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  • [资讯] 吉化院开发PE蜡综合利用技术
    2月9日,吉林石化研究院高密度聚乙烯装置聚乙烯蜡(PE蜡)综合利用技术生产数据显示,聚乙烯蜡软化点从95℃~100℃提高到到105℃~115℃,标志着吉林石化院研发的聚乙烯蜡综合利用技术取得成功。凭借此项技术,吉林石化乙烯厂每年可生产3500吨的精制聚乙烯蜡,初步估算年创效达400万元。 聚乙烯蜡在化工领域的用途较广,可用于制造色母粒、塑钢、PVC管材、热熔胶、橡胶、鞋油、皮革光亮剂、电缆绝缘料、地板蜡、涂料、油墨等产品,质量上佳的微粉聚乙烯蜡还可以用于化妆品和个人护理品。但一直以来,吉林石化乙烯厂高密度聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡仅经过简单加工后直接出售,附加值低,应用范围窄,市场竞争力差。如果对副产聚乙烯蜡进行分级精制,那就既可克服原料缺陷,提高其应用的针对性并扩大应用领域,同时产品的附加值还会显著提高。 为此,吉林石化研究院组织科研人员开展了聚乙烯蜡综合利用的技术攻关,并最终确定了实验方案,技术人员采用精馏法与溶剂法相结合的方式对聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡进行分离精制,形成不同规格的聚乙烯蜡产品,同时还采用结晶法生产聚乙烯蜡微粉。此举不仅拓宽了高密聚乙烯装置副产品聚乙烯蜡的应用领域,装置的经济效益也进一步提升。 据该项目经理韩小平介绍,聚乙烯蜡主要分为副产蜡及副产蜡精制加工产品、聚合蜡产品、聚乙烯原料裂解蜡产品3个品种,而副产蜡及副产蜡精制加工产品聚乙烯蜡是市场主要品种。根据市场调研,特别是在当前化工市场较为疲弱的情况下,聚乙烯蜡综合利用技术将使吉林石化进一步挖潜增效,降低装置的运行成本。
  • [资讯] 吉化院开发PE蜡综合利用技术取得成功
    2月9日,吉林石化研究院高密度聚乙烯装置聚乙烯蜡(PE蜡)综合利用技术生产数据显示,聚乙烯蜡软化点从95℃~100℃提高到到105℃~115℃,标志着吉林石化院研发的聚乙烯蜡综合利用技术取得成功。凭借此项技术,吉林石化乙烯厂每年可生产3500吨的精制聚乙烯蜡,初步估算年创效达400万元。 聚乙烯蜡在化工领域的用途较广,可用于制造色母粒、塑钢、PVC管材、热熔胶、橡胶、鞋油、皮革光亮剂、电缆绝缘料、地板蜡、涂料、油墨等产品,质量上佳的微粉聚乙烯蜡还可以用于化妆品和个人护理品。但一直以来,吉林石化乙烯厂高密度聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡仅经过简单加工后直接出售,附加值低,应用范围窄,市场竞争力差。如果对副产聚乙烯蜡进行分级精制,那就既可克服原料缺陷,提高其应用的针对性并扩大应用领域,同时产品的附加值还会显著提高。 为此,吉林石化研究院组织科研人员开展了聚乙烯蜡综合利用的技术攻关,并最终确定了实验方案,技术人员采用精馏法与溶剂法相结合的方式对聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡进行分离精制,形成不同规格的聚乙烯蜡产品,同时还采用结晶法生产聚乙烯蜡微粉。此举不仅拓宽了高密聚乙烯装置副产品聚乙烯蜡的应用领域,装置的经济效益也进一步提升。 据该项目经理韩小平介绍,聚乙烯蜡主要分为副产蜡及副产蜡精制加工产品、聚合蜡产品、聚乙烯原料裂解蜡产品3个品种,而副产蜡及副产蜡精制加工产品聚乙烯蜡是市场主要品种。根据市场调研,特别是在当前化工市场较为疲弱的情况下,聚乙烯蜡综合利用技术将使吉林石化进一步挖潜增效,降低装置的运行成本。
  • [资讯] 如何提高塑料异型材表面光亮度
    GB/T8814-2004对型材外观质量做了明确规定,虽未提出表面光亮度的具体数值或等级,但型材表面光亮度越来越受到客户关注。影响型材表面光亮度的因素很多,有些因素还互相制约,相辅相成。本文通过试验简要分析了影响型材表面光亮度的几个主要因素。 1 实验部分 1.1 主要原料及设备 聚氯乙烯(PVC):QS-1050P,齐鲁石化;氯化聚乙烯(CPE):H135A,山东威海;润滑剂:成都;活性钙:石家庄井陉;ACR:江苏无锡。 冷热混料机组:SRL500-1000,张家港塑料设备厂;双螺杆挤出机:65/132,上海金湖挤出设备有限公司;推拉80框模具:80,江苏杰瑞模具厂。 1.2 试验步骤 以PVC树脂的质量100份为基准,按试验配方分别称取各种试验原辅材料。配好的料以相同工艺经冷热混合机组混合后,在双螺杆挤出机上连续挤出型材。在试验中,挤出工艺基本保持不变,机筒温度:170-180℃、口模温度:180-190℃。根据挤出型材的表面光亮度来讨论各个因素对表面光亮度的影响。 2 结果与讨论 2.1 活性钙用量对型材表面光亮度的影响 填料在异型材生产中必不可少,它能降低成本,而且还能提高型材的某些性能,如型材加热后尺寸变化率降低,刚性增加等。活性钙是型材生产中较为常用的一种填料,它的用量多少影响到型材的表面光亮度。表1列出了活性钙用量对型材表面光亮度的影响。从表1可看出,当活性钙用量为15kg时,型材性能检测合格,表面光亮度较好。而当将其用量增加到20kg时,虽然型材性能检测合格,但表面光亮度明显下降,这是因为活性钙吸油值较高,加入量过多后,活性钙吸收型材配方中的润滑剂,从而降低了型材的表面光亮度。 表1 活性钙用量对型材表面光亮度的影响 Tab 1 Effects of activated light calcium carbonate content on surface gloss of profile shapes 2.2 PE蜡用量对型材表面光亮度的影响 PE蜡是一种常见的外润滑剂。在加工过程中,由于压力的作用,很容易从混合物中挤出,迁移到表面,PE分子取向排列,极性基团面向金属表面,通过物理吸附和化学键,形成一个润滑剂分子层;因此,它可以减少聚合物和设备表面的摩擦力,提高型材表面光亮度。表2为PE蜡的用量对型材表面光亮度的影响。从表2可看出,当PE蜡用量为0.2kg时,型材性能检测合格,但表面光亮度较差;当将其用量加大到0.4kg时,型材挤出塑化良好,性能检测合格,表面较光亮;但当将其用量继续增加到0.6kg时,型材挤出困难,物料塑化不良,性能检测不合格。这是因为润滑剂加入过多,形成一层隔离膜,混合物料和设备之间会出现打滑现象,物料得不到塑化应有的剪切应力,不能良好地塑化;因此型材性能检测不合格,表面光亮度反而下降。因此,合理的润滑剂用量是保证型材性能和表面光亮度的关键。 表2 PE蜡用量对型材表面光亮度的影响 Tab 2 Effect of PE wax content on surface gloss of profile shapes 2.3 ACR用量对型材表面光亮度的影响 表3 ACR的用量对型材表面光亮度的影响 Tab 3 Effect of ACR content on surface gloss of profile shapes ACR做为一种加工助剂可改善硬质PVC的成型加工性能。它的加入可提高树脂与设备之间的摩擦系数,使硬质PVC由滑壁体转变为粘壁体,增加剪切应力,物料得到良好塑化,从而才会有良好的表面光亮度。 表3为ACR的用量对型材表面光亮度的影响。由表3可看出,当ACR用量为0.5此时,型材表面光亮度较差,各项物理性能检测也不合格。这是由于ACR用量太少,不能使PVC很好地转变为粘壁体,物料得不到足够的剪切应力,不能良好塑化;因此,型材物理性能与表面光亮度均较差。而当增加ACR用量后,物料可以得到足够的剪切应力,塑化良好;因此,型材物理性能与表面光亮度均有所提高。但ACR用量并非越多越好;因为ACR的加入可加速物料塑化过程;若物料塑化过早,在挤出口模之前,将有部分物料分解,这也同样会使型材表面光亮度下降。因此,找出合适的ACR用量,使其与其它助剂相互良好配合,将会大大改善型材表面及内在性能。 2.4 模具表面质量对型材表面光亮度的影响 模具是型材挤出生产中的核心设备,模具表面质量的好坏直接影响到型材表面光亮度,尤其是定型模的表面质量。因为热的型坯进入定型模后,通过真空吸附和冷却定型成为制品。由于真空吸附的作用,在定型模内,型坯表面贴着定型模表面移动;若定型模表面抛光质量不好,势必引起型材表面质量的下降。另外,定型模在使用过程中,因保养不当或物料腐蚀,也会引起光洁度下降,这也将影响型材的表面质量。所以,模具表面质量的好坏是影响型材表面光亮度的一个重要因素。 3 结论 1)型材配方中活性钙用量增加会降低型材表面光亮度。 2)在不影响物料塑化的情况下,适当增加PE蜡用量可提高型材表面光亮度。 3)需根据不同的型材生产配方,合理调整ACR用量,使其与其它助剂作用相协调。只有配合适当,才能提高型材表面光亮度。 4)定型模表面质量是影响型材表面光亮度的一个主要因素。在相同型材生产配方及挤出工艺的条件下,定型模表面抛光质量高,则型材表面光亮度较好。
  • [资讯] 纳米氧化锌改性聚乙烯的研究
    纳米氧化锌的尺寸介于1-100nm之间,具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观颗粒所不具备的奇特性质。它与普通氧化锌比较,表现出许多特殊性能如抗菌、防霉、除臭、护肤美容、光催化、光致发光、导电、增强、屏蔽光线、吸波、节能,常用作抗菌剂、紫外线屏蔽剂、光催化剂、传感器、增强剂、导电材料、压电材料、信息存储材料、隐身材料、节能材料等。由于它质量轻、颜色浅、性能好、可塑性较强,它的应用研究渐渐引起了大家的关注。本实验把纳米氧化锌混入到低密度聚乙烯中,观察对LDPE拉伸性能、光稳定性的改进,同时考察了适宜的加工路线。 1 实验 1.1 原料 钛酸酯改性纳米ZnO:河海纳米科技有限公司;(钛改纳米ZnO,平均粒径80nm) 低密度聚乙烯(LDPE):天津燕化石油化工股份有限公司化工一厂; 硬脂酸锌(ZnSt):天津市天大化工实验厂 硬脂酸钙(CaSt):天津化学试剂三厂; 聚乙烯蜡(PE蜡):市售; 邻苯二甲酸二辛酯(DOP):市售。 1.2 主要仪器和设备 双螺杆挤出机:河北省文安县化工机械厂; Brabender挤出机:PEL330,德国Brabender公司; Brabender转矩塑化仪:PEL330,德国Brabender公司; 压力成型机:SL-45,上海第一橡胶机械厂; 平板硫化机:257,国营青岛化工机械厂; 拉力实验机:XLL-50型,广州材料试验机厂。 1.3 复合材料的制备 1.4 不同的加工路线 加工路线1:双螺杆挤出机造粒—>Brabender挤出机挤出片材; 加工路线2:Brabender塑化仪混合—>压力成型机压制成片; 加工路线3:Brabender挤出机造粒—>Brabender挤出机挤出片材。 1.5 性能表征 拉伸性能:用制样机制成哑铃形试样,试样长110mm,标线间距离25mm,宽度6.4mm,根据ISO/R 527-1966E测定,拉伸速率100mm/min; 耐老化性:根据ISO 4892-1981(E)测定,氦氖灯,系统温度40℃,照射55h。 2 结果与讨论 2.1 复合材料的基本配方 复合材料的配方见表1,性能见表2。 表1 基本配方 -------------------------------------------- 系列1 系列2 系列3 系列4 系列5 -------------------------------------------- LDPE 100 100 100 100 100 钛改ZnO 0.5-4 0.5-4 0.5-4 0.5-4 0.5-4 CaSt 0.5 0.25 0.125 - - StZn - - 0.125 0.25 0.5 PE蜡 1 0.5 0.5 0.5 1 DOP 1 0.5 0.5 0.5 1 -------------------------------------------- 表2 低密度聚乙烯的性能 --------------------------------------------------- 老化前的拉伸性能 老化后的拉伸性能 拉伸强度 断裂伸长 拉伸强度 断裂伸长 /MPa 率/% /MPa 率/% 低密度聚乙烯 11.04 493 8.65 95 --------------------------------------------------- 2.2 复合材料的拉伸性能 复合材料的拉伸性能分别见图1(略)和图2(略)。 如图1、图2所示:按照系列4配方所制得的复合材料拉伸性能普遍较好,在纳米ZnO含量为1%时出现最高值,其中,拉伸强度比纯LDPE提高了17%,断裂伸长率略有提高。纳米粒子粒径小,比表面积大,颗粒与基体树脂接触面积增大,并且纳米ZnO已经被钛酸酯偶联剂改性过,极性降低,它在各种分散剂的帮助下容易慢慢融入到基体中去。根据实验结果,对于直接分散纳米氧化锌来说,硬脂酸锌似乎更有效力,主要因为它们都属于锌盐,在体系中容易接近,硬脂酸锌流动的时候也带动氧化锌的分散。硬脂酸钙作为一种分散剂也有作用,但明显不如前者。另外,材料中还有PE蜡,它的分子链比LDPE短,但结构相似,相容性良好,当它分散在LDPE中时既可以与LDPE大分子链相互缠绕,又能与接枝在纳米ZnO上面的偶联剂小分子链互相连接,既增强了界面粘结力,又增加了体系中的物理缠结点,在外力作用下,大分子链由无规状态伸长,产生滑动,应力通过缠结点分散传递,由大多数伸直链共同承担,趋向于均匀分布,防止分子链的剧烈移动,使拉伸强度上升,断裂伸长率有所提高,同时,纳米氧化锌作为无机颗粒,模量较大,本身能够承担一定的负荷。使拉伸强度进一步提高。 2.3 复合材料的耐老化性能 复合材料的耐老化性能分别见图3(略)和图4(略)。 如图3、图4所示:纳米ZnO对提高LDPE的光稳定性起了一定的作用。系列4的各种样品光稳定性较好,其中,拉伸强度在纳米ZnO为2%时出现峰值,比纯聚乙烯提高12%;断裂伸长率在纳米ZnO为2.5%出现峰值,是纯聚乙烯的2.7倍。 聚乙烯是饱和的聚烯烃,本身没有吸收光线的基团,实际上它也会受到光的破坏,原因是杂质吸收了光,引起了光化学反应。聚乙烯中有两种杂质,一种是添加进去的如催化剂残余,诸如钛、钼、烷基铝等。它们在光的照射下具有相当高的吸收系数,生成光量子的结果是产生游离基,引发聚合物的光老化;另一种杂质是聚合物转变的产物如过氧化物、羰基化合物、含双键的化合物等,它们可以引起链反应的增长,起光敏剂的作用。 纳米ZnO是优良的光屏蔽剂,应用在许多领域。对波长范围在200nm-400nm的光线散射能力较强,阻止它们透入聚合物内部,减少激发反应。纳米ZnO的效力受颗粒浓度的制约,因为粒子浓度对光散射体积有较大影响。粒子浓度稀薄,粒子间距足够大,没有临近粒子光散射体积的挤压作用,每个微粒相对散射一部分光线;粒子浓度高,粒子在基体中间距小,一部分颗粒的光散射体积被压缩或重叠而相对变小,导致散射效率降低。所以,纳米氧化锌的量过少,效果不明显,量过多,颗粒排列紧密,也影响它对光线的散射,用量要适宜,还要使它分散良好。观察曲线发现,系列4与系列5样品老化后的拉伸强度比较接近,峰值出现在系列4中,但断裂伸长率的保留程度后者不如前者,原因在于后者的PE蜡含量较大,体系中短分子链的物质相对数量加大,它们的空间位阻小,在光照下,链更容易发生化学变化和断裂,从而稍稍影响了体系的断裂伸长率。 2.4 不同加工路线对体系拉伸性能的影响 加工路线对体系拉伸性能的影响见图5(略)和图6(略)。 如图5、图6所示,采用加工路线2所制得的复合材料的拉伸性能较好,路线1次之,路线3与路线1相比,Brabender挤出机的剪切力自然不如双螺杆挤出机,所以材料的性能不好;路线2与路线1相比,依靠Brabender塑化仪混合,在设计好的时间后取出物料,而在双螺杆挤出机中部分物料有可能停留时间过长,它的剪切力较大,长时间分散会破坏聚乙烯内部的微晶结构,由图6发现,这种效果对断裂伸长率的损害更甚于拉伸强度。对于本次实验来说,采用路线2,剪切力、分散程度恰到好处。 3 结论 (1)按照系列4配方所制得的复合材料拉伸性能普遍较好,在纳米ZnO含量为1%时出现最高值,其中,拉伸强度比纯LDPE提高了17%,断裂伸长率略有增加; (2)系列4的各种样品光稳定性较好,其中,拉伸强度在纳米ZnO为2%时出现峰值,比纯聚乙烯提高12%;断裂伸长率在纳米ZnO为2.5%出现峰值,是纯聚乙烯的2.7倍; (3)根据系列4的配方(即选用硬脂酸锌,PE蜡作为分散剂,DOP作为增塑剂,协助钛改纳米ZnO均匀分散到LDPE中),将预混物先用Brabender塑化仪混合,再用压力成型机压制成片,所得复合材料的综合性能较好。
  • [资讯] 食品级耐热EPDM配方研究
    某些应用于食品工业的橡胶密封制品,通常应用在140℃-160℃水蒸气或热空气工况条件下,并可能与被加工的食品相接触。因此橡胶制品必须具备良好的耐热、耐水蒸气性能并且符合食品用橡胶制品的卫生标准要求。由于EPDM具有耐热、耐水蒸气、耐水等优良性能,故通常选用EPDM胶料来制备这类密封制品。本研究探讨了符合食品卫生标准的耐热EPDM胶料的设计、选材技术方案。 1 实验部分 1.1 主要原材料 EPDM,Buna EP G 2470,德国拜耳公司产品;炭黑,N550,卡博特公司产品;防老剂Nau-gard445,美国Uniroyal Chemical公司产品;过氧化物,Enox® TMCH90 [1,1-二(叔丁基过氧基)2,3,5-三甲基环己烷],江苏强盛化工有限公司产品;交联助剂,HVA-2,美国杜邦公司产品。其他原材料均为一般工业品级。 1.2 主要设备和仪器 XK-160型双辊筒炼胶机,上海橡胶机械厂生产。25t平板硫化机,上海橡胶机械厂生产。250N橡胶强力试验机,北京爱威森机电技术开发公司生产。401A型老化箱,上海实验仪器厂产品。EKT2000无转子流变仪,台湾优肯公司产品。 1.3 性能测试 硫化橡胶的各项物理性能均按相应现行国家标准进行测试。 2 结果与讨论 2.1 生胶的选择 生胶的选择是设计该配方的关键所在,生胶的纯度直接决定了最终混炼胶的洁净程度。影响生胶纯度和色相的主要因素是聚合过程中催化剂的残留量。它主要由聚合工艺方法和聚合工艺中采用催化剂类型决定的。工业上常用的聚合方法包括悬浮法和溶液法。悬浮聚合法生产的产品大都呈黄色。溶液聚合法生产的产品通常为乳白色至无色。Dupont-Dow公司产品Nordel® IP,在剩余催化剂和净化方面为EPDM树立了一个新的净化标准,其产品表现出透明的优点,与该种橡胶有关的制品,同样表现出极低的黄色指数且没有特殊气味。本试验选择了市面上常见的几个不同牌号产品按照GB4806.1-1994的方法进行了正己烷的回流试验,其结果见表1。 表1 不同牌号生胶正己烷浸泡液着色性能 从表1的结果来看,试验选择的前2个牌号的产品均符合单项着色性能的卫生级要求。后3个牌号的产品均不符合标准要求。 从耐热的角度来看,在生胶选择上,第3单体含量宜在4%以内,含量越高,耐热性越差。从乙烯/丙烯比来看,随乙烯含量增大,耐热性能提高,生胶强度、撕裂性能均提高,但乙烯含量增大会因结晶的发生导致胶料混炼性能下降。过高的乙烯含量会导致弹性、压变的下降。因此不宜超过70%。从相对分子质量角度来看,相对分子质量越高,耐热性能越好,但随着相对分子质量提高,门尼粘度增高,工艺性能下降。从相对分子质量分布来看,分布越窄,交联效率越高。不同牌号生胶的性能见表2。 表2 不同牌号生胶的性能 综合生胶纯度、耐热、交联效率、加工性能、货源供应等多方面因素考虑,本试验选择Bayer公司BUNA EP G 2470作为主体生胶材料。 2.2 补强体系 由于FEF类型炭黑具有低压变、耐热好、低吸水性、易分散的特点而在EPDM中广泛应用。为了防止食品认证检验中胶料在多种溶济中的蒸馏残余量超标,对4个公司提供的炭黑进行蒸馏残余量试验,结果见表3。 表3 不同厂商炭黑胶料的正己烷蒸馏液残余量对比 检验配方为:生胶,100;氧化镁,10;炭黑,50;过氧化物,2;助交联剂,1.5。 卡博特公司的STERLING® SO相当于ASTMD1765中定义的N550炭黑。从表3的试验结果来看,其残渣残余量是最低的,因此最终确定选用STERLING® SO作为补强剂。考虑到金属氧化物氧化镁等对于提高耐热性能有一定的帮助,故填充剂并用了10份。 2.3 软化体系 本研究选用的生胶由于乙烯含量较高,常温下有轻微结晶的趋势,胶料的混炼性能偏差,因此需要并用一部分软化剂来改善其工艺性能,为防止制品使用过程中软化剂迁移渗出,从而污染被加工的食品,所以在乙丙橡胶中常用的石蜡油也不宜选用。本研究选用了5份液体EPDM来代替普通的石蜡油,以此来改善胶料混炼性能。 2.4 硫化体系 从耐热角度出发,只能选择过氧化物硫化,EPDM中常用的过氧化物如DCP,BIPB等硫化后的制品均有明显的臭味,不符合食品级要求,所以不能选用,考虑到硫化速度,交联效率、贮存稳定性、分解温度、分解产物污染性、加工安全性、硫化胶物理机械性能等多个因素的影响,本研究最终选择了符合FDA认证、分解温度低,同时也可以实现在140℃-150℃下快速硫化的过氧化物Enox® TMCH90作为主交联剂,其活性氧含量为10.58%,量浓度为90%,本试验固定过氧化物用量为2.1份,交联助剂用量为1.5份,考察了常用的几种交联助剂对于交联效率的影响,共结果见图1(略)。 从图1的结果来看,HVA-2的助交联效率最高,TAC的焦烧时间最长,TMPTMA介于2者之间。本试验以HVA-2作为交联助剂,通过变量试验最终确定Enox® TMCH90为2.1份、HVA-2为1.2份时,物理机械性能较好。 2.5 防护体系 一般抗氧剂在EPDM硫化胶中很少有效,过氧化物同多数的胺类和酚类反应,影响交联密度。实验证明,一般的防老剂(如RD)很容易被有机溶剂抽提出来,导致抽提液着色,无法通过食品级的认证。本研究选择了影响交联密度较小、耐热防护效果较优的,Naugard 445,1.5份、MB,1份以及PE蜡3份来提高制品的耐热老化性能。防老剂的作用见表4。 表4 防老剂在EPDM胶料中的应用 基本配方为:Buna EP G 2470,100份;氧化镁,10份;炭黑STERLING® SO,50份;液体EPDM,5份;IEnox® TMCH90,2.1份;HVA-2,1.2份;其他,2份。 从耐热性能的比较来看,防老剂MB与Naugard 445并用,对于热空气老化后的拉断伸长率的保持具有明显的提高作用,对于交联程度的影响不大。PE蜡的使用对于提高耐热空气老化性能也有较好的作用。因此最终确定3#配方为优选配方。 2.6 胶料食品卫生性能 3#配方的胶料硫化后的试片委托广州市产品质量监督检验所检验,检验标准为GB4806.1-1994《食品用橡胶制品卫生标准》,检验结果见表5。 表5 胶料食品卫生性能 根据表5的检验结果来看,胶料在水、正己烷、4%乙酸等介质的蒸发残渣量远远低于指标要求,具有很高的洁净性能。该配方胶料的各项食品卫生性能均符合GB4806.1-1994标准的要求。 3 结论 (1)以Buna EP G 2470为主体生胶材料,卡博特STERLING® SO为补强剂的胶料可完全满足食品卫生的要求。 (2)过氧化物硫化剂Enox® TMCH90与交联助剂HVA-2可有效地交联EPDM,硫化后的产品无臭味,符合食品卫生的要求。 (3)防老剂MB/Naugard 445/PE蜡并用,可显著地提高胶料的热老化性能。
  • [资讯] 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料性能的影响
    木塑复合材料主要由生物质纤维和塑料两种基材通过模压或者挤出等成型方式制备而成。由于木塑复合材料同时具备了木材和塑料的双重特性,其显著的优点导致其发展异常迅速。在各种木塑复合材料中,聚氯乙烯(PVC)基木塑复合材料发展尤其迅速。但是由于木塑复合材料由亲水性的植物纤维(如:木粉、竹粉、稻壳粉和稻麦秸秆粉等)和疏水性的高分子材料构成,导致两者之间的界面相容性较差,因此很多文献都对如何改善植物纤维和高分子材料之间的界面相容性进行了研究。此外,相比于其它木塑复合材料,PVC基木塑复合材料的热稳定性较差,在较高的温度下,PVC容易分解出HCl等有毒气体。因此改善PVC基木塑复合材料的界面相容性和热稳定性对于木塑复合材料的研究具有非常重要的意义。 纳米微粒一般具备尺寸小、比表面积大和热稳定性好等优点。通过在一些材料中添加无机纳米粒子往往可以获得优于普通材料的优异性能。在各种纳米粒子中,纳米TiO2由于其化学性质非常稳定、无毒、抗紫外线和抗菌等优点,已被广泛应用于PVC、聚丙烯等高分子材料的增韧、抗老化和抗菌等性能的改善;文献报道了纳米无机材料在木塑复合材料中的应用,如,B.K.Deka等考察了纳米粘土和TiO2的加入量对高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和PVC基木塑复合材料性能的影响。当粘土和TiO2的用量分别为3份时,木塑复合材料在热稳定性方面有一定的改善,同时,掺人粘土/TiO2纳米粉体后的木塑复合材料在力学性能、抗紫外线和阻燃性能方面也都有所增强,吸水性能和水蒸气的吸收量都有所减少。R.R.Devi等研究了改性的纳米填充剂对苯乙烯.丙烯腈基木塑复合材料性能的影响,发现改性纳米填充剂改善了木塑复合材料的力学性能、阻燃性能、抗水性能、抗膨胀效率,并且TiO2的存在使得木塑复合材料具有一定的抗菌活性和抗降解性能。但是对于纳米TiO2在纯PVC基木塑复合材料方面的应用未见文献报道。 为了改善PVC基木塑复合材料的界面相容性和热稳定性等性能,笔者在PVC基木塑复合材料中添加一定量的纳米TiO2,探讨纳米TiO2的添加量对木塑复合材料力学性能、吸水性能和热稳定性等的影响,为制备性能更加优越的木塑复合材料提供相应的理论基础。 1实验部分 1.1主要原材料 稻壳:连云港地区: 无水乙醇:分析纯,天津大茂化学厂; PVC:SG-5,粒径为250μm,市售; 钙锌复合稳定剂:石家庄东臻化工有限公司; 聚乙烯(PE)蜡:江阴和隆新材料料技有限公司; 硅烷偶联剂:KH-550,南京道宁化工厂; 纳米TiO2:金红石型,粒径为100 nm,市售。 1.2主要仪器与设备 多功能粉碎机:800Y型,金华铂欧五金厂; 电热恒温鼓风干燥箱:9070型,上海华连医疗器械有限公司; 三维运动混合机:SYH-5型,南京万申干燥设备有限公司; 电子分析天平:ME204E型,梅特勒一托利多仪器(上海)有限公司; 锥形双螺杆挤出机:R.M-200C型,哈尔滨哈普电气技术有限公司; 微机控制电子万能试验机:CMT6104型,美特斯工业系统(中国)有限公司; 简支梁冲击试验机:XJJ-5型,承德市金建检测仪器有限公司: 接触角测量仪:JC2000D1型,上海中晨数字技术设备有限公司; 同步热分析仪:STA449F3型,耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司; 分光测色仪:NS800型,深圳三恩时科技有限公司。 1.3 PVC/稻壳粉复合材料的制备 首先用粉碎机将稻壳加工成粒径250μm的稻壳粉,然后分别添加各种含量的纳米TiO2至稻壳粉中。将偶联剂KH-550和乙醇按照体积比1:5配成溶液后,均匀喷洒至含有纳米TiO2的稻壳粉上,室温下放置12 h,然后放人干燥箱中,在105℃供干4h,将预处理过的稻壳粉、PVC、钙锌复合稳定剂和PE蜡按表1配方称量,放入混合机内搅拌20 min,然后在105℃时干燥0.5 h,采用双螺杆挤出机挤出成型(挤出工艺参数见表2),成型样品尺寸为20 mm×5mm×800 mm。 1.4性能测试及表征 (1)力学性能测试。 拉伸强度按照GB/T 1040.4-2006测试,拉伸速率为2 mm/min: 弯曲强度按照GB/T 9341-2008测试,加载速率为2 mm/min; 冲击强度按照GB/T 1043.1-2008测试。 以上测试均在室温条件下进行,实验结果为6次实验结果的平均值。 (2)吸水性能测试。 吸水率按照GB/T 1934.1-2009测试。 吸水率按照公式(1)进行计算: 式中:t—样品在水中的浸泡时间,d; mt—浸泡t d时样品的质量,g; mo—试样未浸泡之前的原始质量,g; Mt—样品浸泡f d时的吸水率,%。 以上实验重复6次,实验结果为6次的平均值。 (3)接触角测试。 采用接触角测量仪测定样品的表面接触角。测量时用微量进样器将蒸馏水滴加在样品表面,每次停留10 s后保存液滴图片,用五点拟合法求取每次测量的接触角。在每个样品的不同位置测试6次,结果取6次的平均值。 (4)热失重(TG)测试。 测定之前,先将样品在120℃干燥12 h,放入密封袋中待用。采用同步热分析仪进行测定,升温速率为20℃/min,利用氩气保护,升温范围为35~800℃。 (5)颜色测试。 根据CIE 1976 L* a* b*表色系统测试添加和未添加纳米TiO2时木塑复合材料的颜色变化。在每个样品表面的不同位置测试6次,结果取其平均值。颜色变化可用公式(2)表示: 2结果与讨论 2.1对力学性能的影响 图1为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能的影响。 分析图1可知,随着纳米TiO2含量的增加,木塑复合材料的力学性能均呈现先升高后降低的变化趋势。由图1a和图1b可知,当纳米TiO2含量为1.00份时,木塑复合材料的拉伸强度和冲击强度均达到最大值,分别为38.8 MPa和6.0 kJ/m2,分别与未添加纳米TiO2,时的拉伸强度(27.6 MPa)和冲击强度(3.7 kJ/m2)相比,提高了40.6%、和62.2%。由图1c可知,当纳米TiO2含量为0.75份时,木塑复合材料的弯曲强度达到最大值,为67.3 MPa,与未添加纳米TiO2时的弯曲强度(54.3 MPa)‘相比,提高了23.9%。当纳米TiO2含量为1.00份时,木塑复合材料的弯曲强度(65.0 MPa)略有回落,但其仍比未添加时增加了19.7%。 文献认为,适量纳米TiO2粒子的掺杂有助于提高复合材料的力学性能。这可能是因为少量的纳米TiO2粒子的添加,可以在木塑复合材料中均匀分布,充当应力集中体的角色,从而提高了木塑复合材料的力学性能。但随着纳米TiO2粒子用量的进一步添加,无杌纳米TiO2粒子间相互接触的机会也相应增加,容易出现无机纳米TiO2粒子的团聚现象,致使木塑复合材料粘流态时的流动性降低,成型相对比较困难,导致木塑复合材料的应力集中及产生缺陷的概率增大。宏观表现的结果是木塑复合材料的力学性能下降,尤其是木塑复合材料的弯曲强度显著降低。 因此,从力学性能角度看,纳米TiO2的适宜添加量为1.00份。 2.2对吸水性能的影响 目前,木塑复合材料在户外的应用较多。由于长期暴露在室外,因此要求木塑复合材料的防水性能应较好,否则可能会带来由于吸水后的材料变形、力学性能和防腐抗菌性能的下降,最终导致木塑复合材料的使用寿命缩短等问题。为此,研究纳米TiO2的添加量对木塑复合材料吸水性的影响很有必要。 图2为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料吸水率的影响。 从图2a可以看出,PVC/稻壳粉木塑复合材料的吸水率随着吸水时间的延长而逐渐增大。但是由于稻壳粉被PVC紧密包裹,导致木塑复合材料的总体吸水率很低,当吸水时间达到8d时,未添加纳米TiO2的PVC/稻壳粉木塑复合材料的吸水率仅为2.5%。 由图2b可知,随着纳米TiO2含量的增加,木塑复合材料8d的吸水率呈现先减少后增大的趋势。当纳米TiO2含量为0.75份时,木塑复合材料的吸水率最低,只有1.4%,表明该添加量时木塑复合材料的防水性能最佳。随着纳米TiO2含量的进一步增加,木塑复合材料的吸水率逐渐增大。当添加量为1.00份时,吸水率仅为1.6%。即使当纳米TiO2含量达到1.50份时,吸水率仅为2.1%,仍小于来添加纳米TiO2的吸水卒。这可能是因为少量纳米TiO2的加入,可以提高木塑复合材料的强度和韧性,改善稻壳粉和PVC之间的界面相容性,导致木塑复合材料的吸水率降低。 2.3对表面接触角的影响 接触角主要用于分析复合材料表面的润湿性。接触角越大,表明复合材料的表面疏水性越强。相反,接触角越小,表明复合材料表面的亲水性越强。图3为纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料接触角的影响。 由图3可以看出,随着纳米TiO2含量的增加,木塑复合材料的接触角呈现先增大后减小的趋势,且添加纳米TiO2的木塑复合材料的接触角均比未添加时有所提高。这表明适量纳米TiO2的添加,使得木塑复合材料表面的防水性略有增强,这与前面吸水性能测试得到的结论一致。未添加纳米TiO2时,木塑复合材料的表面接触角为78.50。当纳米TiO2的添加量为0.75份时,接触角达到最大值,为83.8。。但随着纳米Ti02含量的继续增加,木塑复合材料的接触角开始逐渐回落。当纳米TiO2含量为1.00份时,接触角为82.10。这表明适量纳米TiO2的添加,可以改善稻壳粉和PVC的界面相容性,使稻壳粉被PVC包裹得更加紧密,而裸露出来的稻壳粉减少,使得PVC/稻亮粉木塑复合材料表面的防水性能得到增强。 2.4对热降解行为的影响 纳米TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料热降解行为的影响如图4所示。由于纳米TiO2含量对DTG曲线的影响非常小,曲线非常相似,为了曲线的清晰性,故只给出未添加纳米TiO2和添加1.00份纳米TiO2的木塑复合材料DTG曲线。表3为木塑复合材料在不同阶段下的分解温度、峰值温度及800℃下的残炭率 由图4a可知,木塑复合材料的热降解过程大致TiO2分为两个失重阶段,第一失重阶段为250~350℃,第二失重阶段为400~500℃。热降解过程的第一失重阶段主要来自于稻壳粉中纤维素和半纤维素的降解和PVC的快速脱除HCl的链式反应。在第一失重阶段,对于未添加纳米TiO2的木塑复合材料,其失重速率曲线只有一个大尖峰(见图4b)。但是对于加入纳米TiO2的木塑复合材料而言,在第一失重阶段多了一个尖峰(见图4b),并且第一尖峰的温度提前出现(见表3中T3所对应的温度)。出现这种情况的原因可能是因为适量纳米TiO2的加入可以加速PVC的脱HCl过程,导致第一降解阶段最大热降解速率温度提前。而纳米TiO2的加入对于稻壳粉的失重速率影响较小,导致PVC的第一失重阶段最大降解速率温度和稻壳粉的第一失重阶段最大降解速率温度产生了明显的差值,因此在DTG曲线中出现了两个尖峰。 第二失重阶段主要为稻壳粉中木质素的降解和PVC热降解脱HCl形成的共轭多烯内环化形成芳烃化合物。由表3中的瓦可知,在第二失重阶段,纳米TiO2的含量对木塑复合材料最大热解速率的温度影响较小。 分析表3中的数据可知,纳米TiO2的加入对木塑夏合材料的初始分解温度(以分解10%作为初始分解温度)提高有限。但是随着纳米TiO2含量的增加,800℃时的残炭率呈现先增大后减小的趋势。当纳米TiO2,添加量为1.00份时,残炭率达到最大值(29.5%),比未添加纳米TiO2时的残炭率(21.1%)有较大提高。这表明纳米TiO2的加入可以提高木塑复合材料的热稳定性。但是随着纳米TiO2,含量的进一步增大,木塑复合材料的残炭率略有减少,但仍比未添加时的残炭率高很多。这可能是因为随着木塑复合材料中纳米TiO2的增加,导致纳米TiO2团聚的概率增大,降低了木塑复合材料的界面结合力,使得热降解气体更易逸出,导致木塑复合材料的热稳定性略有下降。 2.5对颜色的影响 表4为纳米 TiO2含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料表面颜色的影响。 分析表4可知,加入纳米TiO2后,木塑复合材料的颜色变化非常明显。总色差AE*ab随着纳米TiO2用量的增加而逐渐增大,且总色差△E ab的增加主要来自于△L*的增加。这主要是因为纳米TiO2本身就是一种非常好的白色颜料,所以在PVC/稻壳粉木塑复合材料中添加一定含量的纳米TiO2,会导致木塑复合材料的颜色变浅。另外,纳术TiO2的添加,导致色差△a*,△b*均为负值。但是随着TiO2含量的增加,△a*,△b*的变化幅度较小,表明PVC/稻壳粉木塑复合材料尽管有变绿和变蓝的倾向,但是颜色变化趋势不太明显。 3结论 通过对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能、防水性能、热稳定性和颜色变化的分析结果表明,随着纳米△TiO2含量的增加,术塑复合材料的力学性能、防水性能和热稳定性呈现先增加后降低的趋势,但是木塑复合材料表面的颜色却随着纳米TiO2含量增加而逐渐变浅。综合考虑各方面的影响因素,以纳米TiO2的添加量为1.0份时PVC/稻壳粉木塑复合材料的综合性能最好,与未添加纳米TiO2的木塑复合材料相比,其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别提高了40.6%,62.2%和19.7%,8d的吸水率从2.5%降低到1,6%,表面接触角从78.50增加到82.10,800cC时的残炭率从21.1%提高到29.5%,表面颜色显著变浅。
  • [资讯] 耐候聚酯粉末涂料的技术体系
    近年来,粉末涂料以其环保、经济、高效和性能卓越等优点,正拓展并替代溶剂型涂料的应用领域。随着市场的发展和科技的进步,耐候粉末涂料的应用越来越受到关注,其中耐候聚酯粉末涂料的应用更为凸现。笔者在《现代涂料与涂装》2006年第6期上较详细地介绍了耐候聚酯粉末涂料的市场现状及主要应用领域和发展变化,对耐候聚酯粉末涂料的应用有了全面的认识。为了对耐候聚酯(含聚氨酯)粉末涂料有一完整的认识,本文对其技术体系及其发展作一较系统的介绍,供业内参考。 1 聚酯/TGIC体系 TGIC结构及与聚酯的反应式(略): 可见,聚酯/TGIC的固化机理是TGIC中的缩水甘油基与聚酯中的羧基进行开环加成反应,实现交联固化,并且无挥发分产生,从而形成无气孔的厚膜涂层。TGIC三官能团提供了足够的活性,而稳定的三嗪环保证了良好的耐热性和耐候性,其综合性能是其他体系无法比拟的。经过多年的发展,聚酯/TGIC体系粉末涂料品种十分齐全,如高光、低光、纹理、超耐候、高低温固化、金属、透明等品种。目前市场上使用的聚酯的酸值一般在28-36mgKOH/g,黏度根据不同的厚度、高低温、流平性等要求在2-7h·s(200℃),TGIC环氧值大于0.92,熔点为95℃。 由于TGIC的毒性颇受争议,国外已限制了其使用(仅占世界耐候粉末涂料市场的35%-40%),而目前国内仍为占据绝对优势的粉末涂料品种。 聚酯/TGIC低光粉末涂料也是国内主流低光粉末涂料品种。在聚酯体系中加入PE蜡粉,可形成光泽为30%-40%的半光粉末涂料。但成本高,Tg下降,易结块,PE蜡粉加入量大,机械性能降低。 该体系还可形成低温固化的粉末产品。采用含固化促进剂的聚酯,与TGIC可在160℃、10min低温固化,既满足了特殊低温要求,又满足了有耐候性要求的工件的涂饰。但难以满足更低温度的固化要求,因而近年出现了UV固化体系。 另外,该体系还可制作透明粉末涂料。因该体系粉末涂料对铝材具有优异的附着力、边角覆盖力及良好的耐候性,过去许多年在铝轮上得到大量的应用。但因其纤维状腐蚀导致铝轮局部破坏以及长期用化学品清洗引起的腐蚀破坏,加之透明涂层的鲜映度、透明度等有一定的差距,最近在要求更高的铝轮上出现了边角覆盖、透明度和抗蚀能力更为优异的丙烯酸类粉末涂料。但在国内聚酯透明粉末涂料还处于应用期。 因市场上对超高耐候性粉末涂料的需求,近来出现了超高耐候聚酯,主要用TGIC固化,保光率可提高3倍。其聚酯合成主要采用IPA替代PTA作为主要的多元酸单体,其Tg比常规PTA型聚酯的Tg低,故需在合成时提高其相对分子质量。甚至为了提高其机械强度,相对分子质量还需更高,但带来粉末涂料的熔融黏度上升,降低了流平性。与PTA型的聚酯相比,其涂层的耐冲击性能(重锤式冲击和埃理克森冲击)有较大的降低。但可通过选用一些特殊的软性单体等来改善流平性和提高耐冲击性,还可通过添加改性剂的方法来提高耐冲击性能。通过改进,超耐候聚酯粉末涂料的综合性能基本能满足工业的要求,但价格提高。今后可在铝型材或其他超高耐候性要求的设施上大量推广应用。 2 聚酯/HAA体系 HAA体系的结构式(略): 因TGIC的毒性问题,出现了β-羟烷基酰胺(HAA)替代固化剂,它是目前主流的替代品。从HAA的结构式可见,其反应活性比TGIC强。聚酯/HAA体系可在较低温度下固化,其粉末涂料贮存稳定性比TGIC好,耐候性与TGIC相当,但耐热性比TGIC差,涂膜易黄变;固化时释放低分子化合物,涂层过厚易出现针孔;其高光粉末涂料因表面不够致密而影响其装饰性,生产纹理粉末涂料是不错的选择;可用于摩擦枪喷涂;与TGIC比,其用量少。市场上HAA产品为淡黄或白色粉末,熔点为120-126℃,羟值为80-90mgKOH/g,由Rohm and Hass、瑞士EMS、台湾优美特、南海药化、牛塘、鞍山等生产。 该体系还存在另一些缺点,即磷酸盐处理的大型钢铁基上的涂膜耐腐蚀、耐酸雾(SO2)、耐潮湿性较差,可能是因为HAA存在4个活化基团,活性高,低温固化,造成熔融状态下润湿性不好,这种不充分润湿并附着的涂膜,最终造成耐蚀性等不好。 HAA可能是目前性能最接近TGIC的无毒替代品。北美;日本等国因其抗黄变性和涂层的致密性差,应用量反而较少,仅占耐候性粉末涂料市场的30%-35%。在欧洲使用较成功,近50%,澳洲也较大。因上述的不足,出现了一些改进产品,如PrimidQM1260主要改进XL552的泛黄、耐燃气烘烤和耐水解等问题。另一种PrimidSF4510在厚涂方面改进较为突出。但Primid体系不易消光,这是未来需要继续解决的问题。考虑到HAA的反应机理,真正解决该体系的不足是不太可能的。 3 聚酯/噁唑啉 噁唑啉的结构式(略): 噁唑啉(1,3或1,4-苯撑二嗯唑啉)的结构,它是日本公司生产的另一类TGIC的替代固化剂,最初用二噁唑啉(原用于液体涂料中的协同交联剂),可在较低温度下开环加成,与羧基聚酯加成生成酯-酰胺结构,无副产物,其粉末的流平、机械性能、抗划痕性和耐化学品性优良,同时贮存稳定性、保色和耐候性也优良。后来,美国SOLUTIA研制出四噁唑啉结构的产品,在厚涂性、固化性能、外观、抗黄变性等方面得到提高,可在130℃固化,是一种较理想的TGIC替代晶。但由于合成工艺复杂,成本高,难以实现商品化。 4 聚酯/有机硅 该体系粉末涂料主要用于有耐温要求的设施的喷涂。以前市场上大多数用氟碳高温漆,但它的成本高,有VOC排放。前几年开发出耐温上限为300℃左右的粉末涂料,最早采用环氧、聚酯制作,但耐温较低,最近市场上使用较多的是聚酯/有机硅体系。因有机硅树脂含羟基,且以硅氧键(-Si-O-)为主键链,其键能高,因而具有高抗氧化性,可同羧基聚酯配合改性,使得粉末涂层表面生成稳定链(-Si-O)的保护层,提高耐温性能,同时达到良好的综合性能。为了达到更好的效果,同时需选择耐高温性好的聚酯、耐热的颜料和填料(如铝粉、云母粉、不锈钢粉、氧化铁、石墨、二氧化硅等)及合适的助剂配合,使涂层在持续工作下保持颜色不黄变、光泽不变、涂层性能不变。可以制成涂层有光泽的、银色的、黑色的、砂纹状的等几种外观的粉末涂料。已成功地在大功率灯饰、烧烤炉、电暖器、面包炉、电磁炉、暖风机、微波炉(带烧烤功能)、摩托车排气管、发动机外壳、电饭煲内胆、暖气管道等领域应用。 因受聚酯本身耐温性的局限,不能满足更高温度(如300-600℃)的要求,纯有机硅高温粉末涂料和高温陶瓷粉末涂料成为发展方向。 5 聚酯/PT910 PT910的结构式(略): PT910(偏苯三甲酸三缩水甘油酯)的结构式,是Ciba推出的TGIC的一类替代固化剂,主要是酸类缩水甘油酯的混合物,熔点为95-105℃,环氧当量为141-154。与TGIC相比,官能度下降,反应活性降低,配制时需加入促进剂。另外,其苯环结构比TGIC三嗪环结构的耐热性有所下降,故耐热性较差,其耐候性也较差,其他性能较好。 PT910无生态学毒性,但仍具有一定的接触毒性和严重的刺激性,且因贮存稳定性差,制粉时需选Tg较高的专用树脂。同时,其结构属亚稳定性,其粉末在挤出或升温时极易“流淌”而导致粉末黏度急速下降,挤出困难,对设备要求高。其整体的特性使其大量使用受到局限。 6 聚酯/Link1174 Link1174的结构式(略): Link1174是美国Cytec推出的一类甘脲类固化剂,可固化羟基聚酯。但固化过程中释放甲醇,涂层过厚出现针孔或气泡,粉末涂料的贮存稳定性也较差,比较适合制备户外皱纹粉末涂料。在国外有一定的应用,占耐候性粉末涂料市场的5%-8%,但在国内几乎没有应用。 7 聚酯/丙烯酸 GMA的结构式(略): HAA和Link1174等作为聚酯的固化剂,缺点是固化时会释放出挥发性成分,水解稳定性差等。随着VOC限制的日趋严格以及适应高档化汽车的要求,国外发展一类新型丙烯酸作为聚酯的固化剂。该固化剂主要为含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和环氧基的丙烯酸树脂(见上式)。该体系具有优良的抗紫外线和酸雨等环境危害的能力,其机械性能特别是抗石击的能力比纯聚酯粉末涂料优异,涂层的光滑度、饱满度也提高。同时该体系采用封闭的异佛二酮二异氰酸酯(1PDI),以便使含有缩水甘油酯的丙烯酸固化,从而减少烘烤时的挥发分,提高耐候性。因此,在北美三大汽车公司中一直将该体系作为汽车车身底面层涂料的新的涂层体系,已成功地应用于汽车喷涂中,在高档领域将作为主流的发展方向。但在国内由于价格的因素,市场的发展需经历相当长的时间。 另外,近年来出现了聚酯/丙烯酸的消光体系,用于制作光泽为2%-5%的无光耐候涂膜。其主要采用高黏度、低酸值的饱和羧基聚酯与带缩水甘油基的丙烯酸酯(环氧值在0.18-0.20)固化,借助酸/环氧的反应和羟基/异氰酸酯的反应之间的固化速率的差异实现消光的目的。若添加辅助固化剂,还可获得半光、亚光的效果,但需考虑到价格因素。 该体系消光效果与聚酯和丙烯酸的稳定性有一定的关系。前几年推出的丙烯酸产品制作的粉末涂料存在冲击强度稍差、耐刮性差等不足,但通过几年的技术改进,有较大提高,同时,制粉时可通过加入一定的固化促进剂——咪唑,对体系补强,同时加强微观粗糙度,基本上可解决耐冲击、耐刮性问题。该体系生产工艺较简单,尽管丙烯酸价格较高,体系存在干扰性问题,但它是目前惟一成熟的无光耐候体系,使用的市场空间越来越广阔,在室外灯具、庭院设施上使用很受欢迎,在建筑铝材市场潜力较大。 8 聚酯/氨基甲酸酯(聚氨酯) 该体系用封闭固化剂为HDI——二异氰酸酯(O=C=N-(CH2)6-N=C=O)和其他脂肪族二异氰酸酯(如IPDI)。异氰酸酯(R=C=O)具有2个杂积累键,非常活泼,极易与其他含活泼氢原子的化合物反应,故聚氨酯粉末涂料用异氰酸酯都必须预封闭,如采取自封闭或封闭剂封闭。常用的封闭剂是己内酰胺和酯类。聚氨酯粉末加热到一定温度后异氰酸酯就会解封闭,与羟基聚酯反应形成网状立体结构。因芳香族的异氰酸酯耐候性差,故通常采用脂肪族的HDI和IPDI作固化剂。 该体系用聚酯为羟基聚酯,黏度同羧基聚酯相比低一些。在抗冲击性、加工性、耐候性和耐腐蚀性等方面具有良好的性能。在建材外用部件和空调器等家电领域,获得了较广泛的应用,占世界耐候粉末涂料市场的15%-20%,在日本该体系占其粉末涂料总量的35%-40%,而在我国应用较少。同TGIC体系相比,聚氨酯粉末涂料固化前有充分的流平时间,体系的黏度低,故流平性特别好,且配制范围比TGIC的要宽,也容易喷涂。该体系与其他粉末涂料的表面张力类似,无相互干扰问题。但缺点是在固化时释放封闭剂,气味难闻,容易污染空气。 该体系也可通过以下方法获得:①不同羟值的聚酯粉末干混方法(但存在涂层机械性能缺陷);②合成具有不同官能团的异氰酸酯固化剂,配制任意光泽的粉末涂料;③一种封闭剂封闭的多种异氰酸酯或多种封闭剂封闭的一种异氰酸酯固化羟基聚酯来制作消光粉末涂料。 目前聚氨酯粉末涂料的耐候性仍较丙烯酸的差。最近,日本一些树脂制造商通过改进,如采用脂环族醇或酸试制的聚酯制作的粉末涂料可达到与丙烯酸粉末涂料同样的耐候性,且涂膜的机械性能、耐蚀性良好,聚酯的Tg由原来的50℃左右提高到80℃,其粉末涂料不仅贮存稳定性好而且施工性能也好。同时封闭剂同样使用IPDI,其解封温度在140-160℃,固化条件未改变。但考虑到整个体系价格较贵,在国内其发展受到较大的限制。 9 聚酯/聚酯干混 该体系主要是制作低光粉末涂料,主要将酸值差异大的2种羧基聚酯(酸值为15-30mgKOH/g和45-65mgKOH/g)分别制成粉末,再进行机械混合,利用二者反应速率的不同达到涂膜微观不平整,产生消光的效果,光泽可降低到20%左右。因是不同反应速率的粉末干混,该体系机械性能较难达到高光的水平,同时需注意粉末的粒度控制,否则易出现白点缺陷。但该体系可大大减少消光剂的用量,工艺简单,经济实用,是目前国内市场上在该光泽范围内主要采用的方法,应用范围较广,特别是将在天花板领域得到大量的应用(国内擎天树脂公司提供该类聚酯产品)。 10 结语 随着科技的进步,在众多粉末涂料品种中耐候聚酯粉末涂料因其独特的综合性能将变得越来越完善和成熟,产品“环保化”将成为必然趋势,根据目前的发展情况看,相对无毒的体系如聚酯/HAA体系将逐步成为国内的主流品种,业界需把握与国际接轨的机遇,积极推进环保产品向前发展,并为人类环境保护承担社会责任。
  • [资讯] (上)煅烧高岭土对卤化丁基橡胶性能的影响
    0 前言 煅烧高岭土具有优良的耐化学腐蚀性、耐溶剂性、耐酸碱性和低吸水性,并有良好的补强性,中等的成本,良好的加工性能以及较高的硬度,是药用丁基胶塞的首选填料。但由于煅烧高岭土颗粒表面固有的亲水疏油性,导致其在橡胶中分散困难,极易发生团聚,达不到理想的补强效果。同时,高岭土填充对橡胶的硫化过程具有明显的延迟作用。要提高高岭土在橡胶中的填充量以及补强效果,必须对填料进行表面改性处理,使其表面,由亲水性变为亲油性,以增强其与有机高聚物之间的界面相容性。本文重点讨论了各品种的煅烧高岭土对氯化丁基(CIIR)和溴化丁基橡胶(BIIR)胶料性能的影响,以及高岭土表面处理对胶料性能的影响,最后还探讨了高岭土的用量对胶料产生的性能影响。 1 实验 1.1 主要原材料 煅烧高岭土牌号依次为MXK101、MXK201、MXK301、MXK401和MXK402,粒径依次增加,内蒙古蒙西高岭土粉体股份公司产品;CIIR和BIIR均为工业级,美国Exxon公司产品;其他配合剂为橡胶工业常用原材料,皆为工业级。 1.2 基本配方 配方1:CIIR,100;PE蜡,10;硬脂酸,1.0;氧化锌,10;氧化镁,0.5;促进剂ZDC,0.5;促进剂TT,1.5;煅烧高岭土,80。 配方2:BIIR,100;PE蜡,5;硬脂酸,1.0;氧化锌,10;氧化镁,0.5;促进剂TT,1.5;煅烧高岭土,80。 1.3 仪器设备及测试 S(X)K-160A型开炼机,上海橡胶机械厂产品;XLB型平板硫化机,青岛第三橡胶机械厂产品;邵氏硬度计和XH-10型厚度计,上海险峰电影机械厂产品;EK-2000P型硫化仪,台湾育肯科技有限公司产品;电子拉伸实验机,台湾高铁科技有限公司产品。各项性能测试均按相应国家标准进行。 2 结果与讨论 2.1 高岭土品种对CIIR体系的影响 2.1.1 未改性高岭土 2.1.1.1 对硫化特性的影响 高岭土品种对胶料硫化特性的影响见表1。从表1中可以看出,MXK101的ML和MH都很低,这可能是因为高岭土粒子越细,其表面能越高,越容易团聚,在胶料中以凝聚体的形式存在,所以没能发挥出应有的表面积的作用。MXK101、MXK201、MXK301的焦烧时间和正硫化时间比MXK401和MXK402的明显要长,这表明高岭土的粒径越小,对硫化的延迟作用就越大。这是因为高岭土粒径越小,其表面吸附能力越强,对促进剂的吸附越强,导致胶料中的有效促进剂的量减少,从而导致硫化时间延长。MXK401和MXK402的各项性能都相差无几,虽然MXK402的最高扭矩和M90比MXK401的低一些,但在相同的焦烧时间下MXK402的最低扭矩比MXK401的更低一些。这有助于在生产过程中胶料的流动性,使充模更容易。 表1 高岭土品种对CIIR胶料硫化特性的影响 2.1.1.2 对物理性能的影响 高岭土种类对胶料物理性能的影响见表2。从表2中可以看出,MXK101的拉断强度最高,这表明高岭土的粒径越细,其补强效果越好。这是因为高岭土粒径越小,其表面活性越高,与胶料的结合能力越强所致。MXK201和MXK301的拉断强度与MXK401和MXK402差不多,这说明MXK201和MXK301根本就没能发挥出粒径小的优势。MXK101的100%定伸应力和300%定伸应力均不如其他几个品种,这主要是因为高岭土粒径越细,其表面能越高,越易团聚,在胶料中分散不均匀所导致。同时各牌号高岭土胶料的硬度相差不大。 表2 高岭土品种对CIIR胶料物理性能的影响 注:硫化条件为180℃×t90 2.1.2 表面改性高岭土 2.1.2.1 对硫化特性的影响 从以上分析看,高岭土与橡胶的亲和性不好,高岭土粒子与橡胶界面结合不良导致高岭土粒子容易团聚,在橡胶中分散不均匀。高岭土粒径越小,比表面能越高,其团聚倾向越大,分散越难。这是导致MXK101的定伸应力低的主要原因所在,也是MXK201和MXK301的拉断强度不高的主要原因。所以改变高岭土表面性质,提高其在橡胶中的分散性极为重要。 用不同偶联剂处理的高岭土(MXK101)对胶料硫化特性的影响见表3。偶联剂用量为高岭土净重的1%。从表3中可以看出,偶联剂处理高岭土后胶料的MH和M90均得到较大幅度的提高,这表明用偶联剂处理后高岭土与橡胶的结合能力得到改善,硫化胶的耐热性等物理机械性能会得到提高,尤以Si-69的改善最为明显。但改性高岭土填充胶料的最低扭矩ML也会增大,这将导致胶料的流动性变差。高岭土用偶联剂处理后对胶料的正硫化时间t90的影响,因偶联剂的不同而不同:用KH550和KH560处理后硫化时间延长,Si-69和钛酸酯偶联剂处理后硫化时间变短,其中Si-69的硫化时间最短。 表3 不同品种改性剂处理的高岭土对CIIR胶料硫化性能的影响 2.1.2.2 对物理性能的影响 因高岭土和橡胶的界面性质不同,高岭土粒子不容易被橡胶大分子润湿,导致高岭土粒子容易团聚,在橡胶中分散不均匀,界面结合不良。这样就不能充分发挥高岭土的补强作用。用偶联剂对高岭土进行表面处理可以改变高岭土的表面性质,提高分散性,改善与橡胶之间的结合,从而得到更好的补强效果。 不同偶联剂处理的高岭土(MXK101)对胶料物理性能的影响见表4,偶联剂用量为高岭土净重的1%。从表4的结果可以看出,用硅烷偶联剂处理过后,高岭土的补强性能得到改善,表现在胶料的拉断强度、100%定伸应力和300%定伸应力均得到提高。这是由于硅烷偶联剂使高岭土粒子与橡胶烃之间结合较好,也就是说由于硅烷偶联剂的两种活性基团分别与高岭土粒子和橡胶烃作用成键,使得高岭土粒子与橡胶之间产生了结合力,故胶料的物理机械性能得以提高。钛酸酯偶联剂效果不如硅烷偶联剂,使胶料的强度有所下降。由于偶联,成键数目增多,胶料的拉断伸长率有所下降。各胶料的硬度无大的变化。 表4 不同改性剂处理的高岭土对CIIR胶料物理性能的影响 注:硫化条件为180℃×t90
  • [资讯] 纳米TiO2 含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料性能的影响
    木塑复合材料主要由生物质纤维和塑料两种基材通过模压或者挤出等成型方式制备而成。由于木塑复合材料同时具备了木材和塑料的双重特性,其显著的优点导致其发展异常迅速。在各种木塑复合材料中,聚氯乙烯(PVC) 基木塑复合材料发展尤其迅速。但是由于木塑复合材料由亲水性的植物纤维( 如:木粉、竹粉、稻壳粉和稻麦秸秆粉等)和疏水性的高分子材料构成,导致两者之间的界面相容性较差,因此很多文献都对如何改善植物纤维和高分子材料之间的界面相容性进行了研究。此外,相比于其它木塑复合材料,PVC 基木塑复合材料的热稳定性较差,在较高的温度下,PVC 容易分解出HCl 等有毒气体。因此改善PVC 基木塑复合材料的界面相容性和热稳定性对于木塑复合材料的研究具有非常重要的意义。 纳米微粒一般具备尺寸小、比表面积大和热稳定性好等优点。通过在一些材料中添加无机纳米粒子往往可以获得优于普通材料的优异性能。在各种纳米粒子中,纳米TiO2 由于其化学性质非常稳定、无毒、抗紫外线和抗菌等优点,已被广泛应用于PVC、聚丙烯等高分子材料的增韧、抗老化和抗菌等性能的改善。文献报道了纳米无机材料在木塑复合材料中的应用,如,B. K. Deka 等考察了纳米粘土和TiO2 的加入量对高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和PVC 基木塑复合材料性能的影响。当粘土和TiO2 的用量分别为3 份时,木塑复合材料在热稳定性方面有一定的改善,同时,掺入粘土/TiO2 纳米粉体后的木塑复合材料在力学性能、抗紫外线和阻燃性能方面也都有所增强,吸水性能和水蒸气的吸收量都有所减少。R. R. Devi 等研究了改性的纳米填充剂对苯乙烯- 丙烯腈基木塑复合材料性能的影响,发现改性纳米填充剂改善了木塑复合材料的力学性能、阻燃性能、抗水性能、抗膨胀效率,并且TiO2 的存在使得木塑复合材料具有一定的抗菌活性和抗降解性能。但是对于纳米TiO2 在纯PVC 基木塑复合材料方面的应用未见文献报道。 为了改善PVC 基木塑复合材料的界面相容性和热稳定性等性能,笔者在PVC 基木塑复合材料中添加一定量的纳米TiO2,探讨纳米TiO2 的添加量对木塑复合材料力学性能、吸水性能和热稳定性等的影响,为制备性能更加优越的木塑复合材料提供相应的理论基础。 1 实验部分 1.1 主要原材料 稻壳:连云港地区; 无水乙醇:分析纯,天津大茂化学厂; PVC :SG–5,粒径为250 μm,市售; 钙锌复合稳定剂:石家庄东臻化工有限公司; 聚乙烯(PE) 蜡:江阴和隆新材料科技有限公司; 硅烷偶联剂:KH–550,南京道宁化工厂; 纳米TiO2 :金红石型,粒径为100 nm,市售。 1.2 主要仪器与设备 多功能粉碎机:800Y 型,金华铂欧五金厂; 电热恒温鼓风干燥箱:9070 型,上海华连医疗器械有限公司; 三维运动混合机:SYH–5 型,南京万申干燥设备有限公司; 电子分析天平:ME204E 型,梅特勒– 托利多仪器( 上海) 有限公司; 锥形双螺杆挤出机:RM–200C 型,哈尔滨哈普电气技术有限公司; 微机控制电子万能试验机:CMT6104 型,美特斯工业系统( 中国) 有限公司; 简支梁冲击试验机:XJJ–5 型,承德市金建检测仪器有限公司; 接触角测量仪:JC2000D1 型,上海中晨数字技术设备有限公司; 同步热分析仪:STA449F3 型,耐驰科学仪器商贸( 上海) 有限公司;分光测色仪:NS800 型,深圳三恩时科技有限公司。 1.3 PVC/稻壳粉复合材料的制备 首先用粉碎机将稻壳加工成粒径250 μm 的稻壳粉,然后分别添加各种含量的纳米TiO2 至稻壳粉中。将偶联剂KH–550 和乙醇按照体积比1∶5配成溶液后,均匀喷洒至含有纳米TiO2 的稻壳粉上,室温下放置12 h,然后放入干燥箱中,在105℃烘干4 h,将预处理过的稻壳粉、PVC、钙锌复合稳定剂和PE 蜡按表1 配方称量,放入混合机内搅拌20 min,然后在105℃时干燥0.5 h,采用双螺杆挤出机挤出成型( 挤出工艺参数见表2),成型样品尺寸为20 mm×5 mm×800 mm。 1.4 性能测试及表征 (1) 力学性能测试。 拉伸强度按照GB/T 1040.4–2006 测试,拉伸速率为2 mm/min ; 弯曲强度按照GB/T 9341–2008 测试,加载速率为2 mm/min ; 冲击强度按照GB/T 1043.1–2008 测试。 以上测试均在室温条件下进行,实验结果为6次实验结果的平均值。 (2) 吸水性能测试。 吸水率按照GB/T 1934.1–2009 测试。吸水率按照公式(1) 进行计算: 式中:t——样品在水中的浸泡时间,d ; mt——浸泡t d 时样品的质量,g ; m0——试样未浸泡之前的原始质量,g ; Mt——样品浸泡t d 时的吸水率,%。 以上实验重复6 次,实验结果为6 次的平均值。 (3) 接触角测试。 采用接触角测量仪测定样品的表面接触角。测量时用微量进样器将蒸馏水滴加在样品表面,每次停留10 s 后保存液滴图片,用五点拟合法求取每次测量的接触角。在每个样品的不同位置测试6 次,结果取6 次的平均值。 (4) 热失重(TG) 测试。 测定之前,先将样品在120℃干燥12 h,放入密封袋中待用。采用同步热分析仪进行测定,升温速率为20℃/min,利用氩气保护,升温范围为35~800℃。 (5) 颜色测试。 根据CIE 1976 L*a*b* 表色系统测试添加和未添加纳米TiO2 时木塑复合材料的颜色变化。在每个样品表面的不同位置测试6 次,结果取其平均值。颜色变化可用公式(2) 表示: 式中:ΔE*ab——样品的总色差; ΔL*——样品的明度差,为正值时表示样品变白,为负值时表示样品变黑; Δa*——样品的色度差,为正值时表示样品变红,为负值表示样品变绿; Δb*——样品的色度差,为正值时表示样品变黄,为负值时表示样品变蓝。 2 结果与讨论 2.1 对力学性能的影响 图1 为纳米TiO2 含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能的影响。 分析图1 可知,随着纳米TiO2 含量的增加,木塑复合材料的力学性能均呈现先升高后降低的变化趋势。由图1a 和图1b 可知,当纳米TiO2 含量为1.00 份时,木塑复合材料的拉伸强度和冲击强度均达到最大值,分别为38.8 MPa 和6.0 kJ/m2,分别与未添加纳米TiO2 时的拉伸强度(27.6 MPa) 和冲击强度(3.7 kJ/m2) 相比,提高了40.6% 和62.2%。由图1c 可知,当纳米TiO2 含量为0.75 份时,木塑复合材料的弯曲强度达到最大值,为67.3 MPa,与未添加纳米TiO2 时的弯曲强度(54.3 MPa) 相比,提高了23.9%。当纳米TiO2 含量为1.00 份时,木塑复合材料的弯曲强度(65.0 MPa) 略有回落,但其仍比未添加时增加了19.7%。 文献认为,适量纳米TiO2 粒子的掺杂有助于提高复合材料的力学性能。这可能是因为少量的纳米TiO2 粒子的添加,可以在木塑复合材料中均匀分布,充当应力集中体的角色,从而提高了木塑复合材料的力学性能。但随着纳米TiO2 粒子用量的进一步添加,无机纳米TiO2 粒子间相互接触的机会也相应增加,容易出现无机纳米TiO2 粒子的团聚现象,致使木塑复合材料粘流态时的流动性降低,成型相对比较困难,导致木塑复合材料的应力集中及产生缺陷的概率增大。宏观表现的结果是木塑复合材料的力学性能下降,尤其是木塑复合材料的弯曲强度显著降低。 因此,从力学性能角度看,纳米TiO2 的适宜添加量为1.00 份。 2.2 对吸水性能的影响 目前,木塑复合材料在户外的应用较多。由于长期暴露在室外,因此要求木塑复合材料的防水性能应较好,否则可能会带来由于吸水后的材料变形、力学性能和防腐抗菌性能的下降,最终导致木塑复合材料的使用寿命缩短等问题。为此,研究纳米TiO2 的添加量对木塑复合材料吸水性的影响很有必要。 图2 为纳米TiO2 含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料吸水率的影响。 从图2a 可以看出,PVC/稻壳粉木塑复合材料的吸水率随着吸水时间的延长而逐渐增大。但是由于稻壳粉被PVC 紧密包裹,导致木塑复合材料的总体吸水率很低,当吸水时间达到8 d 时,未添加纳米TiO2 的PVC/稻壳粉木塑复合材料的吸水率仅为2.5%。 由图2b 可知,随着纳米TiO2 含量的增加,木塑复合材料8 d 的吸水率呈现先减少后增大的趋势。当纳米TiO2 含量为0.75 份时,木塑复合材料的吸水率最低,只有1.4%,表明该添加量时木塑复合材料的防水性能最佳。随着纳米TiO2 含量的进一步增加,木塑复合材料的吸水率逐渐增大。当添加量为1.00 份时,吸水率仅为1.6%。即使当纳米TiO2含量达到1.50 份时,吸水率仅为2.1%,仍小于未添加纳米TiO2 的吸水率。这可能是因为少量纳米TiO2 的加入,可以提高木塑复合材料的强度和韧性,改善稻壳粉和PVC 之间的界面相容性,导致木塑复合材料的吸水率降低。 2.3 对表面接触角的影响 接触角主要用于分析复合材料表面的润湿性。接触角越大,表明复合材料的表面疏水性越强。相反,接触角越小,表明复合材料表面的亲水性越强。图3 为纳米TiO2 含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料接触角的影响。 由图3 可以看出,随着纳米TiO2 含量的增加,木塑复合材料的接触角呈现先增大后减小的趋势,且添加纳米TiO2 的木塑复合材料的接触角均比未添加时有所提高。这表明适量纳米TiO2 的添加,使得木塑复合材料表面的防水性略有增强,这与前面吸水性能测试得到的结论一致。未添加纳米TiO2时,木塑复合材料的表面接触角为78.5°。当纳米TiO2 的添加量为0.75 份时,接触角达到最大值,为83.8°。但随着纳米TiO2 含量的继续增加,木塑复合材料的接触角开始逐渐回落。当纳米TiO2 含量为1.00 份时,接触角为82.1°。这表明适量纳米TiO2的添加,可以改善稻壳粉和PVC 的界面相容性,使稻壳粉被PVC 包裹得更加紧密,而裸露出来的稻壳粉减少,使得PVC/稻壳粉木塑复合材料表面的防水性能得到增强。 2.4 对热降解行为的影响 纳米TiO2 含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料热降解行为的影响如图4 所示。由于纳米TiO2 含量对DTG 曲线的影响非常小,曲线非常相似,为了曲线的清晰性,故只给出未添加纳米TiO2 和添加1.00 份纳米TiO2 的木塑复合材料DTG 曲线。表3为木塑复合材料在不同阶段下的分解温度、峰值温度及800℃下的残炭率。 由图4a 可知,木塑复合材料的热降解过程大致分为两个失重阶段,第一失重阶段为250~350℃,第二失重阶段为400~500℃。热降解过程的第一失重阶段主要来自于稻壳粉中纤维素和半纤维素的降解和PVC 的快速脱除HCl 的链式反应。在第一失重阶段,对于未添加纳米TiO2 的木塑复合材料,其失重速率曲线只有一个大尖峰( 见图4b)。但是对于加入纳米TiO2 的木塑复合材料而言,在第一失重阶段多了一个尖峰( 见图4b),并且第一尖峰的温度提前出现( 见表3 中T3 所对应的温度)。出现这种情况的原因可能是因为适量纳米TiO2 的加入可以加速PVC 的脱HCl 过程,导致第一降解阶段最大热降解速率温度提前。而纳米TiO2 的加入对于稻壳粉的失重速率影响较小,导致PVC 的第一失重阶段最大降解速率温度和稻壳粉的第一失重阶段最大降解速率温度产生了明显的差值,因此在DTG曲线中出现了两个尖峰。 第二失重阶段主要为稻壳粉中木质素的降解和PVC 热降解脱HCl 形成的共轭多烯内环化形成芳烃化合物。由表3 中的T5 可知,在第二失重阶段,纳米TiO2 的含量对木塑复合材料最大热解速率的温度影响较小。 分析表3 中的数据可知,纳米TiO2 的加入对木塑复合材料的初始分解温度( 以分解10% 作为初始分解温度) 提高有限。但是随着纳米TiO2 含量的增加,800℃时的残炭率呈现先增大后减小的趋势。当纳米TiO2 添加量为1.00 份时,残炭率达到最大值(29.5%),比未添加纳米TiO2 时的残炭率(21.1%) 有较大提高。这表明纳米TiO2 的加入可以提高木塑复合材料的热稳定性。但是随着纳米TiO2 含量的进一步增大,木塑复合材料的残炭率略有减少,但仍比未添加时的残炭率高很多。这可能是因为随着木塑复合材料中纳米TiO2 的增加,导致纳米TiO2 团聚的概率增大,降低了木塑复合材料的界面结合力,使得热降解气体更易逸出,导致木塑复合材料的热稳定性略有下降。 2.5 对颜色的影响 表4 为纳米TiO2 含量对PVC/稻壳粉木塑复合材料表面颜色的影响。 分析表4 可知,加入纳米TiO2 后,木塑复合材料的颜色变化非常明显。总色差随着纳米TiO2 用量的增加而逐渐增大,且总色差的增加主要来自于ΔL* 的增加。这主要是因为纳米TiO2本身就是一种非常好的白色颜料,所以在PVC/稻壳粉木塑复合材料中添加一定含量的纳米TiO2,会导致木塑复合材料的颜色变浅。另外,纳米TiO2的添加,导致色差Δa*,Δb* 均为负值。但是随着TiO2 含量的增加,Δa*,Δb* 的变化幅度较小,表明PVC/稻壳粉木塑复合材料尽管有变绿和变蓝的倾向,但是颜色变化趋势不太明显。 3 结论 通过对PVC/稻壳粉木塑复合材料力学性能、防水性能、热稳定性和颜色变化的分析结果表明,随着纳米TiO2 含量的增加,木塑复合材料的力学性能、防水性能和热稳定性呈现先增加后降低的趋势,但是木塑复合材料表面的颜色却随着纳米TiO2 含量增加而逐渐变浅。综合考虑各方面的影响因素,以纳米TiO2 的添加量为1.0 份时PVC/稻壳粉木塑复合材料的综合性能最好,与未添加纳米TiO2 的木塑复合材料相比,其拉伸强度、冲击强度和弯曲强度分别提高了40.6%,62.2% 和19.7%,8 d 的吸水率从2.5% 降低到1.6%,表面接触角从78.5° 增加到82.1°,800℃时的残炭率从21.1% 提高到29.5%,表面颜色显著变浅。
  • [资讯] 茂金属聚烯烃技术进展及前景
    茂金属催化剂于20世纪90年代初期推出,其从根本上改变了聚烯烃的分子结构,开辟了新的应用领域。据预计,这种新型催化剂对聚合物工业产生的影响不亚于齐格勒-纳塔(ZN)催化剂的发现。聚烯烃工业变革将会吸收茂金属催化剂的诸多特点:可以使几乎所有乙烯基单体聚合;可生产分子量和组成分布很窄的均聚物和共聚物;催化剂的立构选择性可控,可产生新的分子结构(如高间规聚合物);可制得预定结构和性能的聚合物,且精度非常高。 一夜之间,茂金属催化剂成了全球许多聚烯烃公司“必须”研发项目,产生了大量的专利申请;而且研究迅速扩展到非茂金属体系,由于这些催化剂具有相同的特征——单活性点,因此被称为“单中心催化剂”(SSC)。 现状 SSC用于生产低密度PE的预想已经实现,在一些树脂品种上甚至超出预期,如LLDPE的大量应用。HDPE方面的应用也达到预期,但由于北美等地的经济衰退,进展缓慢。 SSC在PP领域的应用没有达到预期,向大品种纤维和薄膜市场的渗透不尽人意,但第二代PP茂金属催化剂正在进入市场,前景乐观。 开发伊始,茂金属/SSC的目标就是生产特种聚合物。基于该技术产出一大批特种聚合物,包括耐高温热塑性工程塑料、高性能弹性体、低分子量液体树脂和蜡。 尽管工业化速度较慢,但已经实现新型催化剂在特殊领域的目标。随着新技术的开发和商业化,人们将会发现许多新的机会。长期而言,未来10-20年内,SSC基聚合物将会给工业界带来惊奇。表1总结了已工业化的SSC基聚合物品种。 表1 已工业化SSC基聚合物和应用 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ SSC基聚合物 应用/市场 ──────────────────────────────────── LLDPE 流延薄膜、吹塑薄膜(常为多层)、 挤出涂层和收缩膜 ──────────────────────────────────── HDPE和MDPE(0.935-0.961g/cm^3)旋转模塑、注塑、吹塑和薄膜 ──────────────────────────────────── VLDPE 包装薄膜热封层和专用软薄膜 ──────────────────────────────────── ULDPE PP改性、ETP改性和土工膜 ──────────────────────────────────── 乙烯-α-烯烃塑性体 PP改性和控制渗透包装薄膜 (0.880-0.910g/cm^3) ──────────────────────────────────── 乙烯弹性体 主要为用汽车用热塑性聚烯烃 (乙烯-辛烯,乙烯-丁烯共聚物) (TPO)和热塑性硫化胶(TPVs) ──────────────────────────────────── EPDM和非常高门尼EPDM 所有传统EPDM应用 ──────────────────────────────────── PP弹性体和塑性体 弹性流延膜、弹性纤维和织物、 不粘软质薄膜和成型制品、热封层 和聚合物改性 ──────────────────────────────────── 液态乙烯/丙烯共聚物 粘度改善 ──────────────────────────────────── PP和PE蜡 分散助剂、润滑剂、油墨、薄膜和抛光剂 ──────────────────────────────────── 等规PP均聚物、 注塑制品、无纺布、纤维、薄膜和汽车内装件 无规共聚物和抗冲共聚物 ──────────────────────────────────── 间规PP共聚物 标签用收缩膜、注塑制品、粘合剂和片材挤出 ──────────────────────────────────── 间规PS 工程塑料,可与PA、PBT、POM、PPS等竞争 ──────────────────────────────────── 环烯烃共聚物(乙烯与降冰片烯 阻隔性包装薄膜/片材和光学介质材料 或四环十二烯的共聚物) ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 表2 2004年SSC基乙烯聚合物的工业化生产商 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 旭化成 埃克森美孚 阿托菲那 日本PE(Japan Polyethylene) 巴塞尔 LG化学 博利斯 三井化学 雪弗龙菲利浦 诺瓦化学 DEX塑性体(DEX Plastomers) 住友化学 陶氏化学 蒂柯那(Ticona) 杜邦陶氏弹性体 Titan PE 依渥鲁(Evolue) 宇部工业 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 上述14种商品化SSC基聚合物中的8种正在取代传统催化剂生产的树脂,并在传统树脂先前无法应用的领域扩大市场份额。另外6种SSC基聚合物是全新的,正在为聚烯烃开辟新市场,并在很多领域替代其他高成本非聚烯烃材料。更多聚烯烃新产品还在开发阶段,将会在5-10年内实现商品化。SSC基树脂将在非常大的范围内扩大全球聚烯烃市场。 挑战 遗憾的是,SSC的工业化有2个让人很失望的领域,乙烯-苯乙烯共聚物(E/S)和聚酮(乙烯/一氧化碳共聚物)。1997年陶氏化学推出E/S,但由于没有达到预期的市场份额,其在加拿大的半工业化装置于2002年停产。 聚酮曾被作为工程塑料成功引入市场,可与聚碳酸酯、聚甲醛及其他工程塑料相竞争。聚酮的需求增长势头良好,第一套工业化装置也已投产,但由于商业战略计划的改变,开发商于2000年2月将其撤出市场。 总之,尽管SSC催化剂引起的变革发展良好,工业化前沿的公司从行业飞速发展中获利,但变革也存在困难。聚烯烃在10年以前就被视为“成熟”产品,但现在该行业被重新定义为“增长型”行业。 SSC基乙烯聚合物 过去13年里,乙烯基聚合物见证了大多数SSC的商业化行为。低密PE方面SSC基树脂占有11%的市场。LLDPE,尤其是高强度薄膜等级,已经出现大幅增长。塑性体的数量和利润也有相当的增长。SSC对于HDPE市场的渗透仍很有限,仅占全球市场的1%,但在大量生产的吹塑制品等领域,SSC树脂已开始进入市场;预计2006-2008年SSC向HDPE的渗透将会加速。 SSC对高压LDPE的需求影响较小,不过它促进了LLDPE的进一步渗透。生产厂尚未推出可以在LDPE重点传统市场替代它的SSC产品。尽管至今厂商还没有推出可以取代LDPE传统市场的SCC树脂,但其已经开始对如挤出涂层和收缩膜等大量生产品种造成冲击。预计这些领域还会出现一些新产品,并占领LDPE的市场份额,但高压LDPE树脂的总需求量不会降低。 2001年全球SSC基PE的总需求量约200万t,预计2011年将会增长到2700万t,占乙烯聚合物的28%,成为仅次于ZN技术的第二大重要技术领域,超过高压和铬基催化剂树脂。 能力分析表明,2004年全球有70条SSC基乙烯聚合物工业化生产线,总能力超过1100万t,其中45套装置已经完全工业化,另外25套装置也已经获得SSC专利技术许可,可以使用SSC技术或者内部开发的、准备工业化的技术。 推动SCC基PE增长的主要公司有陶氏、埃克森美孚、三井、北欧Borealis、阿托菲那和诺瓦。表2列出了正在工业化生产SSC树脂的18家公司。 SSC基丙烯聚合物 SCC基丙烯聚合物的工业化进展缓慢,令人失望。茂金属间规和等规PP分别于1994和1995年推出,并在注塑、无纺纤维和片材市场发现一些应用。然而第一代树脂未获得OPP薄膜和连续长丝市场的认可。早期的催化体系难于得到高分子量树脂,尤其不适合生产抗冲共聚物加工用橡胶相;此外,现有牌号很有限,潜在市场也不大。 第二代茂金属催化剂已经推出,这些体系可以改善所有的PP产品,而且有些牌号可用于生产抗冲共聚物。虽然市场渗透刚刚开始,但这些催化剂体系前景良好,有望取得大品种PP市场。 由于同时开发出多种技术,PP工业现处于技术混乱期,难以对SCC基PP树脂的需求进行预测。但现在已经开发出多种催化剂,可以高效、低成本生产改良结构的聚合物。 PP混配料和合金方面也取得巨大进展,如纳米复合材料和长纤维增强等级,这2种产品正在迅速扩大市场。超临界淤浆技术和多区循环反应器(MZCR)技术等新工艺可以产出新品种PP,现在正进入全工业化规模实施阶段。 尽管存在上述技术竞争,SSC技术正在取得成功,尤其是新进入市场的特种PP产品,如间规PP、弹性PP均聚物、弹性高结晶共聚物、低熔点无规共聚物和PP蜡。 全球专门生产SSC基PP产品的产能约为25万t/a,产量约为产能的80%-85%。随着抗冲共聚物生产的增长及生产弹性和软质丙烯共聚物的溶液法工艺的工业化,预计今后几年SSC基丙烯聚合物的产能将会迅速增加。 表3 SSC基丙烯聚合物生产厂商 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 生产厂商 产品 ──────────────────────────── 阿托菲那 等规PP,间规PP 巴塞尔 等规PP 陶氏 等规PP 埃克森美孚 等规PP,软质/弹性体等规PP 出光(Idemitsu) 软质/弹性体PP 日本聚合物化学/窒素 等规PP (Japan Polychem/Chisso) 三井(Mitsui) 等规PP,间规PP ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 近来,1种生产E/P共聚物(主要成分为丙烯)的新型溶液法工艺在美国路易斯安那州投产。最近还推出1种可生产一系列新型丙烯基塑性体和弹性体的溶液法工艺,工业化装置将于2004年下半年投产。目前,共有7家正在从事SSC基丙烯聚合物的工业化生产,见表3。 SSC工程塑料和特种产品 两种领先的工业化SSC基工程塑料是间规聚苯乙烯(sPS)和环烯烃共聚物(COCs)。陶氏化学在德国拥有1套3.6万t/a的sPS生产装置,提供用于市场开发的产品。此外,其还与日本出光合作进行市场开发工作。sPS的应用主要基于玻纤增强等级品种,用以与玻纤增强尼龙和聚酯相竞争,高达270℃的熔点是sPS的优势。 蒂柯那(Ticona)在德国1套3.0万t/a的COC装置,向市场供应开发量的乙烯/降冰片烯共聚物,并与三井合作开拓市场。COCs树脂如玻璃般透明,具有很好的耐温性和高气体阻隔性,可用于药品的泡罩包装和光学制品(如透镜和光盘等);另外由于可以蒸汽消毒,也可用于医药和化妆品包装。 目前,全球sPS和COC的消费量仍然很低。新型工程塑料市场的形成要若干年时间,甚至在工业化10-15年后开发商仍可能没有打开市场。陶氏/出光和蒂柯那/三井均在上世纪90年代初开始市场开发,第一套工业化装置分别于1999年和1998年投产。1年内,2套装置将实现全负荷运转,预计2006将需建设新装置以增加产能。 聚降冰片烯和取代聚降冰片烯是正实现工业化的另1种SSC基工程聚合物,主要在微电子工业中作为特种功能材料使用,目前有5个系列:平板显示用光学聚合物、粘合剂和密封剂、牺牲材料、包装用介电聚合物和光刻胶。 其他SSC基特种材料包括蜡和弹性聚合物。陶氏将其乙烯/苯乙烯共聚物撤出市场。半工业化乙烯/苯乙烯共聚物装置转产特种PE蜡,这种蜡用于涂料、油墨、纺织品、粘合剂、抛光剂和塑料添加剂母料。 以丙烯为主要成分的乙烯/丙烯(E/P)共聚物称为高结晶弹性体,被视为“特种弹性体产品新时代的第一步”。其他丙烯基塑性体和弹性体结晶度分布较宽,产品具有较宽的熔点范围,即使结晶度降低时也有较高的熔点。这些树脂的应用目标是透明的软包装薄膜、软接触成型制品、网状物、软质弹性纤维和织物。 近来还推出1种部分基于SSC技术的新型特种纤维——Lastol纤维,该纤维类别目前已通过美国联邦贸易委员会(FTC)认可。这种改性、交联聚烯烃纤维是弹性,具有极好的耐热性能,可以承受220℃的高温;其可与天然纤维或合成纤维混纺,经洗涤、干洗和熨烫后仍可保持拉伸性能,性能至少与纯棉或聚合物-棉混纺织物相当。此外,该纤维可经受生产和使用过程中的各种化学和物理处理(如染色、漂白、丝光处理和编织)。 工艺技术的开发 受降低成本要求的驱使,20世纪90年代中期开始聚烯烃工业就一直处于恢复期。对于所有聚烯烃工艺,世界级新装置单线产能都超过30万t/a,今后几年LDPE装置的生产规模将超过40万t/a。线型PE的生产规模已超过了45万t/a,今后几年将超过50万t/a。PP的生产规模现已接近40万t/a,仅使用1台造粒挤出机的48万t/a的装置正在设计中。 随着生产规模的快速增长,一些创新的工艺技术发展起来,如超临界淤浆工艺、MZCR工艺和AST溶液工艺。这些工艺的开发扩大了聚烯烃的产品种类,促进了市场的增长。 除大规模高压工艺外,新工艺的发展都与SSC技术兼容。实际上,SSC技术已经在气相、淤浆、溶液和高压工艺工业化应用。在一些情况下,SSC技术改变或者很大程度上改变了各种工艺的产品种类。 小结 ①使用SSC技术可用淤浆PE工艺生产LLDPE,乃至柔软的塑性体。新型SSC聚合物粘性小,可溶于淤浆稀释剂。如埃克森美孚用淤浆工艺生产塑性体,雪弗龙菲利浦斯则用类似工艺生产LLDPE。 ②利用SSC技术,可用流化床气相工艺生产EPDM弹性体,甚至可生产普通溶液法EPDM工艺难以生产的高门尼牌号。气相法工艺生产弹性PP均聚物正在开发之中。 ③SSC技术使溶液法工艺生产新型结晶PP聚合物成为可能。 ④使用SSC技术生产PP的高压法工艺也在研究之中。压力高于30MPa,温度为140-190℃条件下,结晶PP溶解于超临界丙烯中,操作范围很宽,但工业化装置尚未披露。 ⑤利用SSC技术还可用单反应器生产双峰PE。双峰PE主要用于管材、吹塑制品和高强度薄膜等领域,一般采用淤浆工艺、两个或多个反应器串联生产。
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