。实行网格化管理,建立由乡(镇、街道)党政主要领导为“网格长”的监管制度,明确网格督查员,落实排查和整改责任。2.严格建设项目环境准入。各市要严格落实“生态保护红线、环境质量底线、资源利用上线和环境准入负面清单”,逐步提高石化、化工、包装印刷、工业涂装等高VOCs排放建设项目的环保准入门槛,实行严格的控制措施。未列入国家批准的相关规划的新建炼油及扩建一次炼油项目、新建乙烯、对二甲苯(PX)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)项目,禁止建设。新建涉VOCs排放的工业企业要入园区。严格涉VOCs建设项目环境影响评价,实行区域内VOCs排放等量或倍量削减替代,并将替代方案落实到企业排污许可证中,纳入环境执法管理。新、改、扩建涉VOCs排放项目,应从源头加强控制,使用低(无)VOCs含量的原辅材料,加强废气收集,安装高效治理设施。3.实施工业企业生产调控。各市应加大工业企业生产季节性调控力度,充分考虑行业产能利用率、生产工艺特点以及污染排放情况等,在不同季节,以本区域O3污染和PM2.5浓度同比改善为原则,提出本辖区产生和排放挥发性有机物的相关行业生产调控方案,相关企业要结合所在地环境质量状况,组织制定生产调控计划,编制调控工作方案,统筹工业生产和污染减排,科学安排生产工期,其中,2016和2017年年度O3超标的市,夏秋季可重点对产生烯烃、炔烃、芳香烃挥发性有机污染物的行业研究制定生产调控方案;PM2.5污染严重的地区,冬季可重点对产生芳香烃的行业实施生产调控措施。(二)加快实施工业源VOCs污染防治1.全面实施石化行业达标排放。石化企业应严格执行《石油炼制工业污染物排放标准》(GB31570-2015)《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)《合成树脂工业污染物排放标准》(GB31572-2015)等相关排放标准要求,确保稳定达标排放。未完成治理或污染物排放不能稳定达标排放的石化企业,实施停产整治。全面开展泄漏检测与修复(LDAR),建立健全管理制度,重点加强搅拌器、泵、压缩机等动密封点,以及低点导淋、取样口、高点放空、液位计、仪表连接件等静密封点的泄漏管理。严格控制储存、装卸损失,优先采用压力罐、低温罐、高效密封的浮顶罐,采用固定顶罐的应安装顶空联通置换油气回收装置,苯、甲苯、二甲苯等危险化学品应在内浮顶罐基础上安装油气回收装置等处理设施;有机液体装卸必须采取全密闭底部装载、顶部浸没式装载等方式,严禁喷溅式装载;汽油、航空汽油、石脑油、煤油等高挥发性有机液体和苯、甲苯、二甲苯等危险化学品的装卸过程采取高效油气回收措施。运输相关产品应采用具有油气回收接口的车船。强化废水处理系统等逸散废气收集治理,废水集输、储存、处理处置过程中的集水井(池)、调节池、隔油池、曝气池、气浮池、浓缩池等高浓度VOCs逸散环节应采用密闭收集措施,并回收利用,难以利用的应安装高效治理设施。加强有组织工艺废气治理,工艺弛放气、酸性水罐工艺尾气、氧化尾气、重整催化剂再生尾气等工艺废气优先回收利用,难以利用的,应送火炬系统处理,或采用催化焚烧、热力焚烧等销毁措施。加强非正常工况排放控制。在确保安全前提下,非正常工况排放的有机废气严禁直接排放,有火炬系统的,送入火炬系统处理,禁止熄灭火炬长明灯;无火炬系统的,应采用冷凝、吸收、吸附等处理措施,降低排放。加强操作管理,减少非计划停车及事故工况发生频次;对事故工况,企业应开展事后评估并及时向当地环境保护主管部门报告。2.加快推进化工行业VOCs综合治理。加大制药、农药、煤化工(含现代煤化工、炼焦、合成氨等)、橡胶制品、涂料、油墨、胶粘剂、染料、化学助剂(塑料助剂和橡胶助剂)、日用化工等化工行业VOCs治理力度。7个传输通道城市2017年底前基本完成(在《山东省重点行业挥发性有机物专项治理方案》《2017年环境保护突出问题综合整治攻坚方案》已部署的工作,下同)。推广使用低(无)VOCs含量、低反应活性的原辅材料和产品。农药行业要加快替代轻芳烃等溶剂,大力推广水基化类制剂;制药行业鼓励使用低(无)VOCs含量或低反应活性的溶剂;橡胶制品行业推广使用新型偶联剂、粘合剂等产品,推广使用石蜡油等全面替代普通芳烃油、煤焦油等助剂。优化生产工艺方案。农药行业加快水相法合成、生物酶法拆分等技术开发推广;制药行业加快生物酶合成法等技术开发推广;橡胶制品行业推广采用串联法混炼、常压连续脱硫工艺。参照石化行业VOCs治理任务要求,全面推进化工企业设备动静密封点、储存、装卸、废水系统、有组织工艺废气和非正常工况等源项整治。现代煤化工行业全面实施LDAR,制药、农药、炼焦、涂料、油墨、胶粘剂、染料等行业逐步推广LDAR工作。加强无组织废气排放控制,含VOCs物料的储存、输送、投料、卸料,涉及VOCs物料的生产及含VOCs产品分装等过程应密闭操作。反应尾气、蒸馏装置不凝尾气等工艺排气,工艺容器的置换气、吹扫气、抽真空排气等应进行收集治理。3.加大工业涂装VOCs治理力度。全面推进集装箱、汽车、木质家具、船舶、工程机械、钢结构、卷材等制造行业工业涂装VOCs排放控制,加强其他交通设备、电子、家用电器制造等行业工业涂装VOCs排放控制。7个传输通道城市要在2017年底前基本完成,其他市力争2018年底前完成。(1)集装箱制造行业。钢制集装箱在整箱打砂、箱内涂装、箱外涂装、底架涂装和木地板涂装等工序全面使用水性涂料。对一次打砂工序,推广采用辊涂涂装工艺;加强有机废气收集和处理,并配套建设吸附回收、吸附燃烧等高效治理设施。(2)汽车制造行业。推进整车制造、改装汽车制造、汽车零部件制造等领域VOCs排放控制。推广使用高固体分、水性涂料,配套使用“三涂一烘”“两涂一烘”或免中涂等紧凑型涂装工艺;推广静电喷涂等高效涂装工艺,鼓励企业采用自动化、智能化喷涂设备替代人工喷涂;配置密闭收集系统,整车制造企业有机废气收集率不低于90%,其他汽车制造企业不低于80%;对喷漆废气建设吸附燃烧等高效治理设施,对烘干废气建设燃烧治理设施,实现达标排放。(3)木质家具制造行业。大力推广使用水性、紫外光固化涂料,到2020年底前,替代比例达到60%以上;全面使用水性胶粘剂,到2020年底前,替代比例达到100%。在平面板式木质家具制造领域,推广使用自动喷涂或辊涂等先进工艺技术。加强废气收集与处理,有机废气收集效率不低于80%;建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。(4)船舶制造行业。推广使用高固体分涂料,机舱内部、上建内部推广使用水性涂料。优化涂装工艺,将涂装工序提前至分段涂装阶段,2020年底前,60%以上的涂装作业实现密闭喷涂施工;推广使用高压无气喷涂、静电喷涂等高效涂装技术。强化车间废气收集与处理,有机废气收集率不低于80%,建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。(5)工程机械制造行业。推广使用高固体分、粉末涂料,到2020年底前,使用比例达到30%以上;试点推行水性涂料。积极采用自动喷涂、静电喷涂等先进涂装技术。加强有机废气收集与治理,有机废气收集率不低于80%,建设吸附燃烧等高效治理设施,实现达标排放。(6)钢结构制造行业。大力推广使用高固体分涂料,到2020年底前,使用比例达到50%以上;试点推行水性涂料。大力推广高压无气喷涂、空气辅助无气喷涂、热喷涂等涂装技术,限制空气喷涂使用。逐步淘汰钢结构露天喷涂,推进钢结构制造企业在车间内作业,建设废气收集与治理设施。(7)卷材制造行业。全面推广使用自动辊涂技术;加强烘烤废气收集,有机废气收集率达到90%以上,配套建设燃烧等治理设施,实现达标排放。4.深入推进包装印刷行业VOCs综合治理。推广使用低(无)VOCs含量的绿色原辅材料和先进生产工艺、设备,加强无组织废气收集,优化烘干技术,配套建设末端治理措施,实现包装印刷行业VOCs全过程控制。7个传输通道城市要在2017年底前基本完成,其他城市力争2018年底前完成。加强源头控制。按照国家发布的名录,大力推广使用水性、大豆基、能量固化等低(无)VOCs含量的油墨和低(无)VOCs含量的胶粘剂、清洗剂、润版液、洗车水、涂布液,到2019年底前,低(无)VOCs含量绿色原辅材料替代比例不低于60%。对塑料软包装、纸制品包装等,推广使用柔印等低(无)VOCs排放的印刷工艺。在塑料软包装领域,推广应用无溶剂、水性胶等环境友好型复合技术,到2019年底前,替代比例不低于60%。加强废气收集与处理。对油墨、胶粘剂等有机原辅材料调配和使用等,要采取车间环境负压改造、安装高效集气装置等措施,有机废气收集率达到70%以上。对转运、储存等,要采取密闭措施,减少无组织排放。对烘干过程,要采取循环风烘干技术,减少废气排放。对收集的废气,要建设吸附回收、吸附燃烧等高效治理设施,确保达标排放。5.因地制宜推进其他工业行业VOCs综合治理。各市应结合本地产业结构特征和VOCs治理重点,因地制宜选择其他工业行业开展VOCs治理。电子行业应重点加强溶剂清洗、光刻、涂胶、涂装等工序VOCs排放控制;制鞋行业应重点加强鞋面拼接、成型、组底、喷漆、发泡、注塑、印刷、清洗等工序VOCs排放治理;纺织印染行业应重点加强化纤纺丝、热定型、涂层等工序VOCs排放治理;木材加工行业应重点加强干燥、涂胶、热压过程VOCs排放治理。(三)深入推进交通源VOCs污染防治1.统筹推进机动车VOCs综合治理。以汽油车尾气排放控制和蒸发排放控制为重点,推进机动车VOCs减排。在尾气排放控制方面,改进发动机燃烧技术,提高三元催化转化效率;淘汰老旧汽车和摩托车,加强监督管理。在蒸发排放控制方面,推广燃油蒸发检测,确保在用车储油箱、油路、活性碳罐密闭;降低夏季蒸汽压,控制夏季燃油蒸发。具体任务为:一是推广新能源和清洁能源汽车,倡导绿色出行和环保驾驶,加强城市路网合理设计,减少机动车使用频率和怠速时间。二是实施更严格的新车排放标准。自2020年7月1日起,实施轻型汽车第六阶段排放标准,引入车载油气回收技术(ORVR);实施摩托车第四阶段排放标准,并适时将相关标准纳入强制性产品认证实施。鼓励各市提前实施轻型汽车第六阶段排放标准。三是强化在用车排放控制。严格实施机动车强制报废标准,淘汰到期的老旧轻型汽车和摩托车;推行轻型汽油车燃油蒸发控制系统检验。四是加强监督管理。加大新车生产环保一致性、在用车环保符合性、在用车环保检验等监管力度,按照国家部署安排,加快推进机动车遥感监测建设和联网。2.全面加强油品储运销油气回收治理。全面加强汽油储运销油气排放控制,逐步推进港口储存和装卸、油品装船油气回收治理任务。加强汽油储运销油气排放控制。减少油品周转次数。严格按照排放标准要求,加快推进加油站、储油库、油罐车油气回收治理工作,全省所有加油站完成油气回收改造。建设油气回收自动监测系统平台,储油库和年销售汽油量大于5000吨的加油站加快安装油气回收自动监测设备。依据国家制定的加油站、储油库油气回收自动监测系统技术规范和管理要求,加强企业对油气回收系统外观检测和仪器检测,确保油气回收系统正常运转。推进港口储存装卸、船舶运输油气回收治理。依据国家修定的储油库大气污染物排放标准、汽油运输大气污染物排放标准、船舶法定检验规则等要求,逐步开展港口储存装卸过程油气回收、船舶油气回收。依据国家码头回收油品的处置政策方案及修订后的储油库和汽油运输大气污染物排放标准,在全省开展码头油气回收工作。落实国家对我省率先实施新建原油、汽油、石脑油等装船作业码头全部安装油气回收设施,已建原油成品油装船码头分区域分阶段实施油气回收系统改造的要求。新造油船逐步具备码头油气回收条件,2020年1月1日起建造的150总吨以上的油船应具备码头油气回收条件,落实国家对我省油船应率先具备油气回收条件的要求。(四)有序开展生活源农业农村源VOCs污染防治为切实改善环境空气质量,除完成重点行业VOCs减排任务外,还应加强建筑装饰、汽修、干洗、餐饮等生活源和农业农村源VOCs治理。1.推进建筑装饰行业VOCs综合治理。推广使用符合环保要求的建筑涂料、木器涂料、胶粘剂等产品。按照《室内装饰装修材料有害物质限量》要求,严格控制装饰材料市场准入,逐步淘汰溶剂型涂料和胶粘剂。按照国家要求,适时实施《建筑类涂料与胶粘剂挥发性有机化合物含量限值标准》;完善装修标准合同,增加环保条款,培育扶持绿色装修企业。鼓励开展装修监理和装修后室内空气质量检测验收。2.推动汽修行业VOCs治理。按照国家发布的名录,大力推广使用水性、高固体分涂料,7个传输通道城市的汽修行业要率先推进底色漆使用水性、高固体分涂料。推广采用静电喷涂等高涂着效率的涂装工艺,喷漆、流平和烘干等工艺操作应置于喷烤漆房内,使用溶剂型涂料的喷枪应密闭清洗,产生的VOCs废气应集中收集并导入治理设施,实现达标排放。3.开展其他生活源VOCs治理。推广使用配备溶剂回收制冷系统、不直接外排废气的全封闭式干洗机,到2020年底前,7个传输通道城市基本淘汰开启式干洗机。定期进行干洗机及干洗剂输送管道、阀门的检查,防止干洗剂泄漏。城市建成区餐饮企业应安装高效油烟净化设施,并确保正常使用。开展规模以上餐饮企业污染物排放自动监测试点,推广使用高效净化型家用吸油烟机。4.积极推进农业农村源VOCs污染防治。大力推进秸秆综合利用,减少秸秆焚烧VOCs排放。根据我省冬季清洁取暖工作部署,按照“宜气则气,宜电则电”原则加大散煤治理力度,控制散煤燃烧VOCs排放。7个传输通道城市按照国家部署要求推进“无煤区”建设工作。(五)建立健全VOCs管理体系1.加快标准体系建设。依据国家制修订的制药、农药、集装箱制造、印刷包装、人造板、涂料油墨、纺织印染、船舶制造、储油库、汽油运输、干洗、油烟等行业大气污染物排放标准、挥发性有机物无组织排放控制标准、恶臭污染物排放标准和大气污染物综合排放标准等要求,结合我省产业特点,加快挥发性有机物系列排放标准的制定工作。2.建立健全监测监控体系。加强环境质量和污染源排放VOCs自动监测工作,强化VOCs执法能力建设,全面提升VOCs环保监管能力。O3超标城市至少建成一套VOCs组分自动监测系统。按照国家部署,将石化、化工、包装印刷、工业涂装等VOCs排放重点源纳入重点排污单位名录,主要排污口要安装污染物排放自动监测设备,并与环保部门联网,其他企业逐步配备自动监测设备或便携式VOCs检测仪。推进VOCs重点排放源厂界监测。工业园区应结合园区排放特征,配置VOCs连续自动采样体系或符合园区排放特征的VOCs监测监控体系。3.实施排污许可制度。建立健全涉VOCs工业行业排污许可证相关技术规范及监督管理要求。加快石化行业VOCs排污许可工作,石化工业中“精炼石油产品制造、乙烯、芳烃”等工业企业、制药工业中“化学药品原料药制造(不含医药中间体)”工业企业、农药制造工业中“化学农药制造(包含农药中间体)”工业企业需在2017年底前完成排污许可证核发工作;汽车制造业需在2019年底前完成排污许可证的核发工作;印刷工业、电子工业需在2020年底前完成排污许可证核发工作。通过排污许可管理,落实企业VOCs源头削减、过程控制和末端治理措施要求,逐步规范涉VOCs工业企业自行监测、台账记录和定期报告的具体规定,推进企业持证、按证排污,严厉处罚无证和不按证排污行为。定期公布排污许可证申请与核发情况,对应发未发的予以通报。4.加强统计与调查。将VOCs排放纳入第二次全国污染源普查工作,结合排污许可证实施情况和城市污染源排放清单编制工作,掌握VOCs排放与治理情况。根据国家制定的重点行业环境影响评价源强核算技术指南及排污许可相关技术规范,加强VOCs减排核查核算。探索引入第三方核算机制。5.加强监督执法。全面提高VOCs监管能力和技术水平,加强执法人员装备和能力建设,制定人才培训计划。各市要加强日常督查和执法检查,按照排放标准、排污许可等要求对VOCs污染治理设施、台账记录情况进行监督检查,推动企业加强治污设施建设和运行管理。会同有关部门针对VOCs治理情况组织开展专项检查。企业应规范内部环保管理制度,制定VOCs防治设施运行管理方案,相关台账记录至少保存3年以上。加强对石化企业监测数据质量的监管,监测过程和结果应符合《山东省环境保护厅关于对全省石化行业VOCs治理工作完成情况进行调度检查的通知》要求。加强对第三方运维机构监管,探索实施“黑名单”制度,将技术服务能力差、运营管理水平低、存在弄虚作假行为、综合信用差的运维机构列入“黑名单”,定期向社会公布,接受公众监督。6.完善经济政策。按照国家安排,落实VOCs纳入环境税征收相关要求。加大财政资金对VOCs治理的支持力度,各市要加强VOCs污染防治项目库建设,通过列支中央、省、市三级大气污染防治专项资金予以积极支持。利用专项资金、扩大绿色信贷等方式支持企业实施VOCs防治工作。选择石化、化工、工业涂装、包装印刷等VOCs治理重点行业,贯彻实施环保“领跑者”制度。推进集装箱等实施行业治理自律公约。推进政府绿色采购,要求家具、印刷、汽车维修等政府定点招标采购企业使用低挥发性原辅材料。按照国家部署,支持符合条件的企业发行企业债券直接融资,募集资金用于VOCs污染治理。落实支持节能减排企业所得税、增值税等优惠政策。结合我省实际,推进建立基于环境绩效的VOCs减排激励机制。五、保障措施(一)加强协同配合省环保厅、省发展和改革委、省财政厅、省交通运输厅、省农业厅、省质监局共同组织实施本方案,加强部门联动,各司其职、各负其责、密切配合,及时协调解决推进过程中出现的困难和问题。将各地实施情况纳入地方人民政府环境空气质量考核体系。省环保厅负责统筹协调,会同有关部门对环境空气质量改善目标和VOCs减排任务完成情况进行考核,指导督促各市开展VOCs治理工作,负责对O3和PM2.5超标的市发布预警,督促指导有关市相关行业采取生产调控措施,减少污染物排放;省发展和改革委负责指导督促各市加强产业结构与布局调整等相关工作;省财政厅负责指导各地加大VOCs治理财政支持力度;省交通运输厅负责指导各市港口、船舶运输油气回收工作。(二)落实相关责任落实“党政同责”“一岗双责”的组织领导责任。各市要加强组织领导,将VOCs污染防治工作作为各级生态环境保护委员会的重要议事内容,根据本地环境空气质量改善需求和VOCs来源构成,制定实施方案,确定科学有效的减排措施及配套政策。落实环保部门统一监管责任、职能部门管行业就要管环保责任。明确职责分工,强化部门协作,做好分地区、分年度任务分解,确保各项政策措施落到实处。各市实施方案要上报省环保厅,同时抄送省发展和改革委、省财政厅、省交通运输厅、省农业厅、省质监局。落实企业治污主体责任。企业是污染治理的责任主体,要切实履行责任,落实项目和资金,确保治理工程按期建成并稳定运行。国有企业要起到模范带头作用。同时,落实群团社会组织促进生态文明意识提高责任及全社会共同参与共同监督责任,逐步实现政府、企业、公众多元共治的格局。(三)强化科技支撑结合国家出台的VOCs优先控制污染物名录,确定我省重点污染源VOCs排放成分谱,识别VOCs控制的重点污染物和重点行业。研发、示范、推广VOCs污染防治、监测监控先进技术;充分运用国家发布的VOCs豁免清单、减排费用效益评估等研究成果,指导VOCs污染防治相关工作。组织开展各类VOCs治理技术经验交流。鼓励VOCs排放量大、产业特征明显、治理基础较好的典型城市开展VOCs综合治理示范,推动VOCs管理模式、监管方式及政策支持等方面制度创新。(四)加强跟踪问效将各市VOCs污染减排政策措施制定与落实、重点工程项目实施进展、环境监管执法检查、企业环境信息公开等情况纳入《山东省2013-2020年大气污染防治规划三期行动计划(2018-2020年)》和对各市的大气污染防治评估工作中,定期调度并公布完成情况。(五)加强信息公开与公众参与各市应完善信息公开制度,向社会公开VOCs排放重点企业名单及VOCs排放情况。按照国家企业环境信息强制公开制度,督促指导企业主动公开污染物排放、治污设施建设及运行情况等环境信息。加大环境宣传力度,鼓励、引导公众主动参与VOCs减排。 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  • [资讯] 液体碳氢燃料基纳米流体的研究进展
    虽然液体碳氢燃料已长期用于火箭和吸气式推进系统,但较低的体积能量密度是其应用受限的主要因素。众所周知,使用高能量密度添加剂可提高液体碳氢燃料的体积能量密度,同时改善点火和燃烧特性。高能量密度材料(HEDM)包括金属(如Al)和非金属(如B、C等),其具有较高的体积热值,已在固体推进剂中得到了应用。但由于HEDM的密度远高于液体碳氢燃料,HEDM添加到液体碳氢燃料中后会出现沉降积聚现象,所以向液体碳氢燃料中添加HEDM的最大挑战是如何确保悬浮液的稳定。 最近,越来越多的研究人员采用粒径控制技术或表面改性技术将HEDM制成纳米颗粒(NPs)添加到液体碳氢燃料中,达到提高燃料能量水平和热沉的目的,同时也有益于燃料的燃烧。有研究发现,纳米铝(AlNPs)可显著降低JP-8的点火延迟时间。 1995年,Choi和Eastman等在实验室中首次将纳米颗粒稳定分散于液体燃料中而形成胶体溶液,他们称这种溶液为“纳米流体”。该混合体系之所以能稳定地存在,是由于纳米颗粒间相互排斥的静电作用力和布朗运动抵消了粒子自身的重力作用而在液体燃料中形成了纳米粒子稳定分布的悬浮液。另外,从理论上来讲,纳米颗粒表面积与体积的比值随粒径尺寸的减小而增加,因此纳米流体具有更高的稳定性,更强的热传导性。 1高能量密度碳氢纳米流体 在实际应用中,液体碳氢燃料的一个主要缺陷是自身较低的能量水平(较低的密度和热值)。目前,研究人员已在化学合成制备高能量液体燃料方面取得了较大进步,如已合成出的聚环类碳氢燃料RJ-4、RJ-5、RJ-7、JP-10和具有笼型结构的碳氢化合物五环十一烷及其衍生物等。尽管JP-10是现有液体碳氢燃料中密度和热值较高的燃料,但其密度仅为0.935g/cm3,热值为39MJ/L。就制备燃料而言,很难通过有机合成来获得高能量密度液体碳氢化合物,采用高能量密度添加剂是现今提高液体碳氢燃料能量水平的首选技术途径。 非金属硼(B)具有相当高的质量热值(比金属氢化物高40%,59vs44-46kJ/g),已引起广大研究人员的关注,但B在燃烧过程中易积聚导致难以燃烧完全。为提高硼颗粒燃烧时的能量释放效率,制备成纳米B(BNPs)是提高B燃烧效率的一种良好方法,再通过采用表面改性技术可改善BNPs在液体燃料中的分散性。 Zou等采用B与两性分子配合体反应得到了一种受配合体保护的BNPs,两性分子中的极性基团与BNPs表面相结合,非极性长碳链使改性BNPs更易与燃料JP-10相容。DuMeijie等研究了一种通过硅改性BNPs的表面以制备硅硼烷纳米颗粒的方法,得到的硅硼烷在液体碳氢燃料(如十氢化萘)中具有较高的分散性,提高了液体燃料能量水平。EXiu-tian-feng等采用三辛基氧化膦作分散稳定剂,在JP-10中添加12.7%的BNPs制成纳米流体,存放6周后纳米流体中BNPs稳定分散性良好,通过测试发现纳米流体在保持良好的流动性和低温性能的同时,碳氢燃料的密度和体积热值随BNPs用量的增加而升高,结果如图1所示。 裴慧霞等考察了改性BNPs在燃料中的分散稳定性以及对燃料密度、能量和黏度的影响。结果表明,BNPs表面改性后能减少硼颗粒在燃料中的团聚和沉降,能稳定地分散在高密度燃料(HD-03,密度为1.03g/mL)中形成纳米流体。该体系在室温下呈现良好流动性的同时,还可提高燃料的密度和体积热值。当纳米流体中添加BNPs的质量分数由10%增加到60%时,密度由1.12g/mL增至1.33g/mL,体积能量水平由49.7MJ/L提高到68.9MJ/L。 众所周知的金属铝也是一种重要的HEDM,研究人员采用相关技术制备的AlNPs能稳定分散于液体碳氢燃料,制得了稳定性良好的纳米流体。经分析测试发现,该纳米流体的黏度、密度和热值随纳米铝用量的增加而升高,如w(AlNPs)由10%增至30%时,纳米流体的动力黏度由80mPa·s升至2000mPa·s,密度由1.06g/mL增加到1.14g/mL,体积热值由44.3MJ/L提高到45.4MJ/L。 2高热沉碳氢纳米流体 在发动机冷却管道内部,燃料处于超临界状态,当温度升至750K左右时,碳氢燃料在进入燃烧室之前就发生了吸热裂解,裂解产物为小分子化合物。通过吸热裂解可进一步提高碳氢燃料吸热能力(热沉),从而提升其冷却能力。碳氢燃料的裂解可用裂解转化率、产气率来衡量,提高裂解转化率和产气率可提高碳氢燃料热沉。 与基体燃料相比,添加NPs制成纳米流体后,能降低燃料裂解的化学反应活化能,使碳氢燃料在较低温度下即可发生裂解反应。另外,还可增强整个流动过程中的湍流强度,提高换热能力。 2.1钯(Pd)型纳米流体 报道称YueLei等制备了3种直径为1-3nm的Pd纳米颗粒(PdNPs),即Pd@S、Pd@N和Pd@S&N,稳定性实验结果显示3种纳米颗粒在十氢化萘和煤油中的分散稳定性良好。随后开展了3种十氢化萘基纳米流体在低温440-470℃和高温600-750℃时的催化裂解实验,结果见图2。 从图2(a)低温裂解转化率曲线可看出,3种PdNPs催化能力大小顺序为:Pd@N>Pd@S&N>Pd@S。除Pd@S外,另2种纳米流体裂解转化率高于十氢化萘。 图2(b)高温裂解转化率曲线显示,高温下PdNPs仍具有良好的催化活性,3种纳米流体的裂解转化率都高于十氢化萘。在750℃时,Pd@S/十氢化萘纳米流体的转化率提高幅度最小,仅高出十氢化萘裂解转化率(70.31%)约3%左右;而Pd@N/十氢化萘纳米流体的转化率达到了91.85%,比十氢化萘裂解转化率提高约30%。 与此同时,YueLei等还开展了PdNPs/煤油纳米流体的裂解研究。实验结果验证了将液体碳氢燃料制成Pd型纳米流体后,用于提高燃料裂解转化率和产气率是可行的,结果见图3。 另外,该研究组成员还采用NIST(美国国家标准和技术研究院)计算程序中SUPERTRAPP模块理论计算了3种纳米流体的热沉值,结果如图4所示。 从图4(a)中的曲线可看出:当温度超过660℃时,纳米流体的热沉高于碳氢燃料;3种纳米流体热沉的大小顺序为Pd@N>Pd@S&N>Pd@S,其中Pd@N/十氢化萘纳米流体在750℃的热沉增加量最多,增加约0.29MJ/kg,达到3.5MJ/kg左右。图4(b)中航空煤油基纳米流体热沉曲线的变化趋势与十氢化萘基纳米流体相一致,由此验证了Pd型纳米流体具有提高碳氢燃料热沉的作用。 以上研究结果说明,液体碳氢燃料中添加NPs制成纳米流体后,有助于催化燃料裂解,提高燃料热沉,增加燃料的吸热能力。研究还发现纳米颗粒表面改性后对液体碳氢燃料的催化活性受Pd和配体的影响,因此可通过调整控制中心体(Pd)和配体的相对含量来制备具有特定性能的纳米流体。 此外,邹吉军等研究了可长期稳定分散于燃料中的2种油溶型纳米Pd及纳米铂(Pt)催化剂。在裂解压力为4MPa条件下,JP-10燃料中添加质量分数50×10-6的纳米Pt颗粒后,670℃时,纳米流体的热沉从2.0MJ/g提高到了2.7MJ/g,增加约35%,结果如图5所示。 2.2分子筛型纳米流体 ZMS-5型分子筛具有优异的择形催化性能和极高的热稳定性,可有效促进液体碳氢燃料的裂解。由于ZMS-5的粒径尺寸与催化活性相关,故其尺寸较大时,连续催化时积碳严重导致催化效率降低。因此,制备纳米级ZMS-5型分子筛已成为纳米流体研究热点之一。 韩之雄利用正十二烷基三乙氧基硅烷对纳米ZMS-5进行表面修饰,制备了正癸烷基亲油性纳米ZMS-5分子筛纳米流体。 图6为不同温度下不同含量ZMS-5/正癸烷纳米流体的裂解率与产气率。 由图6可知:w(纳米ZMS-5)为0.05%时,纳米流体的裂解率和产气率最大;在550℃,600℃和650℃时,与正癸烷相比,w(纳米ZMS-5)为0.05%时纳米流体的裂解率均有较大提高。但研究发现温度越高,纳米ZMS-5所具有的酸性中心体和孔道被堵塞,因此高温下其催化剂的活性有所降低。 刘家珍等采用不同链长的有机硅烷作为表面修饰剂制备了平均粒径为20-70nm的ZMS-5分子筛,添加一定量的该纳米ZMS-5到液体碳氢燃料模型化合物正十二烷中,考察了纳米流体的催化裂解行为。结果表明:该亲油性纳米ZMS-5分子筛能有效催化正十二烷的裂解,裂解转化率显著高于正十二烷;对比分析发现,裂解转化率与表面修饰剂链长有关,转化率随有机硅烷碳链长度的降低而增大。 2.3超分子型纳米流体 杯芳烃作为“第三代超分子”,其独特的空间结构,不仅可成为分子识别及组装等方面的重要平台,且可作为包裹剂用于构筑纳米组装体;同时,多功能的杯芳烃衍生物可为提升燃料的性能提供新的契机。 张传峰等以四-十一烷基间杯芳烃(C11-CR)为基础,化学修饰后得到C11-SC3,然后用其包裹Ni、Pd、Pt得到了4种亲油性纳米颗粒,分别命名为Ni@C11-SC3、Ni&Pd@C11-SC3、Pd@C11-SC3和Pt@C11-SC3。通过与实际燃料的关键性质对比后筛选出乙基环己烷作为液体碳氢燃料的模型化合物。采用静态热裂解(恒容热裂解)的方法,考察了几种亲油性纳米颗粒对乙基环己烷的催化作用。实验结果显示Pt@C11-SC3的催化效果最好。进一步对其裂解反应的转化率、气体收率、气液产物分布等进行分析发现,亲油性纳米颗粒Pt@C11-SC3能有效提高乙基环己烷的裂解转化率、降低反应的初始温度以及有助于促进脱氨反应的进行。因此,具有杯芳烃结构的Pt@C11-SC3对液体碳氢燃料裂解的催化活性最强,裂解转化率最高。 2.4聚合物型纳米流体 根据自由基机理,裂解反应的总速率由反应最慢的步骤来决定,吸热裂解进行时总是C—C键先断裂产生自由基,进而引发其他反应的进行,因此C—C键断裂的快慢是燃料裂解过程中的主要限速步骤。使用裂解引发剂可快速产生更多的自由基,这是由于引发剂能在低温下断裂产生自由基,引发燃料裂解,从而导致燃料热裂解反应的总速率增加。近年一些研究人员开展了引发剂在转化率、热沉等方面的研究,采用反应分子动力学模拟和实验验证相结合的方式,对比了不同引发剂在提高燃料裂解转化率方面的影响。 HeGuijin等为满足超音速飞行器的冷却需求,发明了一种在燃料中可溶解的具有超支结构的聚合物——棕榈酰氯-超支聚丙三醇(PHPG),将其制成纳米尺寸的引发剂用来提高液体碳氢燃料的热沉。按照PHPG相对分子质量从小到大的顺序标记为PHPG-1、PHPG-2、PHPG-3,添加的质量分数均为0.03%,分析对比了3种PHPG/正十三烷纳米流体裂解转化率,结果如图7所示。 图7结果表明,纳米PHPG具有促进正十三烷裂解的作用,可提高裂解的转化率(a)和产气率(b)。在720℃时,与正十三烷相比,PHPG-3/正十三烷纳米流体的转化率增加了近7%,相应的气体产率由62.5%增至83.9%。这是由于相对分子质量较大的纳米PHPG-3裂解后可产生更多的自由基,从而促进了燃料的裂解。 同时该研究团队考察了纳米PHPG对燃料热沉方面的影响,结果见图8。 图8a显示PHPG的相对分子质量高则有助于提高燃料的热沉。 由8b可看出:在700℃时,PHPG/航空煤油纳米流体的热沉随纳米PHPG用量的增加而升高;与煤油自身热沉相比,当w(PHPG)为0.1%时,纳米流体的热沉提高了5.42%左右,w(PHPG)增加至0.2%时热沉则提高了8.36%,而w(PHPG)达到1.0%时热沉提高幅度为9.06%,达到3.37MJ/kg。因此,通过控制液体碳氢燃料中纳米PHPG用量和相对分子质量能达到提高热沉的目的。 3碳氢纳米流体的点火与燃烧 3.1纳米流体的点火 燃料的点火延迟时间一般是指开始点燃可燃混合物与其产生火焰的这段时间,它包括物理延迟和化学延迟。为了缩短点火延迟时间,科学家们开展了多方面的研究,如施加引导火焰、添加促进燃料、安装火焰稳定器和等离子体点火等。相比于其他辅助点火方式而言,添加促进点火的助剂则是更为方便可行的方法。通过研究发现,向液体碳氢燃料中添加NPs后,可改善其燃烧性能,缩短点火延迟时间,Allen等研究发现与JP-8相比,AlNPs/JP-8纳米流体的点火延迟时间可缩短50%。 IrfanJaved等以正庚烷为基体燃料,采用质量分数为0.5%、2.5%、5.0%的AlNPs制得了3种纳米流体。在相同的试验压力下,点火延迟时间与w(AlNPs)的关系如图9所示。 由图9可见,纳米流体中AlNPs显著影响燃料的点火延迟时间。与正庚烷相比,在1123.60K时,w(AlNPs)为2.5%和5.0%时,燃料点火延迟时间缩短;而w(AlNPs)为0.5%时则抑制燃料点火,延长点火时间。另外从图中还可看出,与正庚烷相比,随温度降低,纳米流体中w(AlNPs)为2.5%和5.0%时,点火延迟时间变化幅度较大。 3.2纳米流体的燃烧 纳米流体的燃烧是一个包含多相、多组分和多级过程的复杂现象。由于纳米流体中含有液体和固体,它的稳定性在很大程度上依赖于粒子和周围液体分子间的表面性能。它的燃烧是一个复杂的物理和化学过程,包括液体燃料的蒸发、蒸汽中液体燃料的燃烧、固体颗粒的燃烧、两相间质量及能量的转移、粒子动力学和其他燃烧等。 GanYanan等研究了含有w(B)为5.0%(80nm)和w(表面活性剂)为0.5%的正癸烷基纳米流体的燃烧行为,如图10所示。 由图10可见,点火后(10a),液滴周围被一层稳定的火焰包围,紧接着下一个阶段(10b)出现少量的颗粒被点燃和燃烧,当BNPs的尺寸降低到极值时,则有更多的颗粒被引燃,由(10c)可看出许多单个粒子的火焰。随纳米流体液滴尺寸的逐渐变小,单独粒子的燃烧火焰被放大(10d、10e),直到燃烧结束时,几乎所有的B颗粒基本燃烧完全(10f)。 另外还开展了纳米流体浓度与燃烧关系的研究,结果表明较高浓度的纳米流体燃烧时,当所有的液体燃料已完全燃尽时剩余的固体颗粒会聚集沉积,如果此时残余的火焰温度不能足以将这些聚集的固体粒子熔融的话,那么这些聚集的固体颗粒就会燃烧不完全;而稀的纳米流体燃烧时,燃料和固体粒子能够同时燃烧,并且是一个连续的过程。 4结束语 与基体碳氢燃料相比,纳米流体的稳定性和导热性受纳米颗粒表面积/体积比值的影响,因此纳米流体具有的独特理化性能,在液体碳氢燃料中具有极大的应用潜力。目前,关于液体碳氢燃料基纳米流体的研究,已引起广大科研人员的极大关注。近年来,国内外已开展了多种NPs在液体碳氢燃料中的研究,尤其是其在燃料裂解和热沉方面的研究较为深入。纳米流体的裂解转化率、热沉和产气率均高于基体液体碳氢燃料,表明纳米流体具有提高燃料热沉、增加燃料吸热能力的重要作用。与此同时,还发现纳米流体在提高燃料能量密度、改善燃烧等方面显示出一定的优势。研究发现,随纳米流体中纳米粒子表面积/体积比值的增加,使更多的燃料与氧化剂接触从而释放出更多的能量。但是,纳米流体中较大浓度的纳米颗粒易聚集和沉积,破坏了其化学稳定性,从而抑制了燃料的完全有效燃烧。在实际应用中应充分考虑NPs粒径尺寸、浓度与纳米流体的黏度、稳定性和流动性的关系,碳氢燃料纳米流体的制备应根据应用目标进行调控,以满足具体的使用要求。
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