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  • [资讯] 光对环己烷氯化制备氯代环己烷的影响
    氯代环己烷主要用于橡胶防焦剂CTP、医药盐酸苯海索的生产,也用于聚氨酯发泡催化剂Ⅳ、防锈剂等的合成,另外在香料制造等方面也有一定的用途。 氯代环己烷的制备方法有环己醇氯化氢取代法、环己烯氯化氢加成法和环己烷氯化法。环己醇氯化氢取代法存在原料价格高、工艺流程长、产生腐蚀等缺点。环己烯氯化氢加成法成本太高,无工业化价值。 用氯气氯化环己烷是制取氯代环己烷的最直接方法,但已有的研究结果表明,当原料配比为1:1时,氯代环己烷的收率一般不超过60%。徐骏等采用反应器与精馏塔耦合工艺使氯代环己烷的收率提高到90%以上,但产物组成十分复杂,为减少过程中过度氯化,通常将单程转化率控制在20%左右。 氯气氯化环己烷是自由基反应,需要相应条件是引发氯气产生自由基,之前的研究主要考察光源,本文对光照面积、光照强度对环己烷氯化的影响作了研究。 1 实验部分 1.1 实验仪器及试剂 仪器:四口瓶、管式反应器、冷凝管、水浴锅、电动搅拌器。 光源:日光、LED灯、蓝色荧光灯、紫外灯。 试剂:氯代环己烷、氯气、过氧化二苯甲酰。 1.2 实验过程 环己烷间歇氯化,将180g(2.25mol)环己烷投入带搅拌、导气管、温度计的四口瓶中,通过冷凝管回流捕集气体夹带的环己烷。在搅拌开启后,通N220min置换系统空气,开启光源,氯气流量控制在10L/h,控制反应温度40℃ 环己烷氯化连续化,将220g环己烷投入死体积280mL管式反应器,开启光源,环己烷与氯气同向进料,环己烷与氯气比例5.4:1,反应温度40℃,停留时间1h,转化率不超过20%。 1.3 环己烷氯代产品的分析 采用装有毛细管色谱柱SPB-5的气相色谱仪对氧化液试样进行定量分析,并用面积归一化法计算各物质的组成,色谱图如图1所示。图1中保留时间1.323min的为环己烷.3.457min的为氯代环己烷,4-6min为二氯代产物,6min后为多氯代物。 由于环己烷、氯代环己烷以及二氯代产物在色谱柱上响应值不同,配制不同比例氯化液,在环己烷响应值为1的基准下,分别测定氯代环己烷和二氯代产物峰面积校正系数,相应校正系数随峰面积积分如图2所示。 2 结果与讨论 2.1 自由基引发方式对环己烷氯化的影响 环己烷氯化的过程是自由基反应,氨气在热、引发剂BPO(过氧化二苯甲酰)或者光照作用下,共价键裂解形成氯自由基,与环己烷发生取代反应,生成氯代环己烷,并产生氯化氢气体。 表1将3种引发条件下,反应1h做了对比,其中引发剂和光照反应温度40℃,热引发通过升温至70℃实现。 由表1可见,通过升温引发自由基反应速度缓慢,环己烷的沸点80℃,环己烷氯化是放热反应,进一步提高温度可能造成物料瞬间气化,产生安全隐患。在0.8%BPO作用下,环己烷氯化速度明显加快,但是氯代环己烷的选择性略低于光引发,同时考虑到氯化液中BPO及其分解产物分离会增加生产成本,采用光照引发自由基比较合适。 2.2 光源选择对环己烷氯化影响 氯气分子在光照作用下,共价键断裂均裂形成自由基,我们考察了1日光灯、蓝色荧光灯,白炽灯以及紫外光照射下,反应温度40℃,停留时间1h,环己烷氯化速度以及一氯的选择性,结果如表2所示。 由表2可见,不同波长的光对自由基的产生,有一定差异,在日光灯和白炽灯引发下氯代反应速度比较慢,紫外灯作用下氯化反应速度快,但是氯代环己烷的选择性偏低,蓝色荧光灯效果最好,这与蓝光波长比较适合氯气分子离解,以及蓝光的穿透能力强有关。 2.3 光照面积对环已烷氯化影响 自由基的产生需要光提供能量,光照射面积大小,对于自由基反应而言至关重要,管式反应器比表面积560cm2,表3对比了蓝色荧光分别照射反应器表面积区域比例,对环己烷氯化的影响。 由表3可见,环己烷氯化的反应速度随着光照面积的增加而加快,但是光照面积达到70%比例后,继续提高光照面积对反应速度影响不再显著,说明光在反应器内存在一定反射区域,在该区域内氯气分子仍然能够获得足够的能量并产生自由基。 2.4 光照强度对环己烷氯化影响 光照强度是光源在单位立体角内辐射的光通量,光强度不同,所产生的能量也不同,氯气分子形成自由基,需要提供250kJ/mol的能量,控制不同的光强度对环己烷氯化的影响,如表4所示。 由表4可见,光照强度控制在0.88-1.00cd比较合适,光照强度过高,氯气引发速度快,高浓度氯自由基造成环己烷过度氯化;光照强度太弱不足于别发足够氯自由基,影响环己烷氯化反应速度。 3 结论 本文主要研究了光对环己烷氯化制备氯代环己烷的影响,发现光对环己烷的转化及一氯的选择性有着显著的影响。采用蓝色荧光灯做光源,光照射面积占反应区域的70%,光强度控制在0.88-1.00cd,得到环己烷单程转化率20.45%,一氯的选择性94.49%。
  • [资讯] (下)苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展
    2.2 铂系催化剂 与镍系催化剂相比,铂系催化剂耐硫性能好,中毒后可再生,耐热性好,环己烷选择性好,产品不需分离,使用寿命一般较长,故一直以来多用于大型生产装置。但铂系催化剂价格高,目前国内工业生产使用的多为进口催化剂。近几年,南化集团研究院成功开发了NCHl-1型铂系苯加氢催化剂,并建成了国内首家采用国产铂系苯加氢催化剂的生产装置。 国外对铂系催化剂的研究相对较多。Domínguez等在以氧化铝为载体的铂催化剂中加入少量的三氧化二镓对铂催化剂改进,并对镓和铂的含量进行了研究;Tétényi等对Pt-Co双金属催化剂的性能进行考察,发现当铂和钴的含量比为3:1时性能最好,在348K下进行苯加氢时,环己烷的收率为40.80%。二者都是加入另一种元素对铂催化剂进行了改进,结果并不理想,反应仍然存在温度较高、收率较低等问题。Tsai等对以分子筛作载体的铂催化剂进行了研究,发现采用离子交换方法负载的Pt/ZSM-5(Si/Al=150)具有良好的催化法性。而Ali等对金属催化剂的研究表明铂系催化剂的活性要高于镍系催化剂。 与镍基催化剂相比,国内对铂系催化剂的研究相对较少。王军等在沸石负载的铂催化剂中加入钇对苯进行催化,在压力为0.22MPa、温度250℃左右苯的转化率可达100%,环己烷的收率为70%。Jiang等报道了分子筛负载的铂催化剂对苯加氢的催化活性,结果表明对环己烷的选择性为100%,且催化剂在30h内活性无变化。Chen等将二氧化硅为载体的铂催化剂用于苯加氢制备环己烷的反应。 虽然铂系催化剂在催化苯加氢中,反应条件未能较好地降低,收率也不是非常高,其性能总体来说要优于镍系催化剂。但因为价格高,在国内工业中不如镍系催化剂应用广泛。选择性好、寿命长、不易中毒等特点使铂催化剂适用于大型生产装置,且随着环己烷需求的增加,大型装置的建立,对铂系催化剂的需求也会逐渐增多。 2.3 钌系催化剂 镍系和铂系催化剂在对苯进行加氢催化时,反应条件一般较高,而环己烷的收率却较低。在这一点上,钌系催化剂的性能比前二者好,因此关于钉系催化剂的报道逐渐增多。Plasseraud等在水溶液中用[(η6-C6H6)4Ru4H4]Cl2为催化剂催化苯加氢,压力6.0MPa,温度为90℃时,环己烷的收率达94%。该反应为液-液两相反应,其中具有催化活性的是阳离子簇[(η6-C6H6)4Ru4H4]2,此催化剂对一些苯的衍生物也有较好的催化活性,是一个良好的氢化催化剂。 苗世定等用微晶高岭土作载体,通过离子液体将金属钌固定,在压力4.0MPa、温度40℃下催化苯加氢,反应的选择性和收率均接近100%。陈萍等用介孔分子筛作载体负载钌,以0.5%(质量分数)苯的环己烷溶液为模型体系,在298K、3.0MPa下,考察其对苯液相加氢反应性能,并与Pt/MCM-41催化剂进行了比较。结果表明,载体MCM-41的n(Si)/n(Al)和表面化学组成等性质对Ru在其表面上的分散状态、还原性及催化性能均有影响。这种催化剂载体具有酸性中心,对苯加氢也有活性,从而金属中心和酸性中心同时对苯进行催化,提高了单一金属的催化能力。张力等使用Ru-η6-C6H6二磷化氢复合物作催化剂,在水-有机溶剂两相体系中催化氢化苯,结果只有环己烷生成。这也是一个以阳离子簇为催化剂的研究,表现出了良好的催化性能,说明水溶液中的离子催化剂也是苯加氢催化剂研究的一个方向。 上述报道的钉系催化剂催化性能较好,无论是反应的选择性还是收率都较高,并且反应温度较低,有的甚至为常温。由此可看出钉系催化剂在苯加氢反应中的优势非常明显,但是由于价格较昂贵,目前仍处于实验研究阶段。 另外,由于纳米技术的飞速发展,近些年钉系催化剂的研究大多为纳米催化剂。如Huang等将钉纳米负载于SBA-15上,发现即使在温和的条件下此催化剂对苯加氢的催化活性仍很高,且重复使用5次后活性不降低,在温度20℃、压力1.0MPa条件下Ru纳米催化剂的TOF为85.3mol/(mol·h),苯完全转化为环己烷。S?ss-Fink等将钌纳米颗粒负载于锂蒙脱石上催化苯加氢,在50℃、50MPa下,TOF可达7000mol/mol·h;Boujday等在多孔二氧化硅上负载Ru纳米复合微粒,常压下323K时环己烷的选择性为100%。Nowicki等将甲基-β-环糊精作为保护剂,研究了Ru纳米催化剂在常温常压下对苯的催化加氢。Takasaki等对碳纳米管负载钉催化芳烃加氢进行了研究,在100℃、3.0MPa下,苯加氢的收率可达99%。这些纳米催化剂的催化性能都较好,在收率、选择性和反应条件等方面较其它催化剂有不同程度的改进,是苯加氢催化剂研究的一个新方向。 除了以上的镍系、钌系和铂系催化剂,其它金属也有用于催化苯加氢研究。如迟洪忠等将La2Mg17金属氢化物用于环己烷的制备,实验表明其对苯加氢有一定的催化活性,最佳条件为270℃、7.0MPa。Juiiuri等合成了新型钯和镱双金属催化剂,用于气相苯加氢的反应。金属钯本身对于氢化反应也有活性,而加入镱对反应有促进作用,从而改进了单一的钯催化剂。Zhao等在离子液体中使用铑纳米催化剂催化氢化苯等芳香族化合物,结果表明在离子液体中铑纳米的催化活性较其它纳米粒子好。Jacinto等利用磁性分离技术循环回收利用负载型铑纳米催化剂,在温和条件下磁性铑纳米催化剂有较高的催化活性,可回收利用20次:1mol铑可催化11 550 mol苯。因磁性分离技术简便,为催化剂的回收再利用提供了一个新的研究方向。这些金属中,钯和铑的催化性能较好,可对苯加氢反应进行进一步研究。 2.4 金属胶体催化剂 近些年金属胶体引起了人们广泛的兴趣。这在很大程度上是由于金属簇和胶体是处于原子或分子络合物与大块金属之间的过渡单元;具有许多新奇的物理和化学性质。通过几十年的研究人们发现聚合物稳定的纳米金属胶体是很稳定的,可以适应较苛刻的反应条件,所以许多研究者把注意力集中到高分子稳定的金属胶体上。 自从Nord成功制备了PVP稳定的金属胶体并用于催化氢化反应后,金属胶体在催化加氢反应中的作用开始引起了人们的关注。例如α,β-不饱和醛的选择性氢化、邻氯硝基苯的催化氢化及氯代硝基苯的催化氢化等反应,都有金属胶体的应用研究,并且其在反应中表现出了优良的催化性能。最近,国内外学者也进行了金属胶体用于苯加氢反应的研究。如Ohde等把高分子稳定的纳米Rh加到超临界二氧化碳中作为催化剂,其对苯的催化温度只需50℃;路芳等在水溶液中合成了PVP-Ru催化剂,这种催化剂对不饱和有机化合物的加氢反应有高催化活性,且回收的溶液可再利用3次而无活性下降。但是这些报道与其它类型的催化剂相比很少,并且没有彻底解决反应条件较苛刻和回收利用的问题,因此金属胶体在苯加氢的反应中的应用还有待进一步研究。 总之,金属胶体催化剂作为一种新型催化剂,由于其粒径小、比表面积较大等特点,催化性能总体上要优于传统催化剂。对金属胶体催化剂的进一步研究将有助于改进苯加氢的反应条件,提高反应选择性和收率。 3 结 语 苯加氢制取环己烷的反应对于环己烷的生产十分重要,同时它又是典型的有机催化加氢反应之一,对于催化剂的性能研究具有重要的意义,而此反应中催化剂的研究也有广阔的发展前景。 为降低反应苛刻度,提高苯的转化率及对环己烷的选择性,还需进一步研究开发新型催化剂;开发粒径小、分布窄的负载加氢催化剂,将是未来发展趋势。特别是负载纳米金属胶体催化剂,根据其在芳香族化合物氢化反应中的应用,如果用于苯加氢反应可能会表现出优良的催化性能。此外,使用对苯具有活性的双金属或多金属催化剂也将会有利于反应的进行。
  • [资讯] Al2O3固载Schiff碱锰配合物催化氧化环己烷反应
    近年来,用氧气氧化环己烷制备KA油(环己醇和环己酮的混合物)的研究较多[1-3]。由于环己烷中碳氢键不活泼,因此该反应需在较高的温度和氧气压力下进行,这样不仅消耗大量的能量,且易引起过度氧化,造成原料浪费和环境污染。因此开发一种仿生催化剂,使环己烷氧化反应能在温和的条件下进行,已成为国内外研究的热点之一[4-6]。   Schiff碱金属配合物作为一类常用的可逆氧载体,已经被应用于催化氧化反应中[7-8]。但由于Schiff碱金属配合物在氧化反应中容易被氧化,而与产物分离困难,因此负载型Schiff碱金属配合物越来越引起人们的广泛关注。Tong等[9]将Schiff碱金属配合物负载到聚合物上并应用于环己烷的氧化反应;Salavati-Niasari等[10]以Al2O3为载体,合成了负载型Schiff碱金属配合物催化剂,并用于环己烯的催化氧化;袁霞等[11]研究了固载型Cosalen/NaY在环己烷氧化中的催化性能;高利柱等[12]用卟啉与Schiff碱制备了一种新型的仿生催化剂,在环己烷的催化氧化反应中取得了较好的效果;宋明纲等[13]研究了Cr沸石包埋的Schiff碱金属配合物在环己烷氧化反应中的性能。   本工作以Al2O3为载体,制得一系列Al2O3固载Schiff碱锰配合物,并将该配合物应用于环己烷的氧化反应,考察了配合物结构、催化剂用量、氧气压力和反应温度对环己烷氧化反应的影响。   1实验部分   1.1仪器与试剂   Turbomass-AutosystemXL型气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪:美国Perkin-Elmer公司;FTS165型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:美国Bio-Rad公司;PHI-5702型X射线光电子能谱(XPS)仪:美国Perkin-Elmer公司;T6型紫外可见分光光度(UV-Vis)计:北京普析通用仪器有限责任公司;CWYF-1型高温高压反应釜:海安县石油科研仪器厂。   参考文献[9]的方法制备了5种Schiff碱锰配合物,分别为乙二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(1)]-Al2O3)、1,3-丙二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(2)]-Al2O3)、邻苯二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(3)]-Al2O3)、对苯二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(4)]-Al2O3)和间苯二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物([Mn(Salen)(5)]-Al2O3);Al2O3;(不小于100目)使用前在马弗炉中500℃下活化8h。环己烷:分析纯,天津基准化学试剂有限公司,使用前蒸馏;其他试剂均为分析纯,使用前进行纯化处理。   1.2Al2O3固载Schiff碱锰配合物的制备   称取适量的Schiff碱锰配合物溶于CHCl3中,在氮气保护下加入到Al2O3(10.0g)的CHCl3悬浮液中,50℃下搅拌6h,过滤,滤饼用CHCl3洗涤3次后在40℃下真空干燥20h,得到Al2O3固载Schiff碱锰配合物。Al2O3固载Schiff碱锰配合物的结构(略)。   1.3环己烷的氧化反应及产物分析   向反应釜中加入200mL环己烷和适量的催化剂,待反应温度升至设定值时,通入氧气,维持反应压力恒定。反应结束后立即冷却反应釜至室温,缓慢卸压,放料,产物参照文献[14,15]的方法进行检测。   2结果与讨论   2.1催化剂的表征   UV-Vis表征结果表明,Al2O3固载Schiff碱锰配合物在230nm和280nm附近的两个吸收带(π→π*和n→π*)与配体的两个吸收带(260nm和320nm附近)相比向低波长方向移动,另外在440nm附近出现了一个新的宽吸收峰(dxzyz→dxy),说明形成了Schiff碱金属配合物。   FTIR表征结果表明,Schiff碱配体中2920~3200cm-1处的—OH键的伸缩振动吸收峰消失;1630cm-1附近的C=N键的伸缩振动吸收峰向低波数方向移动至1615cm-1;590cm-1处出现了Mn—O键的伸缩振动吸收峰;420cm-1处出现了Mn—N键的伸缩振动吸收峰,说明形成了Schiff碱锰配合物;1555cm-1(C—O键的伸缩振动)和1265cm-1(C—O键的弯曲振动)处的两个吸收峰说明配合物没有发生氧桥连现象。固载后的Schiff碱锰配合物,由于配合物浓度低,因此所有FTIR谱图的吸收峰强度均减弱。   XPS数据显示,与Schiff碱锰配合物相比,Al2O3固载Schiff碱锰配合物具有较高的金属2p轨道结合能。   2.2不同催化剂催化环己烷氧化反应的性能   分别以Schiff碱锰配合物和系列Al2O3,固载Schiff碱锰配合物为催化剂,考察不同催化剂催化环己烷氧化反应的性能,结果见表1。   表1不同催化剂催化环己烷氧化反应的性能   ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━   TablelOxidationOfcyclohexanecatalyzedbydifferentcatalysts   ────────────────────────────   CatalystConversionofSelectivitytoTON   [Mn(Salen)(1)]10.183.73370   [Mn(Salen)(2)]9.284.53070   [Mn(Salen)(3)]8.083.12670   [Mn(Salen)(4)]7.383.62430   [Mn(Salen)(5)]6.882.92270   [Mn(Salen)(1)]-Al2O310.884.23600   [Mn(Salen)(2)]-Al2O39.784.43230   [Mn(Salen)(3)]-Al2O38.983.52970   [Mn(Salen)(4)]-Al2O37.884.12600   [Mn(Salen)(5)]-Al2O37.683.32530   ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━   Reactionconditions:cyclohexane200mL,molefractionOfcata1yst0.30%,140℃,1.4MPa,4h,   KAoil:mixtureofcyclohexanolandcyclohexanone;TON:numberofcyclohexanemleculesconvertedpermo1eofactivecenterincatalyst.   由表1可见,在相同反应条件下,Al2O3载Schiff碱锰配合物的催化活性较高,这是因为通过固载的方法提高了Schiff碱锰配合物在环己烷氧化反应中的稳定性,避免了Schiff碱锰配合物之间可能发生二聚反应而失活。由表1还可见,Schiff碱锰配合物的结构对其催化活性和稳定性有很大影响。以Al2O3固载的[Mn(Salen)(1)]-Al2O3为催化剂时,环己烷的转化率最高,而[Mn(Salen)(5)]-Al2O3的催化活性最低。这是因为随配体环内空腔的逐渐增大,配合物的催化活性和热稳定性依次降低,所以环己烷的转化率降低。配合物稳定性好坏的顺序为五元环>六元环>七元环。而在3种苯二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物中,邻苯二胺-水杨醛Schiff碱锰配合物(即[Mn(Salen)(3)]-Al2O3的催化活性最高,这可能是因为邻苯二胺与双水杨醛反应形成的两个碳氮双键与苯环的双键形成了超共轭结构,使所形成的Schiff碱配体具有较好的热稳定性。由此可见,[Mn(Salen)(1)]-Al2O3在环己烷氧化反应中表现出最好的催化活性,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷的分子数达到3600。   2.3催化剂用量对环己烷氧化反应的影响   以[Mn(Salen)(1)]-Al2O3为催化剂,考察了催化剂用量对环己烷氧化反应的影响。随催化剂用量的增加,环己烷的转化率和KA油的选择性均呈现先增大后减小的趋势,当催化剂用量(摩尔分数,下同)为0.30%时,两者达到最大值。产生这种现象的原因是随催化剂用量的增加,金属配合物之间相互屏蔽,空间位阻增大,不利于锰离子、环己烷和氧分子之间的相互碰撞,使催化剂的活性降低,环己烷的转化率下降。因此,催化剂用量为0.30%较适宜   2.4氧气压力对环己烷氧化反应的影响   氧气压力对环己烷氧化反应的影响。   随氧气压力的增加,环己烷的转化率和KA油的选择性均呈现先增大后减小的趋势,当氧气压力为1.4MPa时,两者达到最大值。这是因为氧气压力太低时,反应生成的中间体环己基过氧化氢不能充分分解而以过氧化物形式存在于体系中;但当氧气压力过高时,催化剂自身被氧化而失活。同时,氧气压力过高,会使KA油发生进一步氧化生成己二酸、戊二酸等二元羧酸,这不仅影响KA油的质量,而且明显降低KA油的选择性。因此,适宜的氧气压力为1.4MPa。   2.5反应温度对环己烷氧化反应的影响   反应温度对环己烷氧化反应的影响。反应温度低于140℃时,环己烷的转化率和KA油的选择性均随反应温度的升高而增大;当反应温度超过140℃时,虽环己烷的转化率继续增加,但KA油的选择性则开始下降。这是因为高温有利于引发催化剂活化氧分子,因此随反应温度的升高环己烷的转化率增加;但反应温度过高会使KA油继续氧化生成己二酸等其他产物,降低其选择性。因此反应温度选择140℃为宜。   2.6催化剂的重复使用性能   催化剂的重复使用性能。   催化剂重复使用3次时,环己烷的转化率只略微降低;之后随催化剂重复使用次数的增加,环己烷的转化率明显降低。这是因为随催化剂重复使用次数的增加,催化剂的活性中心部分被氧化失活;另一方面,催化剂经反复的纯化(用乙醚萃取多次)、干燥处理后,固载在Al2O3上的Schiff碱锰配合物出现脱附,这也是造成催化剂活性降低的原因。   3结论   (1)通过Al2O3固载的方法不仅提高了Schiff碱锰配合物在环己烷氧化反应中的稳定性,而且避免了Schiff碱锰配合物之间可能发生二聚反应而失活,同时简化了催化剂与产物的分离过程,且催化剂经纯化、干燥后可重复使用3次。   (2)在Al2O3固载Schiff碱配合物中,Schiff碱配体结构对其催化环己烷氧化反应的活性有很大影响。随配体环内空腔的增大,催化剂的热稳定性降低,以致催化剂的活性降低;配合物稳定性好坏的顺序为五元环>六元环>七元环。   (3)环己烷氧化反应的最佳工艺条件为:催化剂[Mn(Salen)(1)]-Al2O3摩尔分数0.30%,氧气压力1.4MPa,反应温度140℃,反应时间4h。此时环己烷的转化率为10.8%,KA油的选择性为84.2%,催化剂每个活性中心上平均转化环己烷的分子数为3600。
  • [资讯] Alicyclic Hydrocarbons - Cycloparaffins; Studies from Xi'an Shiyou University in the Area of Cycloparaffins Reported (Hydrogen migration in Coulomb explosion of cyclohexane to C2H4+ and C4H8+: Theoretical and experimental studies)
    2018 NOV 16 (VerticalNews) -- By a News Reporter-Staff News Editor at Chemicals & Chemistry -- A new study on Alicyclic Hydrocarbons - Cycloparaffins is now available. According to news reporting originating from Shaanxi, People's Republic of China, by VerticalNews correspondents, research stated, "The equilibrium structure of cyclohexane dication C6H122+ and singly charged ions C2H4+ and C4H8+ suggests that hydrogen migration can proceed in dissociation process of C6H122+ to C2H4+ and C4H8+. Using dc-slice imaging technique, the fragmentation pathway C6H122+ C2H4++C4H8+ is detected under an intense femtosecond laser field."
  • [资讯] Alicyclic Hydrocarbons - Cycloparaffins; Researchers at National Tsing Hua University Target Cycloparaffins [Does Tetrahydrofuran (THF) Behave like a Solvent or a Reactant in the Photolysis of Thionyl Chloride (Cl2SO) in Cyclohexane? A Transient Infrared Difference Study]
    2018 JUL 27 (VerticalNews) -- By a News Reporter-Staff News Editor at Chemicals & Chemistry -- A new study on Alicyclic Hydrocarbons - Cycloparaffins is now available. According to news reporting originating from Hsinchu, Taiwan, by VerticalNews correspondents, research stated, "The photolysis of thionyl chloride (Cl2SO) in pure cyclohexane (cHex) and in cHex with a small amount of tetrahydrofuran (THF) irradiated with 266 nm pulsed laser was investigated using time-resolved step-scan Fourier-transform spectroscopy. The density functional theory B3LYP, with the conductor-like polarizable continuum model to account for the effects of solvents, was employed to predict the molecular parameters of the relevant species." Financial support for this research came from Ministry of Science and Technology, Taiwan.
  • [资讯] 环己烷催化脱氢反应的动力学研究
    0 引言 在已有的车载储氢系统中,有机液体氢化物储氢具有储氢密度高、运输安全等优点,是一种很有应用前景的储氢技术。但其当前的一个难点在于氢气的释放,解决该问题对催化脱氢反应技术的研究具有较大的实际应用价值。 近年来,Saito等提出了在“液膜”状态下环己烷和十氢萘的催化脱氢反应,研究表明:此模式下脱氢反应速率较传统的稳态脱氢提高了一个数量级,并可有效抑制逆反应的发生。Kariya等进一步提出“湿-干多相态”脱氢反应模式,研究了反应温度,催化剂及反应物用量等对脱氢效果的影响,并对脱氢速率方程进行了初步研究,研究表明:对反应条件的有效控制能够获得较高的脱氢转化率和脱氢速率。沈绍辉等以Raney-Ni为催化剂在“湿-干多相态”条件下对环己烷单滴进料时的脱氢过程进行了研究,发现在多相态条件下反应体系的能量平衡至关重要。刘凯等从实际应用角度进一步研究了多相态条件下以Raney-Ni为催化剂环己烷多滴连续进料的脱氢反应过程,认为在多相态条件下,催化剂表面的湿、干相态转化的控制对提高环己烷的脱氢效率极为重要。 目前对于环己烷催化脱氢反应动力学有面的研究报道较少,本文在前面“湿-干多相态”反应模式下环己烷脱氢反应研究的基础上,以Raney-Ni作为催化剂,对不同环己烷用量和不同反应温度条件下环己烷脱氢反应的动力学进行了研究,初步建立了脱氢反应动力学模型。 1 实验 1.1 原料 环己烷(分析纯,含量≥95%,杭州双林化工试剂厂),Raney-Ni(表观密度约为3.0g·cm-3,平均粒度为16.58μm,浙江省冶金研究院)。 1.2 实验装置 环己烷脱氢反应所用装置及实验方法与前面报道的多相态甲基环己烷催化脱氢反应相同。测定了在Raney-Ni的催化下,不同环己烷用量、不同温度对环己烷脱氢过程的影响。 2 结果与讨论 2.1 动力学模型的假设 Kemball等在对丙酮和异丙醇同位素交换研究的基础上,推导出了异丙醇脱氢反应机理,将整个脱氢过程分为4个基元反应:第一步,异丙醇分子(IP)通过化学吸附方式与未被占据的催化剂活性中心(S)接触,第二个碳原子上的氢以原子形式解离出来(解离后的异丙醇以IP表示);第二步,羟基中的氢(Ha)以原子形式解离,生成的丙酮分子吸附在催化剂活性中心(Aa)上;第三步,脱氢后生成的丙酮分子(A)从催化剂活性中心解离,并返回液相;第四步,从第一、二步中解离出来的两个氢原子结合生成氢分子(H2)。以符号表示为: IP+SDIa+Ha (1) IaDAa+Ha (2) AaDA+S (3) 2HaDH2 (4) Mears David E和Boudart Michel对异丙醇液相脱氢的研究表明,第一个基元反应为速率决定步骤,其它步骤均处于反应平衡状态。因此,对于整个催化剂表面而言,式(5)是合理的: Aa=K3[A][S] (5) 其中,K3-丙酮的吸附平衡常数。当异丙醇分子所占据的催化剂表面积远小于丙酮分子所占据的面积时,催化剂活性中心总面积([L])可表示为: [L]=[S]+[Aa]=[S]+K3[A][S] (6) 由式(6)可得到[S]的表达式:[S]=[L]/(1+K3[A]) (7) 稳态下,反应速率v可表示为:v=v1=k1[IP][S] (8) 在多相态反应条件下,反应生成的氢气能够及时离开反应体系。因此,可忽略逆反应的影响。将式(7)代入式(8)并将未知项[L]与k1合并后得反应速率表达式为: v=k[IP]/(1+K3[A]) (9) 将上述反应机理应用于环己烷脱氢反应,Saito等将式(9)改写为: v=k[reactant]/(1+K[aromatic product]) (10) 并认为在转化率小于40%时,苯对环己烷脱氢反应的延迟作用可忽略。故式(10)可简化为; v=k/(1+K[aromatic product]) (11) 进一步变换可得: 1/v=(1/C0+K)/(kx)-K/k (12) 其中,C0-起始时刻环己烷的浓度;x-环己烷的摩尔百分含量。 通过式(12)计算出表观反应速率常数k和吸附平衡常数K。 对环己烷脱氢反应过程中溢出气体量随时间的变化关系曲线(消除热膨胀误差)进行拟合(如图1所示),从图1可看出拟合曲线与实验数据点吻合得很好,得到气体量n(mmol)关于反应时间t(min)的函数: n=f(t) (13) 对式(13)求导可得脱氢反应速率v(mmol·min-1):v=n′=f′(t) (14) 反应过程中任意时刻环己烷的摩尔百分含量(x)可由相同时刻下收集到的氢气量计算得出。 对反应前期阶段以1/v对1/x作图得一直线,如图2所示。由式(12)知:斜率为(1/C0+K)/k,截距为-K/k,由此可计算k及K的值。 将前面通过模型计算出来的k和K带入式(11)中计算出环己烷脱氢反应的理论放氢量与实验放氢量进行比较(如图3),可以看出,在反应前期,脱氢转化率小于44%时,实验数据与式(11)所得结果吻合较好,而反应后期实验值与模拟值的差距较大。这主要是因为在反应前期,环己烷与催化剂接触较充分,反应的实际过程与模型的假设相吻合,而在反应后期,随着环己烷用量的不断减少而与催化剂的接触越来越差,因此模型与实际的差别越来越大。由此用模型对环己烷催化脱氢的初始反应进行分析拟合是可靠的。 2.2 环己烷用量对k和K的影响 反应速率常数(k)除由化学反应本身所决定外,还与反应温度、催化剂、反应环境等因素有关。 在环己烷催化脱氢反应中,环己烷的用量直接对催化剂与反应物之间的有效接触产生影响,从而影响了反应体系热量与质量的传递过程。从图4可以看出,在一定范围内,k伴随环己烷用量的增大而增大。当环己烷用量较小(0.2mL)时,环己烷在未来得及与催化剂充分接触前便吸热而大量汽化,反应基本上是在“气-固”反应条件下进行。由于环己烷不能与催化剂有效接触,反应受传质的限制较大,后较小。随环己烷用量的增大,虽然部分环己烷仍会因为吸热而汽化,但还是有环己烷以液体的形式回滴到催化剂上,形成液膜覆盖在催化剂的表面,此时环己烷的脱氧反应实际上是“液-固”反应。在此阶段环己烷与催化剂接触充分,脱氢速率较快,表现为反应速率常数(k)值不断增大。对于吸附平衡常数(K)而言,由于实验精确度有限,在环己烷用量为0.3-0.7mL范围内,可以认为K值保持在约0.35mL·mmol-1,表明吸附平衡常数在一定温度下为一常数,这与理论一致。而环己烷用量为0.2mL时,由于脱氢反应过程基本上是“气-固”反应过程,环己烷与催化剂接触不充分,使其反应的控制步骤与其它条件下控制步骤有所不同,因此也造成了此时的K值出现例外。 2.3 温度对k和K的影响 环己烷脱氢是一个可逆的吸热反应,升高温度对反应有利。从图5可以看出:当温度较低时,反应速率常数随温度的升高而增大,但当温度超过613K后,温度进一步升高,k值反而减小。环己烷催化脱氢反应,催化剂Raney-Ni存在一定的活性温度范围,在本反应条件下,从图5可看出Raney-Ni的活性温度范围为593-613K。温度较低时,温度的升高使催化剂活性增大,反应速率加快,k增大,超过这个温度范围,催化剂活性下降,知也减小。而且催化剂表面温度较高时,可以将未反应的反应物及产物苯迅速蒸发而脱离催化剂表面.有效抑制了逆反应的发生,同时使催化剂再生。但温度过高时,由于反应体系温度远远高于环己烷的沸点温度,因此环己烷更易吸热而发生汽化,导致其不能与催化剂充分接触,重要,当催化剂表面所提供的热量正好等于将其表面的反应物加热至反应温度所需热量、脱氢反应所吸收的热量以及将未反应的反应物与产物蒸发所需的热量之和时,可以达到最佳脱氢效果。 另一方面,吸附平衡常数K伴随温度的升高而减小,表明温度升高产物苯在催化剂表面的吸附作用下降,结果与理论相符。 2.4 脱氢反应活化能Ea 由前面实验及分析得出在不同温度下的知值,以1nk对1/T作图得一直线,如图6所示。表明知与T(K)符合阿伦尼乌斯公式: 1nk=-Ea/(RT)+1nk0 (15) 由直线斜率求得Ea=29.11kJ·mol-1,直线截距得k0=306.458mL·min-1 3 结论 “湿-干多相态”反应模式下Raney.Ni催化剂对环己烷脱氢实验结果表明,在适宜的反应条件(温度320C;环己烷用量0.5mL)下,环己烷脱氢转化率大于80%,表明在该反应中Raney-Ni催化剂具有较高的活性。 在多相态反应模式下,环己烷的脱氢反应可分为两个阶段,即多相态反应阶段(液-固)和气相反应阶段(气-固);催化剂表面形成的多相态条件与环已烷用量及反应温度密切相关。 通过实验数据处理,得催化反应的脱氢动力学方程v=k[cyclohexane]/(1+K[benzene]),并求得在多相态条件下,反应温度为280-340℃时,Raney-Ni催化环己烷脱氢反应过程的活化能为29.11kJ·mol-1
  • [资讯] SBS与环己烷乳液中的高压氢气摩尔溶解度
    SBS是由苯乙烯硬链段(S)、丁二烯(B)软链段、苯乙烯硬链段(S)构成的三嵌段共聚物。常温下SBS作为橡胶具有优良的性能,但SBS共聚物的丁二烯链段具有大量的双键,从而使SBS橡胶容易老化。为了提高其抗老化性能,需要对SBS加氢以得到饱和型SBS,即SEBS。因而在加氢反应器的设计中就需要知道氢气在SBS乳液中的溶解度数据。 气体在液体中溶解度的测量方法可以分为压力-体积法和化学分析法。前一种方法基于压力-体积关系,具有广泛的适用性。化学分析法则是通过气相色谱或质谱来测定液相中溶解气体的含№实际上在高压下采用不同方法和设备测量气体溶解度的差异在于其取样方法。一般来说,样品需从高压釜之类的相平衡装置抽出,经过高压阀进入合适的取样装置。本实验室已经建立起一套测量高压下气体溶解度的装置心。为了避免取样对相平衡的扰动,采,用内径0.7mm的不锈钢毛细管取样,样品在汽化室中全部汽化并进行在线气相色谱分析。用在线色谱分析来实现对溶液中气体溶解度的准确和快速分析。 本文测定了温度为32115-42315K,压强为3-10MPa时,在纯环己烷(cyclohexane)相溶解SBS共聚物的环己烷溶液中氢气的摩尔溶解度。 1实验 1.1 试剂 氢气摩尔分数的纯度为99.95%,由北京普莱克斯气体公司提供。环己烷和SBS均为分析纯级,由北京燕山石化研究院提供。 1.2 实验设备和操作步骤 实验采用的高压相平衡装置如图1所示。高压釜容积为500cm3,所有与液相接触的部分采用不锈钢制造。为了快速达到平衡,使用磁力搅拌器进行搅拌。温度由温控仪控制,温控仪与热电偶和高压釜内加热套相连接,高压釜内温度波动在±0.1K将333.15K时氢气在环己烷中的溶解度数据与Herskowitz的数据进行了比较,表明了本装置有很好的可靠性和准确性。 实验前首先开启真空泵,将釜内和管道内的气体抽空。然后利用高压泵向平衡室内注入约350mL已知浓度的SBS溶液,同时通入部分氢气以吹扫装置内残余的空气,直到气相色谱在装置中检测不出氧气和氮气为止。将高压釜完全密封并加热到实验所需温度,达到热平衡后,从高压氢气钢瓶通入氢气,通过控制高压平衡池的气体调整阀的排气量,可将平衡池的压力精确调整到实验所要求的压力。用磁力搅拌器对平衡室内混合物搅拌直到压力达到合适的值。若静止平衡8h后观察不到有压力波动,可以确定已经达到气液平衡。为了消除取样对平衡的扰动,将0.7mm内径的不锈钢毛细管插入取样管进行微量取样。打开高压取样阀,样品被压入汽化室后,环己烷和氢气完全被汽化,SBS则形成固体颗粒留在汽化室中。气态环己烷和氢气进入气相色谱从而可以快速确定其化学组成。每个压力条件下进行3次测量,取样过程中的压为波动在10kPa的范围内。用来分析氢气和环已烷的气相色谱采用热导检测仪和装有角鲨烷的2m×5mm不锈钢管色谱柱。色谱工作时,氩气体积流量为70mL/min,柱温为363.15K,检测器温度为373.15K。 2 结果及讨论 本实验分别测定了在不同温度和压力时,氢气在纯环己烷、SBS摩尔分数分别为1.83×10-4和411×10-4的环己烷溶液中的溶解度。 SBS的环己烷稀溶液中氢气的溶解度用摩尔分数表示如下: 如前所述,只有溶剂环己烷和溶质氢气可以在汽化室内被完全汽化,并由在线气相色谱分析其组成,而SBS聚合物形成固体颗粒留在汽化室中。严格来说,由色谱得到的实验结果只表示氢气在环己烷中的摩尔分数。但是由于在SBS-环己烷稀溶液中,高分子SBS的摩尔分数非常小,利用式(1)计算氢气溶解度时可以忽略其中SBS物质的摩尔量,而不引起明显的误差。所以由色谱直接得到的氢气摩尔分数可以视为溶解在SBS的环己烷稀溶液中氢气的摩尔分数。 Henry常数可表示为 H=PH2/XH2 (2) 式中:XH2是氢气在溶剂中的摩尔分数,PH2表示氢气分压。氢气分压为 PH2=Ptotal-PC6H12=Ptotal-psatC6H12(1-xSBS).(3) 式中:Ptotal为平衡室中的总压;PC6H12是环己烷的分压,可由Raoult定律计算得到;psatC6H12是在实验温度下环己烷的饱和蒸汽压,可以通过Antoine方程计算得到;XSBS是液相中SBS的摩尔分数。 表1-3为测定的氢气溶解度实验结果,表中的压强均为气相总压。图2-4表示不同温度和压力下,在纯环己烷、摩尔分数分别为1.83×10-4和411×10-4的SBS的环己烷稀溶液中氢气的溶解度。 由图2-4可知,在3种体系中,氢气的溶解度都随着压力的增加而线性增加。氢气在SBS的环己烷稀溶液中的溶解度大于在纯环己烷中的溶解度。对比图3和图4可以发现,氢气溶解度均随着SBS聚合物浓度的增加而增加。这是由于黏性聚合物液体可以吸收比有机溶剂更多的氢气所致。从图2-4中可以看到氢气溶解度有着特殊的温度依赖性,氢气溶解度随着温度的上升而增加。 图5表明Henry常数的自然对数与温度的倒数呈线性关系,在3种体系中,lnH都随着温度的降低而增加。 假设Henry常数与压强无关,Henry常数与热力学温度T间的关系可表示为 ln[H/(105Pa)]a/T+b (4) 式中a、b为方程参数。这些参数值以双均方根偏差列于表4中,表中RSMD为均方根偏差。 从图5及表4可以看出,氢气在纯环己烷中的lnH随l/T的变化与直线有一定偏差。这是由于氢气在纯环己烷中的溶解度较小,从而造成实验测定误差偏大所致。 3 结论 应用不绣钢毛细管取样法和在线气相色谱分析可准确地测定气体在液体中的高压溶解度。本实验测定的氢气在环已烷中的摩尔溶解度数据与文献中Herskowitz和Ronze测得的数据相一致。 测定的氢气在纯环己烷溶剂和SBS共聚物.环己烷溶液中的溶解度实验数据表明,黏性聚合物液体可以吸收比有机溶剂更多的氢气,且氢气溶解度随着SBS共聚物浓度的提高而增加。 利用经验方程对实验测定的氢气溶解度进行关联,得到了相应的Henry常数。氢气溶解度也随着温度,压强的提高而增加,且与氢气的分压成线性关系。
  • [资讯] 美国市场环己烷价下跌
    最近一段时间以来,美国市场上的环己烷价格不断下跌。 今年年中美国市场上的环己烷还呈供不应求状态, 价格不断上升, 但在下半年价格则下跌。 11月份的合同价格已从10月份的每加 仑92至97美分跌至每加仑88至92美分之间。 分析人士还认 为,到今年年底,美国市场上的环己烷跌势可望到达谷底, 明年价 格将开始上升。
  • [资讯] 仿生催化空气氧化环己烷制环己酮新工艺问世
    湖南大学承担的“仿生催化空气氧化环己烷制备环己酮新工艺”项目通过了国家“863”计划新材料领域办公室组织的验收。与目前国际上应用的环己烷空气氧化制备环己酮工业技术相比,该仿生催化新技术能使环己烷氧化转化率提高一倍,产物收率增加10%。该项目已被确定为国家“863”重大成果宣传项目。
  • [资讯] 环己烷水洗脱氢技术试验成功
    日前,抚顺石化、兰州化工研究中心,兰州石化工程公司共同开发的环己烷水洗脱氢技术试验成功。采用此技术后、丁苯树脂装置回收环己烷中四氢呋喃的含量将控制在指标范围内,保证了装置实现连续生产,同时产品成本可得到有效控制。科研人员对5000吨丁苯透明抗冲树脂装置的生产配方做了调整后,回收环己烷中四氢呋喃的含量高出原配方的4倍。
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