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  • [资讯] DuPont launches high-temp nylons, PBT for auto
    The DuPont Transportation & Advanced Polymers unit of DowDuPont Inc. is highlighting new grades of high-temperature nylon and polybutylene terephthalate at Fakuma 2018. The high-temperature nylon is a new grade of bio-based Zytel HTN polyphthalamide. The nonhalogenated, flame-retardant, high-performance material was designed for automotive surface mount technology connectors and a broad range of electrical components.
  • [资讯] 聚对苯二甲酸丁二醇酯的发展现状
    聚对苯二甲酸丁二醇酯的发展现状 聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,4-丁二醇(BDO)经缩聚反应制得。PBT主链的几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度,突出的耐化学试剂性,耐热性和优良的电性能;分子结构对称,满足紧密堆砌的要求,从而使这种聚合物有高度的结晶性和高熔点。由于PBT在较低温度下可迅速结晶,所以成型加工性能良好,成型周期短,可制成形状复杂的制件或薄壁制件。值得指出的是,PBT树脂易阻燃化,配用高效阻燃剂可制成机械性能基本保持不变同时阻燃性能达到UL94 V-0级的阻燃塑料。 PBT树脂的这些性质使它能在工程塑料领域得到广泛和潜在的应用。 l PBT工程塑料的特点及其市场应用 虽然PBT发展的历史不长,但由于性能优良,已经被广泛应用于电子电器、汽车、机械设备以及精密仪器的零部件,以取代铜、锌、铝及铁铸件等金属材料和热固性塑料以及一些热塑性的塑料。在美国、欧洲和日本等发达国家和地区,PBT树脂的主要消费领域为汽车工业、电子电器和办公机械等行业。 PBT在电子电器领域消费量在美国、欧洲和日本分别占44%、65%、45%;汽车工业的消费量在各地区消费量分别为47%、25%、22.5%。在亚洲除日本以外的地区,由于汽车工业欠发达,PBT消费量在汽车领域仅占PBT总消费量的不足20%,而电子电器领域是PBT树脂最大的消费市场。 在中国,PBT树脂应用领域及所占比例分别为:电子电器约占60%,汽车/机械工业约占24%,光纤包覆约占8%,纤维约占3%,其它约占5%。受电子电器行业和汽车工业这两大朝阳行业的带动,中国已成为PBT树脂需求增长最快的国家,近年来增长速度保持在13%以上。目前中国电子电器行业仍是PBT树脂的最大消费市场,被广泛地用作高压包、输出变压器骨架及电刷支架、电器行业的点火器和电器开关等。PBT也用于通讯设备中的连接盒、线缓冲管和电话内部部件;其它的应用还包括键盘座、开关、内部连接件等。在电子电器行业,PBT的消费比例约为:节能灯25%,连接器15%,冷却风扇15%,汽车10%,其他电子电器10%。PBT的应用主要体现在以下几个方面: 1) PBT在汽车中的应用 在中国,目前PBT用于汽车上的数量还不及尼龙、聚甲醛和聚碳,但随着低翘曲性PBT的出现,今后必将在汽车外部零部件上得到更多的应用。如外装零件,主要有发动机放热孔罩、转角格栅等;内部零部件:主要有刮水器支架、内镜撑条和控制系统阀;汽车电器零件:如汽车点火线圈绞管和各种电器连接器等。 2) PBT在机械设备中的应用 在机械设备中,玻璃纤维增强PBT主要制作使用于有耐热、阻燃要求的部位上,如视频磁带录音机的带式传动轴、水银灯罩、电子计算机罩、电熨斗罩、烘烤机零件以及大量的按钮、凸轮、电子表外壳、齿轮、照相机的零件等。 3) PBT材料在节能灯行业的应用 节能灯在节能方面具有突出优势。由于很多灯头与玻璃灯管接触部分的温度可达180,JC以上,因此普通塑料很难满足要求。PBT材料的耐热性、长期耐老化性能、阻燃性达到UL94 V-0级等性能使其在节能灯行业的应用极其广泛。2006年国内用于节能灯的PBT材料约有3万多吨,其中90%以上的塑料节能灯头都是用PBT材料制作的。 4) PBT在散热风扇中的应用 作为散热风扇,要求材料耐高温、高强度、阻燃、尺寸稳定性好、抗蠕变、耐疲劳。玻璃纤维增强阻燃PBT满足所有这些要求,是高档散热风扇材料的最佳选择之一。PBT被多数电脑厂家选做CPU和电源的散热风扇,在其它电机中,PBT做散热风扇也是主流。大多用户选用15%~30%玻纤增强、V-0阻燃的黑色改性PBT。 5) PBT在连接器行业的应用 连接器是信号问的桥梁,要求材料具有高的电绝缘性能、耐热性、阻燃性、强度、耐疲劳性。PBT均衡的物性与价格正符合连接器的需要。PBT作为连接器在电脑、其它数码产品、通讯、家电等方面用途广泛,比如电脑主板上的插槽,电话线或网线的插口等。 6) PBT在线圈骨架中的应用 线圈骨架对材料的绝缘击穿强度有很高要求,另外,由于在骨架上缠绕铜线基本都是采用自动或半自动方式,对材料的强度和韧性有极高的要求,避免使用时产生电击穿。增强增韧阻燃改性的PBT还满足在较高的温度下使用时,PBT线圈骨架具有耐热性、阻燃性、长期热老化性能。 7) PBT在继电器中应用 继电器对PBT材料要求极高,在阻燃、耐温、长期热老化、电性能以及成型加工性能等方面的要求远高于其它行业,因此对选材尤其苛刻。继电器越做越小,PBT在其中功不可没,其外壳、线轴、底盖都采用改性PBT。改性PBT凭借出色的性能充分满足了各种严格的要求。 2 国内外PBT发展现状 自从1967年美国Celanese公司研制开发PBT以后,工程塑料及其各种合金被逐渐认识并广泛应用,同时PBT纤维也在纺织等领域显示出其优越性,世界产能稳定增长。目前,世界PBT行业结构正在发生剧烈变化,上下游一体化的趋势进一步加强。国外具有实力的聚酯生产企业通常在聚合过程中进行改性,生产出具有优异性能的树脂,设计出符合客户需求的产品,如DuPont公司的聚醚酯Hytrel,是聚四氢呋喃(PTHF)-PBT嵌段共聚物。但研究学者更多的是采用纳米技术、复合化技术、聚合物合金等开发出各种改性PBT新产品,提高PBT的抗冲击性、流动性、阻燃性等性能。如GE公司开发的具有高流动性的纳米Valox系列产品,三菱工程塑料公司研发的用于电子产品的超阻燃PBT树脂;Ticona公司开发的具有高流动、高韧性、耐磨、耐疲劳的Celanex系列PBT;巴斯夫公司推出的用于电子电器的高流动 PBT材料,使生产商们在产品外观的设计上具有更大的灵活性;巴斯夫公司采用聚合共混技术开发的玻纤增强PBT/ASA,显示出极低的翘曲,价格与正常 PBT相当;杜邦公司也开发出低翘曲PBT合金;最近,巴斯夫又开发出性能优异的低形变PBT产品; DuPont工程聚合物公司新推出的高流动PBT,据称可使成型时间缩短30%,目标用途是薄壁连接器和大型结构外壳。这些产品主要用于电器、家庭用具和汽车工业等。 目前国外已经大量使用的PBT改性技术是合金技术,如PBT/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)合金,可用于汽车内饰件、家用电器外壳等:PBT/PET合金,用于汽车方向盘连接件、电气接插件等;PBT/聚丁二烯合金,用作汽车保险杠等:PBT/聚苯醚(PPO)弹性体,用于汽车包装部件、电子、电气和仪表零部件等;PBT/苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)合金,用于汽车底部、盖、内部装饰等部件;PBT/三元乙丙橡胶(EPDM)合金,用于汽车减震套管、电动活塞、散热管支撑系统、减震轴承等。除这些常用的PBT合金改性产品外,近年来国外又开发出一些性能更为优良的PBT树脂和合金制品,提高其应用性能,拓展了PBT应用领域。如光缆光纤级PBT树脂,一般采用PBT树指进行后缩聚增黏处理制成黏度较高的树脂,作为光纤套管。为呼应全球阻燃剂无卤化的要求,无卤阻燃 PBT的发展成为另一重要方向,阻燃剂也由以前的溴系逐渐转向一些无机填充和磷系阻燃剂进行加工。阻燃PBT将被广泛应用到高温、高热场所,主要应用于电子、电器行业等。 中国的PBT起步于20世纪70年代,上海涤纶厂于1973年开始研制PBT工程塑料。随后北京市化工研究院、晨光化工研究院、仪征化纤公司工程塑料广、蓝星集团南通化工新材料基地、台湾长春公司等也相继研究开发制备PBT。国内对工程塑料进行改性的生产商主要有广州金发,南通合成材料厂,上海红京印实业有限公司,北京市化学工业研究院等;主要产品为玻纤增强,阻燃和增强阻燃和合金等品种。用量最大的为玻纤增强阻燃品种,这些产品满足了低端电子电器产品对PBT阻燃、电绝缘性、耐热性等方面的要求。但国内光纤级PBT几乎全部依赖进口,司时随着电子电器向小型化、扁平性、安装密集化方司发展,对工程塑料的质量方面提出了更高要求。 3 展望 目前聚酯技术正向降低生产成本、提高产品附加直、开发新型聚酯、拓展全新应用领域、注重环保等寺向发展。新的聚合工艺,如三釜工艺,新型绿色催化剂,新型共聚酯的开发必将为聚酯工业打开更广阔的应用空间。为了适应国内产能的增加和国内汽车、电子、电气工业的需求,需加快国内PBT应用研究开发,同时要紧跟国际发展,促使PBT产品向高性能化、多功能化、系列化方向发展。从保护PBT制品可靠性出发,在保持PBT的耐热、电绝缘等特性的基础上,减少气体挥发、低分子物析出和改善开裂性、平衡阻燃性,提高阻燃效率,改善表面光泽度已成为PBT改性的主题。
  • [资讯] 聚对苯二甲酸丁二醇酯的改性及功能化研究
    PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种结晶性线型饱和聚酯,PBT树脂以其优良的力学性能、电性能、耐热性能、加工性能,尤其是良好的综合性能而在电子电器、汽车工业和机械、仪器仪表和家用电器等领域中得到广泛地应用。但由于PBT在物理力学性能方面尚存在如缺口冲击强度低等不足,因此,PBT树脂的增韧改性研究一直是PBT工程塑料高性能化的一个重要内容。随着PBT树脂在阻燃、导热及生物应用上的功能化研究的深入,PBT树脂的使用范围进一步拓宽。目前,PBT的全球市场需求量已达350~400kt/a,年均增长速度高达6%~8%。PBT正朝着高性能化、功能化、多元化方向发展,本文综述了近年来PBT在改性及功能化研究方面的进展。 1PBT合金化改性 PBT的溶解度参数为10.8,在各类塑料中仅次于聚丙烯腈(15.4)、尼龙(12.7~13.6)和酚醛树脂(11.5),从而为它与其它高分子聚合物的相混提供了良好的条件。因此共混合金化成为了PBT改性最主要的措施之一。在目前种类繁多的PBT合金中,广泛研究的主要有PBT/弹性体,PBT/PC,PBT/ABS,PBT/PET等体系的合金。 1.1PBT/弹性体体系 利用弹性体改性是对PBT增韧的主要手段之一,改性PBT所采用的弹性体往往含有可与基体发生化学反应的官能团。弹性体增韧受多种因素的影响,与材料有关的因素主要有弹性体的种类、结构、粒径大小及其分布,以及粒子与PBT的界面粘结等。目前主要采用弹性体接枝物有EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SBS-g-MAH。 黄丽等研究发现,当环氧化三元乙丙橡胶(eEPDM)质量分数为24%时,PBT/eEPDM的缺口冲击强度是纯PBT的12倍。并分析得出,由于环氧化EPDM的增容作用,使其在PBT基体中的分散相区尺寸变小,进而有效地降低了共混体的橡胶粒子间距ID。这导致PBT/eEPDM共混体系在室温下发生脆韧转变,并使共混体具有很好的韧性。 魏刚等对马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(E-MA-GMA)增韧PBT进行了研究。结果表明,与POE-g-MAH相比较,E-MA-GMA与PBT之间有更强的界面相互作用,在PBT基体中有更细微的分散,在更低弹性体含量下出现脆/韧转变。在对PBT/E-MA-GMA/碳酸钙三元复合体系的研究中,魏刚等发现,不同粒径CaCO3在体系中呈现不同分布状态。其中微米CaCO3与E-MA-GMA倾向于单独分散,分散尺寸较小。而纳米CaCO3与E-MA-GMA形成团聚粒子,不利于复合材料力学性能的提高。 1.2PBT/PC体系 PC的玻璃化温度高达145℃,而PBT不到30℃,通过PC的共混改性,可明显地提高PBT的热变形温度。虽然PC具有优异的抗冲击性能,但单独与PC共混并不能明显地提高PBT的缺口冲击强度,只有再加入一定量的聚丁二烯接枝共聚体或丙烯酸橡胶、EVA、功能化的MBS或聚氨酯弹性体等进行三元共混,才能获得良好的改性效果。 甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)所代表的“核-壳”聚合物最早由Rohm&Hass公司开发用于PVC冲击改性,Hobbs S Y等最先报道将MBS用于PBT/PC体系,并发现由于PC与PMMA及PBT的界面张力有较大差别,三者共混时,PC趋于把MBS包覆形成“信封”式结构,同时MBS在基体中得到良好分散,体系增韧效果明显。汪晓东等采用Rohm&Hass的Paraloid系列“核-壳”型丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物(BA-MMA-AA),与PBT共混制备了超韧共混物。 由于PBT制造过程中所加入的Ti催化剂,使得PBT/PC体系中易发生酯交换反应。此外,由于PC分子链端具有-OH基团,PBT分子链端的-COOH及-OH基团,它们之间还会发生醇解和酸解等副反应。磷酸二氢钠(NaH2PO4)、亚磷酸三苯酯(TPPi)和焦磷酸二氢二钠(DSDP)都可以作为PBT/PC复合体系的酯交换抑制剂。NaH2PO4的加入可以提高共混体系的缺口冲击强度、断裂伸长率及热稳定性;但在有增韧剂的PBT/PC 体系中,TPPi的加入会降低其冲击性能,DSDP则不会降低其冲击性能,是酯交换反应有效的稳定剂。雷彩虹通过考察了3种含磷化合物对PBT/PC酯交换反应的影响,发现相对于TPP及TPPi,十八烷基亚磷酸酯的抑制效果最好。 1.3PBT/PET体系 PBT与PET化学结构相似,熔点只相差30℃,两者共混不存在温度范围问题。有研究结果认为PBT与PET非晶相是相容的,而晶相是分离的,在某些共混比时出现两个熔融温度。两者的相容性极大地影响到合金体系的微观结构与宏观性能。致使两种树脂无论以何种比例混合挤出,都存在热变形温度低、收缩率大、对缺口敏感等缺点。Kim等研究了PBT/PET酯交换反应分子的13C核磁结构,结果表明酯交换反应一开始并不是一个随机过程,随着反应进行,反应的随机性增加,数均序列长度减小,相容性增加。目前大多研究均采用增容剂和相容技术来提高PBT/PET合金相容性,日本帝人公司在PBT/PET中加入0.5%的滑石粉作为成核剂,提高体系结晶度,所得制品收缩率低、而且耐热和冲击性好。 Jue Zhifeng通过预取向及热处理制备了一种以PET为核,PBT为壳的复合纤维,并考察了拉伸速率、热处理温度及拉伸温度等实验参数设定对纤维结晶度的影响。结果表明,壳材料PBT的结晶度不受实验参数影响,纤维的取向决定了最终复合材料的韧性。PBT/PET合金并列复合纤维综合了PBT和PET纤维各自的优点,易染色、弹性好、手感柔软,已经广泛应用于制作弹性服饰。日本东丽和美国的Celanese公司则开发了新型PBT/PET共混纤维,并推出多种 产品。 2对PBT的阻燃改性 尽管高分子主链上含有苯环结构,PBT不像尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)等聚合物一样易于成炭,而是易于燃烧,难于成炭,并且在燃烧时连续出现熔融滴落。为了满足防止火灾的安全性要求,一般采用添加阻燃剂的方式对PBT进行阻燃改性。Levchik S V等总结了适用于PBT的阻燃剂种类及阻燃原理。适用于PBT的阻燃剂按所含元素主要分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂。目前广泛使用的含卤阻燃体系通常由卤族阻燃剂和协效的含锑化合物(主要为Sb2O3)组成。 目前在PBT中广泛使用的阻燃体系仍然以含卤阻燃剂为主,无卤阻燃最近也取得了很大的进展。Balabanovich A I课题组进行了大量试验,研究了环状膦酸脂(TPMP)、三聚氰胺(MA)、聚磷酸铵(APP)、红磷、聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、双酚A双(二苯基膦酸酯)(BDP)等阻燃剂在PBT中单独使用或复配使用的阻燃效果,并通过热解固体残留物的FTIR、热解产物分段的GC/MS等分析手段研究阻燃剂之间的协同作用和阻燃机理。该课题组最近报道了一种将反应性阻燃剂DOPO和纳米层状硅酸盐配合阻燃聚酯的方法,结果表明,纳米粘土的加入形成“纸房状”结构并防止了燃烧过程中的熔融滴落。Ishikawa等对比研究了包括ZnO和V2O5在内的11种氧化物对PBT的阻燃效果,结果表明部分氧化物抑制了PBT的燃烧。值得注意的是,ZnO和V2O5均具有阻燃效果,但对分解产物的定量分析和元素分析的结果都表明,这两种氧化物的加入促进了树脂的降解。 3导热PBT研究 替代陶瓷和高分子作为电子热界面和热封装材料的高导热绝缘高分子复合材料具有极其广泛的应用前景。目前,国内外对PBT导热的研究还仅局限于简单的共混复合,热导率预测理论也只局限于功能材料各组分热导率的经验模拟,缺乏导热机理的理论支持。近年来国内也出现了一些新的热导率模型,如Zhou建立的导热通路模型,王亮亮提出的半经验性逾渗理论热导率模型及Xue提出的碳纳米管分散复合材料热导率。目前,预测热导率的方程、模型很多,但真正对大多体系热导率做出准确预测的几乎没有。主要原因为:一方面填充型高分子复合材料结构的复杂性、各向异性,对材料热导率进行准确预测难度很大;另一方面,各个模型均预先作一定假设,而实际上这些假设条件很难满足。 基于填充型导热绝缘高分了材料的导热机理,材料导热的关键在于其中的导热填料形成导热网络,所以填料在高分子基体中分散状态对材料的热导率有很大的影响。日本专利报道,将反磁材料粉与顺磁材料粉加入到电绝缘性的其基体树脂(聚酯、聚酰胺)里,在模具成型处理时施加磁场、使簇沿磁力线的方向取向,各簇由反磁材料粉的反磁材料颗粒结合成链;并沿模具的成型面之一用磁吸引顺磁材料粉,从而形成散热层。 有专利报道了一种导热阻燃PBT及其制备方法。按重量份数计,该材料由74.5~81.7份的PBT、15~20份的导热阻燃剂、3~5份的相容剂和抗氧剂组成。两亲性的聚乙二醇6000单硬酯酸酯作为相容剂在剪切条件下通过范德华力对阻燃剂进行组装包覆,同时通过主链上的醚键和端羟基与导热填料进行络合,进而形成导热阻燃剂,赋予PBT良好的导热性能和阻燃性能,制得样品导热系数为1.5W(m K)-1,阻燃达到UL94 V-0级。 Liu Yang等设计了一种新的制备BN/PBT复合材料的方法。将BN填料加入到低分子量的环状对苯二甲酸丁二酯(CBT)中,然后将混合物加热到一定的温度,并加入适量催化剂进行反应。这种方法相对于熔融复合法可以提高实验研究的准确性,可为探讨制备高导热绝缘塑料所需要的合适填料形状和填充份数提供指导,但不便于大规模工业化生产。 4生物领域用PBT 以可降解高分子材料作为组织工程支架是近年来生物学、材料学、医学等众多领域的研究热点,从90年代初起的10年间,人们对PBT/PEG(聚乙二醇)这类材料的性能及其在组织工程和药物缓释载体等方面的研究取得了丰硕的成果。1990年,Van Blitterswijk等发现PEG/PBT类共聚物具有一定的骨粘合性,之后荷兰HC植入材料公司首先将这一具有潜在医用价值的高分子材料商业化,取名为PolyActive。由于PEG/PBT能从体液中吸收Ca、P,进而引发羟基碳酸盐磷灰石成核,PolyActive被冠以目前唯一具有传导性的合成高分子支架材料。 De Wijn等认为,向聚合物中加入具有生物活性的无机填料羟基磷灰石(HAP)制成复合材料,可以增强聚合物力学性质,特别是增强其硬度与弹性模量,并具有诱导组织重建的功能。为了改善HAP与PET/PBT的界面粘合性,可加入聚丙烯酸(PAA)或聚(乙烯-马来酸酐)(EMa)通过氢键或偶极作用进行物理改性,或加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)化学键合方法改善界面性能。由于PEG/PBT吸水溶胀后呈水凝胶状,具有良好的组织和蛋白质相容性,通过改变交联密度、膨胀率等参数可调节缓释速率。Bezemer等对这类蛋白质缓释载体进行了一系列探索。通过乳化-溶剂挥发法,开发出孔间互联的、具有三维网络结构的缓释载体,使直径较大的蛋白质分子也能通过互联的相通道扩散出去,以期达到恒速释放。 5结语 高性能化和功能化已经成为近年来PBT改性的主要方向,随着共混合金化技术的发展,PBT在阻燃、导热及生物医药领域的应用必将进一步拓宽。因此,对于该领域进行研究具有重要的理论价值和实际意义。
  • [资讯] 我国聚对苯二甲酸丁二醇酯的供需分析
    聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)或经对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,,4 丁二醇(BDO)经过缩聚反应制得的一种结晶性热塑性工程塑料,其主链的几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度,突出的耐化学试剂性,耐热性和优良的电性能;分子结构对称,满足紧密堆砌的要求, 从而使这种聚合物有高度的结晶性和高熔点。由于PBT 在较低温度下可迅速结晶,所以成型加工性能良好,成型周期短,可制成形状复杂的制件或薄壁制件。主要用于电子电器、汽车和机械等领域,可在较宽范围内保持良好的力学性能、且耐热、耐化学药品、电性能优良。PBT 填充玻璃可提高其刚度和强度。在加工方面,PBT 具有良好的模塑流动性,且结晶速度快,因而成型加工周期短,可大大降低加工费用。PBT 也可作为纤维应用与纺织等领域。PBT纤维弹性优良,手感柔软舒适,易着色,具有其他合成纤维的诸多优点。 1 生产方法 生产PBT 的技术路线可分为酯交换法和直接酯化法两种。酯交换法生产工艺以对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇为原料,先进行酯交换反应,生成对苯二甲酸二丁酯,并脱除甲醇,然后再进行缩聚反应生产PBT,其中又有间歇式工艺和连续式工艺之分。间歇式工艺设备简单,易于调控,适用于小规模生产,但各批次产品质量可能有差异,产品质量稳定性差;连续式工艺采用管式或螺杆式反应器,效率较高,质量稳定,适用于大规模生产;直接酯化法生产工艺以精对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料,该工艺流程短,设备投资较低,能耗也较低,但需要妥善解决1,4-丁二醇脱水问题。由于反应条件比较苛刻,反应介质酸性强,部分1,4-丁二醇脱水环化生产四氢呋喃(THF),对产品质量产生不利影响,直接酯化工艺对反应体系的控制要求比酯交换法要高得多。 2 我国PBT 的生产现状 我国PBT 产业化生产始于20 世纪70 年代,其发展主要经历了3 个阶段, 第一个阶段是1973-1996 年的起步阶段, 上海涤纶厂于1973 年开始研制PBT 工程塑料标志着我国进入PBT 产业, 随后北京市化工研究院、晨光化工研究院,蓝星集团南通化工新材料基地, 台湾长春公司等也相继研究开发制备PBT,这一阶段主要采用DMT 生产工艺,采用的生产装置为百吨级至千吨级的小型装置, 其中较大的有北京市化工研究院所属北京泛威公司的间歇DMT 法5000 吨/年装置和中国蓝星南通合成材料厂连续DMT 法5000 吨/年装置。但由于DMT 法工艺技术规模小,成本高,副产品多和质量不稳定等方面的问题, 北京泛威公司的生产能力未能充分发挥(已经停产)。 第二阶段为1996-2006 年的发展阶段。1996 年仪征化纤公司工程塑料厂引进德国吉玛(Zimmer)公司连续酯化缩聚工艺及关键设备,建成2 万吨/年的PBT 生产装置,因工艺技术先进,又有自产原料优势,使我国PBT 生产大为改观。这一阶段我国PBT 生产企业主要引进德国吉玛公司连续酯化法生产工艺和技术装备,开始大规模生产PBT树脂。但由于当时生产PBT 树脂的主要原料之一1,4-丁二醇(BDO)国内供应的严重不足,限制了PBT 产业的正常良性发展,我国PBT 树脂价格昂贵且供应不足,主要依赖进口。 第三阶段为2006 年至今的快速发展阶段。2006 年江阴和时利工程塑料有限公司在吸收国外先进PBT 生产工艺技术的基础上,率先实现了连续直接酯化法生产PBT 工艺技术的国产化, 并实现了从纤维级PBT 切片到PBT 纤维的完整产业链。与此同时, 随着国内生产原料BDO 供应的逐步稳定和PBT 下游应用领域的不断扩大,我国PBT 产业进入快速发展阶段,成为PBT树脂需求增长最快的国家之一。 2008 年我国PBT 的生产能力只有17.2 万吨,随着近两年新建或扩建装置的建成投产, 截止到2012 年12 月底,我国PBT 的生产企业有5 家,年总生产能力达到约36.0 万吨,其中采用国内自有技术的生产能力为26.0 万吨/年, 约占总生产能力的72.22%;采用引进技术的生产能力为10.0 万吨/年,约占总生产能力的27.78%。江苏江阴和时利新材料股份有限公司是目前我国最大的PBT 生产企业,生产能力为10.0 万吨/年, 约占国内总生产能力的27.78%,其中PBT 树脂切片的生产能力为7.0 万吨/年,PBT 纤维的生产能力为3 万吨/年,成为国内第一家既能生产PBT 聚酯切片, 同时又能生产PBT纤维的专业供应商。 今后几年,江阴和时利高分子材料有限公司还计划将现有生产能力扩大到15.0 万吨/年,成为世界上重要的PBT 生产企业。随着生产能力的稳步增加,我国PBT 的产量也不断增加。2007 年产量只有5.0 万吨,2009 年增加到10.0 万吨,2012 年进一步增加到约21.0 万吨,同比增长约6.06%。 3 进出口情况 由于我国PBT 产不足需,因而每年都得大量进口。2007 年我国PBT 的进口量为15.51 万吨,2012年为14.15 万吨,同比减少约8.30%。在进口的同时,我国PBT 也有出口。2007 年的出口量为2.71 万吨,2012 年为8.73 万吨,同比减少约6.53%。 我国PBT 的进口主要来源于中国台湾、日本、马来西亚和中国大陆(以“国货复进口形式”)等国家和地区,2012 年来自这4 个国家和地区的进口量合计达到11.67 万吨, 约占总进口量的82.47%, 同比2011 年的12.75 万吨减少约8.47%。其中来自中国台湾地区的进口量为5.06 万吨, 约占总进口量的35.76%, 同比减少约6.30%; 来自日本的进口量为1.97 万吨, 约占总进口量的13.92%, 同比减少约10.86 %;来自马来西亚的进口量为2.70 万吨,约占总进口量的19.08%,同比减少约8.78%;来自中国大陆的进口量为1.94 万吨, 约占总进口量的13.71%,同比减少约11.01%。 我国PBT 的进口主要集中在上海、深圳以及黄埔等海关。2012 年来自这3 个海关的进口量合计达到9.99 万吨,约占总进口量的70.60%,同比2011 年的10.74 万吨减少约6.98%。其中上海海关的进口量为4.10 万吨,约占总进口量的28.97%,同比增长约0.49%;深圳海关的进口量为3.70 万吨,约占总进口量的26.15%,同比减少约7.27%;黄埔海关的进口量为2.19 万吨,约占总进口量的15.48%,同比减少约17.98%。 我国PBT 的进口主要集中在广东、上海以及江苏等省市。2012 年来自这3 个省市的进口量合计达到11.81 万吨, 约占总进口量的83.46%, 同比2011年的12.62 万吨减少约6.42%。其中广东省的进口量为6.80 万吨,约占总进口量的48.06%,同比减少约11.92%;上海市的进口量为3.47 万吨,约占总进口量的24.52%,同比增长约5.79%;江苏省的进口量为1.54 万吨, 约占总进口量的10.88%, 同比减少约4.94%。2012 年向这4 个国家和地区的出口量合计达到5.83 万吨,约占总出口量的66.78%,同比2011 年的6.54 万吨减少约10.86%。其中向香港的出口量为2.21 万吨, 约占总出口量的25.31%, 同比减少约12.30%;向韩国的出口量为2.39 万吨,约占总出口量的27.38%,同比减少约10.15%;向印度的出口量为0.72 万吨, 约占总出口量的8.25%, 同比增长约10.77%;向日本的出口量为0.51 万吨,约占总出口量的5.84%, 同比减少约28.17%。 我国PBT 产品的出口主要集中在上海、南京、深圳以及厦门等海关。2012 年这4 个海关的出口量合计达到7.30 万吨,约占总出口量的83.62%,同比2011 年的8.10 万吨减少约9.88%。其中上海海关的出口量为3.79 万吨,约占总出口量的43.41%,同比减少约13.86%;南京海关的出口量为1.75 万吨, 约占总出口量的20.04%, 同比增长约6.71%; 深圳海关的出口量为0.90 万吨, 约占总出口量的10.31%, 同比减少约19.64%;厦门海关的出口量为0.86 万吨,约占总出口量的9.85%,同比减少约8.51%。 我国PBT 产品的出口主要集中在江苏、广东以及福建等省市。2012 年这3 个省市的出口量合计达到7.01 万吨,约占总出口量的80.30%,同比2011 年的7.66 万吨减少约8.48%。其中江苏省的出口量为4.35 万吨, 约占总出口量的49.83%, 同比减少约8.61%;广东省的出口量为1.80 万吨,约占总出口量的20.62%, 同比减少约8.16%; 福建省的出口量为0.86 万吨, 约占总出口量的9.85%, 同比减少约8.51%。 4 消费现状及发展前景 近年来,随着PBT 下游电子电器以及汽车产业等的快速发展, 我国PBT 市场需求量稳步增长。2007 年, 我国PBT 的表观需求量约为17.80 万吨,2012 年进一步增加到26.42 万吨, 同比增长约2.05%。相应产品的自给率又2007 年的约28.09%增加到2009 年的56.98%和2012 年的79.48%。我国PBT 主要用于电子电器, 汽车/机械工业等领域, 其消费结构为: 电子电器约占总消费量的60%,汽车/机械工业约占24%,光纤包覆约占8%,纤维约占3%,其它约占5%。 (1)电子电器行业 电子电器行业是我国目前PBT 最大的消费领域。由于改性后的PBT 具有优良的耐热性、介电性,长期耐老化性,阻燃性,低翘曲性和高强度等,被广泛用作高压包、输出变压器骨架及电刷支架, 电器行业的点火器和电器开关等。PBT也可用于通讯设备中的连接盒, 线缓冲管和电话内部部件,用作键盘座、开关、内部连接件等。随着今后节能灯的逐渐普及,将形成巨大的市场潜力;随着消费电子、汽车电子、通讯终端市场的快速发展以及全球连接器生产能力的不断向亚洲地区, 尤其是中国大陆的转移, 我国已经成为全球连接器增长最快和市场容量最大的国家,据估计,未来5 年,我国连接器的市场规模年均增长率将达到约15%;另外,随着我国计算机产业的稳步发展, 作为计算机配件的散热风扇等也同步增长,进而将增加对PBT 的需求。 (2)汽车/机械设备行业 目前,我国PBT 在汽车上的应用还不及聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)和聚碳酸酯(PC),但随着低翘性PBT 的出现,今后必将在汽车外部零部件上得到更多的应用。在机械设备中,玻璃纤维增强PBT 主要应用于有耐热、阻燃要求的部位上,如水银灯罩、电子计算机罩、电熨斗罩、烘烤机零件以及大量的按钮、凸轮、电子表外壳、齿轮以及照相机的零件等方面。随着PBT 在汽车行业应用领域的不断扩大,尤其是PBT 合金技术的广泛应用,以及国内汽车产量的不断增加,对PBT 的需求量将不断增加。 (3)光缆光纤包覆行业 PBT 树脂具有很好的加工稳定性,优良的耐湿热老化性和介电性,特别适合用作光缆光纤束管包覆材料。2005 年以前我国光纤级PBT 几乎全部依赖进口,目前约有20%使用国内材料。随着信息工业和光纤接入网络的快速发展,特别是“最后一公里”实现从运营商机房交换机到用户终端之间的连接, 全面实施从铜缆到光纤的升级换代, 今后对光纤的需求将快速增加, 对光纤级PBT 的需求也将同步增长。加上在其他方面的应用,预计到2017 年,我国对PBT 的表观消费量将达到约35.0 万吨。 5 发展建议 目前,我国PBT 的产量还不能满足实际生产的需求,今后应该积极扩大产能,提高装置的开工率,以满足国内实际生产。PBT 的应用领域广泛,每种应用领域对产品的要求有所不同,今后应该加大技术开发,使PBT 产品向高性能化、多功能化合系列化方向发展。生产PBT 的主要原料是对二甲苯和1,4-丁二醇,近年来,我国精对苯二甲酸和1,4-丁二醇的生产能力得到很大发展,产品供应比较充足,可以满足PBT 生产的需求。近年来, 我国政府出台了一系列政策来支持PBT 产业的发展,国家发改委在《产业结构调整指导目录(2011 年本)》中,把PBT 等新型聚酯和纤维的开发,生产与应用列入第一类鼓励产业。《新材料产业"十二五"重点产品目录》,将PBT 列入国家"十二五"规划重点培育和发展的新材料。这些都给PBT的应用发展带来了难度的机遇。因此,今后应该加大对引进技术的吸收利用,积极开发国产技术,不断提高产品质量和降低生产成本,同时加大应用开发,以促进相关行业健康稳步发展。
  • [资讯] 聚对苯二甲酸丁二醇酯的合成及其改性
    聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种热塑性聚酯类工程塑料,是五大通用工程塑料中开发最晚的一个品种。1970年美国Celanese公司(现为Hoechst-Celanese公司)首先实现PBT工业化生产。随后,美国GE、GAF,德国Bayer、BASF及日本东丽、帝人、聚合塑料等公司也相继实现了工业化生产。目前全世界已有30多个公司生产PBT和改性PBT。其发展速度已跃居五大通用工程塑料之首。PBT综合性能优良,具有优异的机械、电气性能,耐化学腐蚀,易成型及低吸湿性等;但它也存在热变形温度低、缺口冲击敏感性大、高温下尺寸稳定性差、容易燃烧等缺陷,因而限制了它的应用。为此,科技人员对PBT树脂进行了改性研究,并已取得良好效果。改性PBT被广泛用于汽车工业、电子电气、家用电器、机械、仪器仪表等领域。 1 PBT的合成 1.1 直接酯化法 直接酯化法是由对苯二甲酸(TPA)与丁二醇(BG)直接进行酯化反应,得到对苯二甲酸双羟丁酯单体,然后缩聚为PBT。酯化反应的生成物水与副产物四氢呋喃(THF)的沸点相差较大(分别为100℃和66℃),回收的四氢呋喃经精馏后纯度达到99.5%,可以作为商品出售。该技术路线还具有原料消耗低[757kg(TPA)/t(PBT);885kg(DMT,对苯二甲酸二甲酯)/t(PBT)],所需反应设备少,生产周期短,生产效率高等优点,制得的树脂既可进行固相后缩聚增粘,也可采用直接纺丝工艺生产纤维,因此直接酯化路线具有较强的竞争力。 1.2 酯交换法 酯交换法分两步进行:第一步合成对苯二甲酸丁二醇酯(BHBT)及其低聚物;第二步BHBT在减压下缩聚成PBT树脂。在酯交换反应过程中,DMT与BG的酯交换反应活化能及生成THF副反应的活化能分别为:E酯交换=6.2×10的4次方J/mol;E副反应=1.5×10的5次方J/mol。根据高温有利于高活化能反应的原理,在工业生产酯交换反应过程中,在保证主反应达到一定速度的条件下,适当控制反应温度便能抑制副产物THF的生成。在缩聚反应过程中,BHBT缩聚活化能与PBT聚合物热裂解活化能分别为:E缩聚=1.3×10的5次方J/mol;E热裂解1.67×10的5次方J/mol。同理,在工业生产缩聚反应过程中,只要选定适当的反应温度范围,即有可能控制热裂解反应的发生,使PBT聚合物的端羧基含量减少到最低程度。THF生成量的多少直接关系到BG的消耗量。目前BG市场价格较贵,其耗量高低将直接影响到PBT树脂的生产成本。因此,生成THF副反应的程度是反映PBT合成工艺是否合理,技术是否先进及最终经济效益好坏的关键指标,如何减少或抑制生成THF的副反应成为合成PBT聚合物工艺研究的重点课题。有文献介绍,国外以DMT与BG为原料,经酯交换反应间歇法合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为0.15-1t/t PBT树脂,相当于24%-37%mol(对DMT计算,以下同)。连续法合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为0.0375t/t PBT树脂,相当于9%mol。国内以DMT法实验室合成PBT树脂时,其BG副反应单耗一般为7%-13%mol之间,相当于0.0286%-0.053t/tPBT树脂。 2 PBT的改性 PBT虽然具有优良的综合性能,但单独使用时也存在热变形温度低、易燃烧、制件收缩翘曲、机械性能不突出,特别是制品缺口冲击强度不高等缺点,所以PBT很少单独使用,大都要经过改性才能应用。PBT的改性主要从两个方面着手:一是采用化学改性,即通过共聚、接枝、嵌段、交联或降解等化学方法,使其具有更好的性能和新的功能;二是采用物理改性方法,即通过采用无机材料填充和增强、与其它树脂共混及加入各种助剂等方法来提高和改进PBT的综合性能,物理改性对开发不同性能的品种是极为有效的。 2.1 化学改性 化学改性的方法很多,这里主要介绍化学扩链改性。采用化学扩链法进行熔体增粘,具有工艺流程短、设备投资少、反应速度快且可控、生产效率高、适用性强、操作方便等优点,可在聚酯生产后,在缩聚釜中熔体纺丝、螺杆挤出和注射成型过程中实施。 2.1.1 缩合型扩链 Shima T等以活性二苯酯如碳酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、草酸二苯酯、原碳酸苯酯等作为聚酯熔体增粘的有效扩链剂。苯酚和碳酸乙二醇酯是扩链反应的副产物,它会污染聚合过程中回收的乙二醇,若将其留在聚合物中又会影响聚合物的性能,需要将它们从聚合物中除去,但由于其沸点高,不易除去。 2.1.2 羧基加成型扩链 双环氧乙烷化合物、双环亚胺醚化合物、多聚碳化二亚胺化合物、内酰胺化合物等均可作为羧基加成型扩链剂。 选择双环氧乙烷化合物作为扩链剂,可在聚酯分子链中引进多个官能团,这些官能团可进一步与羧基或羟基反应,从而导致支化或交联反应,应用这种内扩链剂时,应仔细选择反应物的用量和反应条件。 Inata H等选择双环亚胺醚化合物作为PET、PBT羧基加成型扩链剂,如2,2'-双(2-恶唑啉)、2,2'-双(5,6-2H-4H-1,3-恶嗪)、N,N'-6-次甲基-双(胺基甲-2-恶唑啉)等都是有效的扩链剂。 2.1.3 羟基加成型扩链 二异氰酸酯、双环羧酸酐、双环亚胺酯等均可作为羟基加成型扩链剂。Oijkstra AJ等提出可用二异氰酸酯和双环羧酸酐作为羟基加成型扩链剂,但发现在扩链反应的同时不可避免地发生支化反应。为了克服上述问题,Inata H等选择双环亚胺酯类化合物作为PET、PBT羟基加成型扩链剂,如双[5(4H)-恶唑酮](OXZ)和双(4H-3,1-苯并恶嗪-4-1)(BNZ)等也都是有效的扩链剂。 2.1.4 羧羟基同时加成型扩链 Akkapeddi M K等利用螺杆挤出机研究了PET和PBT羧基、羟基和羧羟基同时加成型扩链反应。所用羧基加成型扩链剂有:1,3-亚苯基-双(2-恶唑啉)(MBO)、2,2'-双(2-恶唑啉)(BO)、双酚A缩水甘油醚(BPDGE)、碳化二亚胺齐聚物(PC-DI);羟基加成型扩链剂有:对苯二甲酰己内酰胺(TBC)、对苯二甲酰月桂内酰胺(TBLL)等。实验结果表明:TBC不能起到扩链的效果,反而降低了聚合物的[η],TBLL作为羟基加成型扩链剂,升高了聚合物的[η],但同时又使羧基酯(CV)升高,影响聚合物的热稳定性和水解稳定性。采用TBLL与羟基加成型扩链剂MBO或PCDI同时参与扩链,可取得令人满意的结果,[η]大幅度提高,CV也大幅度降低,达到理想的扩链效果。采用羧基型和羟基型扩链剂同时对聚合物扩链,将很有发展前途。 2.2 物理改性 2.2.1 玻璃纤维增强改性 在PBT中加入20%-40%的玻璃纤维后,不仅保持了PBT的耐化学性、加工性等原有优点,而且机械性能大幅度提高,如拉伸强度和弯曲强度提高1-1.5倍,弹性模量提高2倍,并克服了PBT缺口冲击强度低的不足,产品的耐热性大大提高,耐蠕变性、耐疲劳性能优良,成型收缩率低、尺寸稳定性好。 德国Hoechst公司开发的Celanex4305和4306,具有很好的韧性、耐热性、加工流动性和低的模塑变形,可适用于形状复杂、薄壁结构制品的制造,它们还具有良好的电气性能,可用于汽车、电子电器、炊具等。其主要性能指标如表1所示。 表1 Celanex玻纤增强PBT的主要性能指标 性能 3300 4305 4306 MFR(250℃/g/(10min) 12-20 5.5-9.5 8-12 拉伸强度/Mpa 134 110 121 断裂伸长率/% 2 4 3 弯曲弹性模量/MPa 8300 8300 8300 Izod缺口冲击强度/J/m 90.78 133.50 106.80 热变形温度(1.82MPa)/℃ 205 205 170 介电强度/kV/mm 22.0 21.6 19.3 2.2.2 低翘曲化改性 玻纤增强虽然能提高和改进PBT树脂的综合性能,但由于玻纤的取向产生各向异性现象,从而引起制品翘曲变形。为解决这一问题,可以采用矿物填充、矿物与玻纤复合填充,加入其它聚合物共混改性,从而达到翘曲化的目的。表2列出了各种无机物填充量为30%的PBT塑料的物性。 表2 各种无机物填充(填充量为30%)PBT塑料的物性 性能 云母 滑石粉 玻璃珠 玻纤 拉伸强度/MPa 75 57 55 127 伸长率/% 3 2 5 3 弯曲强度/MPa 127 97 103 186 弯曲弹性模量/MPa 8036 5880 3920 8036 Izod缺口冲击强度/J/m 29 27 32 80 热变形温度(1.82MPa)/℃ 162 150 85 205 成型品(圆板)翘曲/% 0 3.0 0.5 5.0 2.2.3 阻燃改性 无论是PBT还是增强PBT,如不加入阻燃剂,其阻燃性均属UL94HB级,只有加入(阻燃剂)后,才能达到UL94V-0级。阻燃PBT较易制备,常用的阻燃剂有溴化物、磷化物、氯化物、Sb2O3等。目前,市场上销售的阻燃等级PBT大多采用十溴联苯醚和Sb2O3并用,与PBT树脂共混生产的。虽然阻燃性能达到UL94V-0级,但燃烧时会产生烟雾,有滴落,耐电弧经迹性差,冲击韧性不高。在高温条件下使用时,阻燃剂易从制品表面析出(起霜现象),既影响电气特性,又损害产品的外观,为此,国外各大公司开展了采用齐聚物和高分子聚合物型阻燃剂的研究工作。如采用核壳冲击改性剂(如EXL-3330丙烯酸和EXL-3647MBS)、高分子聚合物型阻燃剂(如FR-1025和F-2400)、增效剂Sb2O3、防滴剂、聚四氟乙烯60,可制得具有高冲击强度、燃烧不滴落、制品在高温条件下使用时表面不起霜,阻燃性能达到UL94V-0级的阻燃PBT产品。 日本东丽公司研制了难燃防渗析性阻燃PBT新品级,其性能如表3所示。 表3 东丽公司难燃防渗析性PBT的性能 性能 1164G30 1184G30-N8 密度/g/cm3 1.64 1.69 拉伸强度/MPa 140 140 断裂伸长率/% 3 3 弯曲弹性模量/MPa 9300 10500 Izod缺口冲击强度/J/m 60 60 燃烧性(UL94) V-0 V-0 加热损失(260℃,1h)/% 0.20 0.40 2.2.4 共混改性 PBT树脂与其它树脂共混改性是以不损害树脂本身性能为前提,来提高缺口冲击强度,改善因成型收缩而造成的翘曲变形,提高耐热性等。国外在这方面进行了大量的工作。如:PBT/ABS,PBT/聚烯烃,PBT/PET,PBT/PET/ASA(ASA为丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈嵌段共聚物),PBT/聚丁二烯,PBT/SMA(SMA为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈三元接枝共聚物),PBT/PPO/弹性体,PBT/PC,PBT/EPDM,PBT/ASA等,共混改性都取得了较好的效果。 3 结语 目前,国内大多数PBT生产厂家的产能都不很大。受生产规模的限制,一些厂家采用间歇法工艺生产,不仅产品质量不稳定,而且生产成本高。我国PBT的消费市场潜力很大,随着汽车工业的快速发展以及PBT新产品应用领域的不断扩大,PBT的市场需求量将成倍增长,因此,扩大生产能力势在必行。为此,一方面可新建1套数万t级连续聚合装置;另一方面,可将一些有潜力的工厂加以扩建,同时采用连续化工艺进行生产,以提高产品质量和产量。只有不断开发新产品,提高市场占有率,PBT生产才能在激烈的市场竞争中稳步发展。
  • [资讯] 聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚甲基丙烯酸甲酯季铵盐修饰蒙脱土纳米复合材料的制备与性能
    聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶速度快的热塑性工程材料,是五大工程塑料中产业化最晚而发展速度最快的一个品种。PBT树脂除了用于汽车制造和电子电器两个主要消费市场外,近年来随着光纤通讯事业的发展以及纺织工业中PBT丝品种的不断开发,用于光纤护套和纺丝织布的PBT数量在逐年迅速增长,市场潜力巨大。PBT树脂具有优良的加工性能,制品表面光泽好,尺寸稳定,突出的耐热性、耐老化性及力学强度在工程塑料中名列前茅;还具有优良的电气性能和耐气候性、优良的耐摩擦性和耐化学药品性。但它也存在热变形温度低、缺口冲击敏感性大、高温下尺寸稳定性差、容易燃烧等缺点。 已有研究表明,与纯PBT相比,PBT/蒙脱土纳米复合材料在热学性能、力学性能、气体阻隔性等方面都有所提高。但由于PBT/蒙脱土纳米复合材料的研究历史很短,所以目前报道的PBT/蒙脱土纳米复合材料还不多见。为了提高蒙脱土与高分子基质之间的相容性,常常需要用表面修饰剂对蒙脱土进行修饰,使亲水的蒙脱土变为亲油的有机蒙脱土。以往人们常采用小分子季铵盐对蒙脱土进行有机修饰,但由于PBT与有机土进行熔融插层复合时,需要较高的加工温度,加工过程容易引起有机修饰剂的降解,难以达到纳米复合程度,严重制约了PBT/蒙脱土纳米复合材料的发展。因而如何制备热稳定性良好的有机土是目前亟待解决的问题之一。 研究发现,利用具有热稳定性较好的聚合物季铵盐修饰蒙脱土可以很大程度提高有机土的热稳定性。本工作设计合成两种结构不同的甲基丙烯酸甲酯低聚物季铵盐,分别含有苄基和十八烷基,用两种聚甲基丙烯酸甲酯季铵盐作修饰剂制备的有机蒙脱土热稳定性较小分子修饰蒙脱土的热稳定性大幅度提高,用于熔融共混法制备PBT/蒙脱土纳米复合材料的加工温度下显示良好的热性能,从而保证了蒙脱土在PBT基质中的均匀分散。同时,通过X射线衍射、透射电镜、热分析等手段考察了蒙脱土含量和修饰剂结构对复合材料性能的影响。 1 实验部分 1.1 主要原料 钠基蒙脱土由内蒙古兴和县天然钙基膨润土经提纯改型制得,阳离子交换容量为100mol/100g。甲基丙烯酸甲酯,分析纯,旭东化工厂,碱洗减压蒸馏处理;乙烯基苄基氯,北京百灵威试剂有限公司;N,N-二甲基苄基胺,化学纯,上海三爱恩试剂有限公司;N,N--二甲基十八烷基胺,北京百灵威试剂有限公司;过氧化二苯甲酰,北京化学试剂公司;聚对苯二甲酸丁二醇酯,3010N型,深圳亚太公司。 1.2 样品制备 2.2.1 低聚季铵盐的制备 在文献[6]方法的基础上经过改进,制备两种季铵盐。将甲基丙烯酸甲酯与乙烯基苄基氯通过过氧化二苯甲酰引发,进行自由基共聚,得到的共聚物记为MAPS。将MAPS溶解在四氢呋喃(THF)中,向体系中分别滴加N,N-二甲基苄基胺及N,N-二甲基十八烷基胺,升温至60℃,反应4h后,蒸去部分溶剂,用甲醇沉淀,反复溶解沉淀3次,得到白色沉淀物,在真空干燥箱中60℃干燥48h,分别得到两种低聚季铵盐。 2.2.2 有机土的制备 将钠基蒙脱土在水中充分分散后,转移到三口反应瓶。分别滴加两种低聚季铵盐(MAPS-B或MAPS-O)的四氢呋喃溶液,80℃回流24h,过滤后得到有机土。制得的两种有机土在真空干燥箱中60℃干燥48h,粉碎后过200目筛备用。两种有机土分别记为MAPS-B-MMT和MAPS-O-MMT。 2.2.3 PBT/蒙脱土纳米复合材料的制备 有机土和PBT在加工前均在烘箱中80℃干燥24h,均匀混合后在同向双螺杆挤出机(SHJ-20型,南京杰恩特机械厂)上熔融共混制备纳米复合材料,螺杆直径为21.7mm,L/D=32。4个温控区温度为210℃225℃225℃215℃,主机转速为130r/min。控制蒙脱土的质量分数分别为1%、2%和3%,制备6种复合材料。 1.3 仪器及测试手段 XRD测试用德国DB ADVANCE型X射线粉末衍射仪,CuKa辐射(λ=1.5406nm)。扫描范围2θ为2.0°-10°,扫描速度1°/min。复合材料样品熔融后压成薄片,规格为1cm×1cm×1mm 用日本H-800型透射电镜仪观察复合材料的微观结构,加速电压200kV。复合材料样品用LKB-5冷冻超薄切片机切成约70nm的薄片。 TGA用STA449C型同步热分析仪测定。空气气氛下从30-600℃采集TGA数据,升温速率10℃/min。 DSC数据用STA449C型同步热分析仪测定。氮气气氛下从30℃10℃/min加热到290℃290℃保持5 min消除热历史,再以10℃/min降温至室温,采集整个过程的DSC数据。 用Waters 515凝胶渗透色谱仪,室温下测定聚合物的分子量。Waters 2410示差折光检测器,Styragel HR3色谱柱7.8mm×300mm,聚苯己烯作为标准样,流动相为THF,流速为1mL/min。 2 结果与讨论 图1分别为两种低聚季铵盐苄基季铵盐(MAPS-B)和十八烷基季铵盐(MAPS-O)的结构式,由GPC测得MAPS苄基铵季铵盐(MAPS-B)和MAPS十八烷基铵季铵盐(MAPS-O)的数均分子量均为10000-120000将钠基土与MAPS-B和MAPS-O通过离子交换,得到两种有机土(MAPS-B-MMT,MAPS-O-MMT)。本文选用这两种有机土与PBT进行熔融共混,控制黏土含量分别为1%、2%和3%,得到了PBT/MAPS-B-1、PBT/MAPS-B-2、PBT/MAPS-B-3、PBTFMAPS-O-1、PBT/MAPS-O-2、PBT/MAPS-O-3共6种纳米复合材料,末尾数字代表蒙脱土的质量分数。 2.1 有机土XRD表征 图2为钠基蒙脱土及有机土的XRD谱图。 由图2曲线(a)(001)面衍射峰,通过Bragg方程计算,得到钠基蒙脱土的d001值为1.2nm。曲线b为有机土MAPS-B-MMT的XRD衍射谱图,其在2θ=6.982°出现低强度宽化衍射峰,是由少量未被季铵盐覆盖的钠基土001面衍射峰所致,计算得到蒙脱土层间距d001=1.27nm,大量有机土的001面衍射峰由于超出仪器测量范围(2θ<2°)而未观察到。从曲线c可以看出,MAPS-O-MMT有机土在2θ=2.30°出现衍射峰,对应d001=3.84nm,与钠基土(d001=1.2nm)相比,蒙脱土层间距有所增加,但明显小于MAPS-B-MMT的层间距。这可能是由于在MAPS-O修饰蒙脱土中,季铵盐以平行于黏土片层的方式排列,而MAPS-B结构中的季铵盐含有苯环,其空间横截面远大于含C18长链季铵盐的MAPS-O,季铵盐可能以倾斜于黏土片层的方式排列。 2.2 PBT/蒙脱土纳米复合材料的TEM 图3为PBT/蒙脱土纳米复合材料低倍电镜照片,其中(a)、(b)、(c)为MAPS-B作修饰剂的黏土纳米复合材料,随着蒙脱土含量的增加,材料中蒙脱土团簇粒径逐渐增加,一维尺度从图3(a)中的0.1μm增加到图3(b)中的0.2μm,图3(c)中多个团簇聚集在一起,构成更大的蒙脱土团簇结构,这是由于黏土含量增加时的“再团聚效应”造成。图3(d)为PBT/MAPS-O-2的TEM照片,黏土含量为2%,比较图3(b)和图3(d)低倍电镜图可以看出,二者蒙脱土团簇粒径基本相同,说明团簇的大小与蒙脱土含量有直接关系。为了更清楚地了解蒙脱土的层间情况,图4给出了4个样品的高倍电镜照片。从图4中可知,PBT/MAPS-B-1、PBT/MAPS-B-2、PBT/MAPS-B-3及PBT/MAPS-O-2这4种材料中均有少量的剥离片层存在,但大部分蒙脱土片层以有序方式排列,层间距都在6 nm左右。与有机土层间距相比,PBT/MAPS-B和PBT/MAPS-O蒙脱土片层间距均明显增加,说明PBT分子链已经插入蒙脱土层间,形成了插层型纳米复合材料,并且黏土含量和季铵盐结构变化对材料剥离形态影响不明显。 2.3 PBT/蒙脱土纳米复合材料TGA研究 图5和图6分别为PBT/MAPS-B和PBT/MAPS-O复合材料体系的TGA曲线,对这两组曲线的定量分析结果列在表1中。定义质量损失为2%的温度为Tonset。Tonset是材料开始降解的温度,是一个重要的热稳定性参数,决定了材料使用温度上限。 由表1数据可知,有半数材料的Tonset得到了提高,其中PBT/MAPS-O-2提高最多,比纯PBT提高了20℃。比较PBT/MAPS-B和PBT/MAPS-O两个体系Tonset变化,可以发现Tonset均先增加后减小,当黏土质量分数超过2%时,Tonset开始下降。当有机土含量过量时,一方面过量的季铵盐对聚合物基质的降解有催化作用,另一方面也与蒙脱土在聚合物基质中的分散情况有关。从图3TEM结果可以明显看到随蒙脱土含量增加,蒙脱土分散性变差,聚集颗粒增大,不能充分发挥黏土的绝热和质量转移壁垒作用,最终导致了材料初始降解温度降低。T10%和T50%都有所提高,T10%提高幅度比较大,其中PBT/MAPS-B-2的T10%可提高22℃;随黏土含量增加,T10%也是先升高后降低。这主要是因为季铵盐含量增加,对PBT基质降解的催化作用增强,导致复合材料的热降解温度降低。总体来看,由于蒙脱土的多层硅碳结构能起到绝热和质量转移壁垒作用,复合材料的热稳定性得到了比较大的改善。 2.4 PBT/蒙脱土纳米复合材料DSC研究 采用DSC考察复合材料的结晶性能。DSC升温过程中吸热峰是由聚合物熔融吸热所致,峰值对应的温度是材料的熔点Tm;降温过程的放热峰是由材料结晶放热引起的,峰值对应温度认为是材料的熔融结晶温度Tmc。熔融结晶温度Tmc及其半峰宽可以表征材料的结晶速率,对于非等温结晶来说,当Tmc值较大并且半峰宽较窄时,材料表现比较快的结晶速率。图7与图8分别为PBT/MAPS-B复合材料体系的升温和降温曲线,将材料的Tm、Tmc列于表2中。 从表2可知复合材料的熔点均比PBT降低,聚合物熔融温度与高分子链的规整度、链刚性以及链之间相互作用有关,链越规整、刚性越强、链之间相互作用越强则Tm越高。在黏土加入之前,PBT属半结晶聚合物,链之间有很好的规整度,黏土与聚合物在纳米尺度复合后,层间聚合物链间受到阻隔,减弱了链间的相互作用,导致复合材料的熔点降低。 复合材料熔融结晶温度Tmc提高的同时,结晶半峰宽变窄,并且随黏土含量增加半峰宽变窄越明显,表明复合材料的结晶速率加快,结晶度提高。已经证实,PBT,黏土纳米复合材料中,蒙脱土片层起到异相成核的作用,同时研究发现,加入MSPS-B和MSPS-O后,PBT的结晶温度Tmc并没有明显变化。所以,通过低聚物季铵盐修饰蒙脱土与PBT熔融共混制备的复合材料中,蒙脱土起了成核剂的作用,从而使PBT更容易结晶。 3 结论 采用聚甲基丙烯酸甲酯苄基季铵盐和聚甲基丙烯酸甲酯十八烷基季铵盐制备了两种有机土(MSPS-B-MMT和MSPS-O-MMT);将其与PBT熔融共混制备了6种纳米复合材料,考察了材料的形貌特征、热稳定性以及结晶性能。TEM结果显示,PBT/MSPS-B和PBT/MSPS-O两类复合材料均为插层型纳米复合材料;季铵盐结构变化并没有引起复合材料剥离形态的显著不同;改变黏土含量,可以影响蒙脱土在复合材料中的分散性,随黏土含量增加,黏土颗粒聚集明显,分散性下降。通过热分析可知,两个体系大部分材料的热稳定性得到了不同程度的提高,加入有机土降低了材料的熔融温度,提高了材料的结晶速率和结晶度。
  • [资讯] 欧洲第三季度聚对苯二甲酸丁二醇酯价格稳定
    第三季度,欧洲市场上聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的长期协议供货合同价格与第二季度的价格保持持平。 尽管本季度原料丁二醇(BDO)的价格下降,以及市场上需求低迷,但出于弥补生产商利润损失的考虑,本季度聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的价格并未下跌。 由于夏季假期的到来,下游汽车制造市场上的需求十分低迷。再加上宏观经济形势不稳定,买家们的购买信心受到了较大的影响。 这对于中小型汽车的销量影响较大。一些交易者预计,与2011年7月份相比,今年中小型汽车的销售量将下降20%。 然而,高档汽车的需求量并未受到经济形势不佳的影响,来自亚洲市场上的需求量仍比较大。 “目前高档汽车的销售量十分可观,其中大部分被出口至亚洲市场,”一位分销商表示。 在上游市场上,第三季度,由于生产成本减少,市场上需求低迷,供应过量,欧洲市场上原料丁二醇的合同价格下跌了90-100欧元/吨(111-122美元/吨)。 本季度,填充级聚对苯二甲酸丁二醇酯的长期协议供货合同价格为3.15-3.16美分/千克。 (中国化工信息网专稿)
  • [资讯] 改性纳米二氧化硅增强增韧聚对苯二甲酸丁二醇酯
    0 引言 环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是一种兼具高流动、高浸润、高填充能力的复合材料基体树脂,是由二聚体至七聚体组成的环状低聚物。CBT熔体粘度低(24mPa·s,190℃),熔融后可迅速浸润各种增强体;加入催化剂,可在低于产物熔点的温度下开环聚合得到高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(由CBT聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯标记为pCBT,以区别常规的PBT),反应极易控制且无小分子副产物释放,无反应热,可快速成型。CBT 作为目前唯一工业化的芳香基环状低聚酯,具有很强的代表性,引起了工业界和学术界共同的研究兴趣。然而CBT发生聚合反应通常边聚合边结晶,分子间没有缚结,因此pCBT脆性很大且综合力学性能不好。 随着纳米技术的发展,纳米颗粒作为增强体已被广泛应用于聚合物基体的增强增韧。Gábor等利用固相高能球磨法将CBT粉末和MWCNT按比例均匀混合,通过CBT原位聚合制备MWCNTs/pCBT纳米复合材料,结果表明纳米复合材料的弯曲模量和强度等力学性能均有所提高。BaloGh等采用机械研磨-热压成型方法,原位聚合制备不同石墨烯含量的pCBT纳米复合材料,动态力学性能分析表明石墨烯能在一定程度上增强复合材料,但是由于分散性差,热稳定性并无明显提高。 纳米SiO2具有比表面积大、成本低、无毒、环境相容性良好和耐高温等优异特性,是一种优良的增强材料。然而SiO2表面能高,极易团聚,用一般共混方法难以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米SiO2粒子与高分子基体材料间良好的界面粘结。因此,在制备SiO2纳米复合材料时,需对其进行表面改性,以改善SiO2粒子与基体的界面相容性及其在基体中的分散性,这是实现SiO2粒子对基体材料增强增韧的关键。为了改善纳米SiO2与CBT基体的相容性,本实验利用季铵盐类阳离子型表面活性剂四辛基溴化铵(TOAB)和超声处理技术,打破SiO2团聚形成分散均匀稳定的混合溶液后,再对SiO2进行pCBT接枝改性,得到pCBT功能化的SiO2(SiO2-G-pCBT),最终制得SiO2均匀分散的pCBT纳米复合材料。此处,还研究了纳米SiO2对复合材料结晶性能的影响,进而研究复合材料力学性能和热稳定性的改善情况,并探讨其增强增韧机理。 1 实验 1.1 实验原料CBT100:2-7元环的寡聚酯结构,美国CyCliCs公司生产,使用前在105℃真空干燥12h。SiO2纳米颗粒:平均粒径20~50nm,纯度不低于98.5%,浙江弘晟材料科技股份有限公司,使用前在60℃真空干燥12h。四辛基溴化铵(TOAB):属于季铵盐类,阳离子型表面活性剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS):硅氧烷偶联剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二羟基丁基氯化锡:FasCaT 4105催化剂,SiGma-AldriCh试剂公司。二甲苯:上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。三氯甲烷(CHCl3):国药集团化学试剂有限公司,分析纯。 1.2 实验方法 1.2.1 SiO2表面接枝聚合物的合成(SiO2-G-PBT) 将1G的TOAB分散在150mL二甲苯中,磁力搅拌20min,得到TOAB-二甲苯混合溶液A。将5G的SiO2(见图1(a))加入到溶液A中,超声处理持续1h,得到SiO2分散均匀的溶液B(见图1(B))。将溶液B组装成冷凝回流装置,在N2保护下逐滴加入1mL IPTS,在80℃油浴反应24h。反应完成后,将产品分离,用二甲苯清洗多次,把得到的粉末在60℃真空烘箱中干燥12h,制得表面接枝偶联剂的SiO2(SiO2-G-IPTS)(见图1(d))。 将SiO2-G-IPTS再次超声分散到二甲苯中,N2保护并磁力搅拌,加入0.45G的催化剂,反应温度80℃,反应6h。反应完成后,将产品分离,用THF清洗除去未接枝的催化剂。在60℃真空烘箱中干燥12h后,得到接枝催化剂的SiO2(SiO2-G-Sn)(见图1(e))。 将CBT单体和SiO2-G-Sn分散在适量的CHCl3中,混合均匀后除去溶剂,并进行真空干燥彻底除去CHCl3。将混合粉末加热到190℃,反应30min,用CHCl3彻底清洗除去未反应的和被吸附的CBT单体。105℃真空烘箱中干燥12h后,得到表面接枝pCBT的SiO2(SiO2-G-pCBT)(见图1(F))。 1.2.2 SiO2/pCBT复合材料的制备 将适量的CBT100加热到190℃,然后把SiO2-G-pCBT按照不同的比例加入到其中,充分浸润混合均匀,再添加适量催化剂,聚合反应30min,随后将反应体系迅速移入冰水浴中并粉碎,得到不同SiO2含量的SiO22/pCBT复合材料,最后将聚合所得的样品于105℃真空干燥12h。 利用哈克微注塑机制备SiO2/pCBT复合材料样条:在N2保护下,成型加工温度设置为250℃,双螺杆转速为60r/min,混料时间为2min左右,料筒温度为250℃,模具温度控制在50℃,注射压力为100MPa,时间为20s。 1.3 测试方法 傅里叶变换红外光谱分析(FTIR,Thermo Fisher-NiColeT 6700),KBr压片制作样品,波数扫描范围为4000~400Cm-1。差示量热扫描测试(PerKinElmer-DSC8000),N2气氛中,升降温速率为10℃/min,从50℃升温到260℃,保持5min,消除热历史;从260℃降低到50℃保持5min,降温结晶;再次从50℃升温到260℃,保持5min,二次升温得到双重熔融峰的曲线;pCBT的完全结晶熔融焓为145J/G。热重分析(日本精工SII TG and DTA 7300),N2气氛中,以10℃/min的速率从50℃升温至500℃。 利用万能试验机(美特斯C43.104型)进行力学性能表征,样条尺寸为75mm×12.5mm×2mm。测试方法按照ISO527,夹具间距为20mm,拉伸速率为5mm/min,厚度为2mm,宽度为4mm,记录样品的应力-应变曲线,每种样条至少测试5个,数据取平均值。动态力学性能分析(法国MeTraviB公司DMA+1000),研究储能模量E′、损耗模量E″、损耗因子Tanδ随温度的变化,从室温升至150℃,升温速率为5℃/min。 2 结果与讨论 2.1 改性前后SiO2红外分析及能谱分析 利用FTIR确认SiO2表面的pCBT接枝改性情况。图2(a)为未经处理的SiO2,在3400Cm-1处有一个很强的羟基特征吸收峰,表明SiO2表面含有大量的-OH。图2(B)为SiO2表面接枝催化剂SiO2-G-Sn的红外谱图,2959Cm-1和2865Cm-1处为催化剂中甲基的伸缩振动峰,而2927Cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰,656Cm--1处为催化剂中Sn-O的伸缩振动吸收峰,547Cm-1左右的峰是由O-Sn-O弯曲振动所引起,此结果表明催化剂已经成功地接枝在SiO2表面。图2(C)为SiO2-G-pCBT 的红外谱图,SiO2-G-pCBT 在3400Cm-1左右的-OH伸缩振动峰变弱,说明SiO2表面游离羟基的含量明显减少,这主要是由于大部分羟基已被反应;2961Cm-1处为pCBT中的C-H伸缩振动峰,1718Cm-1处为C=O的伸缩振动峰,1275Cm-1处为C-O的伸缩振动峰,1500~1600Cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰,727Cm-1处为苯环中的C-H 弯曲振动峰,这些结果表明pCBT已经成功接枝在SiO2表面。 图3为能谱分析,结果表明未改性的SiO2(见图3(a))中氧含量为55.11%,硅含量为44.89%,并没有检测到锡元素。SiO2-G-Sn(见图3(B))中的氧含量为55.84%,硅含量为39.62%,锡含量为4.54%。此结果也同样表明催化剂已成功接枝在SiO2表面,这为SiO2-G-pCBT的成功改性提供了基础。 2.2 SiO2/pCBT纳米复合材料的热分析 SiO2成核效应以及SiO2对pCBT纳米复合材料结晶性能影响如表1所示。冷却结晶峰温度随SiO2含量增加而升高,即复合材料中SiO2含量越多,越早开始结晶。在冷却过程中,SiO2纳米颗粒充当pCBT开始结晶的成核点,这主要是由于改性SiO2(SiO2-G-pCBT)与pCBT聚合物基体有极好的相容性,降低了pCBT从熔体中结晶析出时的能垒,促进聚合物的结晶,因此SiO2/pCBT纳米复合材料的结晶度随着SiO2含量的增加有所提高。  图4为SiO2/pCBT纳米复合材料的热重曲线。从图4中可以看出,随着SiO2含量的增加,最大失重速率所对应温度(Tmwlr)和质量保持率均有所提高。图4中插图为失重变化率随温度的变化曲线,Tmwlr从纯pCBT的391.3℃升高到pCBT-2%SiO2的399.8 ℃,这表明通过添加SiO2,SiO2/pCBT纳米复合材料的热稳定性能也有一定程度的提高。 2.3 SiO2/pCBT纳米复合材料的力学性能分析 图5为SiO2/pCBT纳米复合材料的应力-应变曲线图。从所有样条的拉伸曲线来看,都表现出不同程度的脆性断裂。随着SiO2含量的增多,模量、断裂强度以及韧性均有较大提高。表2为SiO2/pCBT纳米复合材料力学拉伸相关数据的汇总,可以看出pCBT-2%SiO2的杨氏模量提高最为明显,约提高了30%;而对比断裂吸收能的数据,得出pCBT-1%SiO2的最大,提高了56%左右。这表明改性SiO2的加入对pCBT纳米复合材料力学性能各项指标均有较大程度的提高。 SiO2/pCBT纳米复合材料模量、断裂强度以及韧性的增加归因于以下几种机制。首先,SiO2纳米颗粒在聚酯开始断裂时能够形成桥接裂纹,纳米颗粒能够通过形成大量的微裂隙和微孔来提高断裂的韧性,并且阻碍缺陷衍变成临界裂纹,还可以提高裂纹桥接作用,在颗粒和基体间形成韧带。其次,由于改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,CBT在开环聚合时,改性SiO2能与pCBT基体形成强界面,而且改性SiO2的大比表面积使得SiO2与基体形成的界面成为影响纳米复合材料各项性能的主导因素。 图6为pCBT和SiO2/pCBT纳米复合材料拉伸样条断面扫描电镜的图片。图6(a)为纯pCBT样条的断面,呈现出类似河流状的光滑断面形貌,为典型脆性断裂的表面形貌。图6(B)为pCBT-1%SiO2样品的断面,表现出相对粗糙的三维立体表面形貌,同时观测到大量白点,这些白点即为均匀分散的SiO2纳米颗粒。图6(C)为图6(B)中间标记的矩形部分的放大图,可以看出改性SiO2在基体中分散均匀,颗粒尺寸较小。因此SiO2/pCBT纳米复合材料断面的分析结果与增强增韧的机理解释一致。 动态力学性能分析(如图7所示)用来表征SiO2对纳米复合材料玻璃化转变温度TG和储能模量E′的影响。在玻璃态区,E′随着SiO2含量的增加明显提高,这与拉伸模量的增强结果相符。在TG附近,E′下降幅度明显加大,而且随着温度的升高,E′降低的幅度越来越小。在玻璃态区,SiO2/pCBT纳米复合材料仍表现为显著增强,pCBT-1% SiO2复合材料的E′为纯pCBT的2倍(见图7(a)),这主要表明SiO2的强化效果主要是在非晶相,而且SiO2主要存在于此相中。在高于pCBT的TG区域,E′轻微增加,这是在pCBT的结晶相中由SiO2的成核效应引起的。这与碳纳米管/聚丙烯复合材料的结果非常相似。 如图7(B)所示,随着SiO2含量的增加,SiO2/pCBT复合材料的TG明显升高,TG从50℃提高到65℃,Tanδ峰变宽,这也表明SiO2/pCBT的热稳定性明显提高,这主要是由于均匀分散的改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,形成了一种界面(类似穿晶),因此影响了pCBT的结晶行为,有效阻碍了pCBT链段的移动。 3 结论 (1)利用TOAB表面活性剂和超声处理分散SiO2,然后对SiO2表面进行pCBT 接枝改性,原位聚合制备了SiO2/pCBT纳米复合材料。 (2)与纯pCBT相比,SiO2/pCBT纳米复合材料具有更高的热分解温度,并且随着SiO2含量的增加,耐热性能提高。 (3)SiO2/pCBT纳米复合材料与纯pCBT相比,弹性模量、韧性及TG均有所提高,其中pCBT-1%SiO2提高了22%,韧性增加了56%,而且TG提高了15℃左右。以上性能的改善主要归因于改性SiO2在聚合物基体中分散均匀,而且与基体之间有良好的相容性,因此改性SiO2与pCBT基体能形成强界面,进而影响pCBT聚合物的结晶行为。
  • [资讯] 碳化二亚胺对PBT材料的湿热老化的影响研究
    聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 具有优异的力学性能、电性能和良好的尺寸稳定性等特点,因而广泛应用于电子电器、医疗卫生、家电、汽车、机械等领域。但在其使用过程中由于光、氧、温度和湿度等环境因素的作用,导致PBT 的化学组成和结构发生变化,如降解和交联; 物理性能也相应变坏,如变色、变脆、变硬、失去强度等。 PBT 等聚酯类的水解反应为其酯化缩聚反应的逆反应。水分子由表入里渐渐破坏构成聚合物的PBT大分子长链,并导致其失去原有的优良性能。而对于加入玻纤和阻燃剂的复合体系,湿热环境对复合材料界面还具有一定的破坏作用,主要表现在以下几个方面: 1) 基体吸水溶胀,吸湿量远大于纤维吸湿量,使树脂基体和纤维的体积膨胀不匹配,导致纤维/基体界面产生剪应力,进而产生裂纹,导致界面结合力下降; 2) 渗入到界面处的水使界面区基体和纤维发生水解,使界面结合力降低; 3) 高温下由于纤维与树脂基体热膨胀系数的差异,致使界面产生内应力; 4) 水助长界面相上微裂纹的扩展,破坏界面结构。 有机合成中,碳化二亚胺是一类常用的失水剂,主要用于活化羧基,促使酰胺和酯的生成。本文主要研究了抗水解剂对阻燃增强PBT 材料湿热老化的影响。 1 实验部分 1. 1 实验原料及仪器 PBT 树脂: GX122J,特性黏数为1. 0 dL /g,中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司工程塑料厂; 抗水解剂: 碳化二亚胺,Stabaxol P,德国莱茵化学。玻璃纤维: ECS303-3-H,重庆国际复合材料股份有限公司,玻纤直径11μm; 溴化环氧: F-2100,以色列死海溴集团; 加工助剂: 包括抗氧剂、润滑剂、脱模剂等常规加工助剂。 挤出机: NE27E /40-1500,四川中装科技有限公司; 注塑机: JN88-E,震雄机械有限公司; 万能材料试验机: Z010, 德国ZWICK; 摆锤冲击试验机:5113. 300,德国ZWICK; 湿热老化箱: WWTHS-72-6-SCT /AC,T-148 型,美国辛辛那提零下公司; 热氧老化箱: EAT-216,巨孚仪器工业股份有限公司; 熔体流动速率仪: CFLOW BMF-003,德国ZWICK。 1. 2 试样制备 将PBT 树脂、阻燃剂、抗水解剂及其它加工助剂按比例称量,混合均匀后进入双螺杆挤出机,玻璃纤维从挤出机中部加入。挤出加工温度控制在230 ~250 ℃之间,螺杆转速为450 r /min。将挤出切粒后的粒料置于120 ℃热风烘箱中干燥4 h,按测试要求制备相应样条。 1. 3 性能测试 拉伸样条采用ISO 527 标准制备,样条为哑铃型,尺寸为150 mm×20 mm×4 mm,中间直线长度为50 mm; 弯曲样条采用ISO 178 标准制备,样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm; 无缺口冲击样条和弯曲样条尺寸一致; 缺口冲击样条按照ISO 180 标准制备,样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm,缺口为A 型,采用注塑方式获得缺口。热变形温度样条按照ISO 75标准制备,样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。 湿热老化条件为85 ℃,85%湿度; 对比热氧老化条件为100 ℃。湿热老化和热氧老化的时间为2 000 h,取样时间分别为500, 1 000, 1 500和2 000 h。 1. 4 实验配方 本文详细研究了不同抗水解剂含量对阻燃增强PBT 材料的湿热老化性能的影响,表1 是具体的配方。 2 结果与讨论 2. 1 抗水解剂对阻燃增强PBT 湿热老化性能的影响 表2 是湿热老化和热氧老化条件下,不同抗水解剂含量的阻燃增强PBT 材料的强度和模量变化数据,图1 是2 000 h 湿热老化的强度和模量随抗水解剂含量的变化曲线。从表2 和图1 可以看出,玻纤和阻燃剂的加入,大大提高了PBT 材料的耐水解性能,即使不加入抗水解剂的1#样品,其2 000 h 湿热老化后的拉伸强度保持率也达到了87. 9%,弯曲强度的保持率达到了85. 9%,而拉伸模量和弯曲模量,2 000h 湿热老化后基本上没有衰减。当加入0. 1%的抗水解剂后,2 000 h 湿热老化后的拉伸强度和弯曲强度的保持率分别提高到了96. 2%和99%; 进一步提高抗水解剂含量到0. 3%后,2 000 h 湿热老化后的拉伸强度和弯曲强度的保持率不再得到提高。在同样的抗水解剂含量下,湿热老化对模量的影响要远小于对强度的影响,这个结果和前面的研究结果一致。 此外,从湿热老化和热氧老化的对比数据可以看出,热氧老化对阻燃增强PBT 强度和模量方面的影响还是小于湿热老化的影响。说明虽然玻纤和阻燃剂能大幅度提高材料的耐湿热老化性能,不过水分对阻燃增强PBT 材料还是有较大的影响。 图2 是采用不同抗水解剂含量的阻燃增强PBT材料的湿热老化条件下的应力应变曲线。从图中可以看出,抗水解剂含量的增加对阻燃增强PBT 材料的初始应力应变曲线影响不大,随着湿热老化时间的延长,加入更多的抗水解剂的阻燃增强PBT 材料,其受湿热老化的影响越小。当湿热老化时间达到2 000h,随着抗水解剂含量的增加,阻燃增强PBT 材料的断裂伸长率越长,表现出更好的韧性。从图2 中还可以看出,湿热老化和热氧老化相对比,热氧老化对阻燃增强PBT 材料的应力应变曲线影响更小,在相同的老化时间下,其具有更高的强度和更大的断裂伸长率,说明热氧老化对阻燃增强PBT 材料的性能影响小于湿热老化对阻燃增强PBT 材料的性能影响。 表3 是湿热老化和热氧老化条件下,不同抗水解剂含量的阻燃增强PBT 材料的韧性变化数据,图3是2 000 h 湿热老化条件下,阻燃增强PBT 材料的韧性随抗水解剂含量的变化曲线。从表3 和图2 可以看出,玻纤和阻燃剂的加入,大大提高了PBT 材料的耐水解性能,各个韧性指标都得到了大幅度的提高。对于不加入抗水解剂的1# 样品,2 000 h 湿热老化后缺口冲击强度保持率为73. 7%,无缺口冲击强度保持率为57. 2%,挠度保持率为73. 1%,断裂伸长率保持率为69. 5%。当加入0. 1%的抗水解剂后,缺口冲击强度保持率提升到81. 8%,无缺口冲击强度保持率提升到84. 1%,挠度保持率提升到92%,断裂伸长率保持率提升到82. 8%。说明即使只加入极少量的抗水解剂,即可大幅度地提高阻燃增强PBT 的耐水解老化性能。 当进一步提高抗水解剂的含量时,湿热老化数据有些波动。当抗水解剂含量达到0. 8%时,缺口冲击强度保持率达到了94. 4%,无缺口冲击强度保持率达到了79. 7%,挠度保持率达到了84. 2%,断裂伸长率保持率达到了89. 5%。 热氧老化和湿热老化数据相对比,湿热老化对阻燃增强PBT 的韧性影响明显大许多,即使经过2 000h 的热氧老化,几个韧性指标基本上没有什么下降,再次说明了水分在材料湿热老化测试过程中的影响。 表4 是湿热老化和热氧老化条件下,不同抗水解剂含量的阻燃增强PBT 的热变形温度的变化数据。从表中数据可以看出,玻纤的加入,大大增加了PBT材料的热变形温度; 阻燃增强PBT 的热变形温度值主要受玻纤含量控制,基本上和PBT 树脂关系不大。抗水解剂含量对阻燃增强PBT 的热变形温度基本上没有什么影响,并且湿热老化也基本上不影响阻燃增强PBT 的热变形温度。此外,热氧老化对阻燃增强PBT 的热变形温度也基本上没有什么影响。从另外一个方面说明,对于阻燃增强PBT 体系,PBT 树脂的结晶性对材料的热变形温度基本上没有什么影响。 2. 2 抗水解剂对阻燃增强PBT 湿热老化后熔指的影响 表5 是不同抗水解剂含量的阻燃增强PBT 的湿热老化和热氧老化过程中熔指的变化数据,相应的变化曲线见图4。从图表中可以看出,阻燃增强PBT 湿热老化的熔指变化明显低于纯PBT 树脂的湿热老化的熔指变化,这应该是阻燃剂溴化环氧的作用。只需要加入微量的抗水解剂0. 1%,其熔指变化即大幅度的降低,2 000 h 的熔体质量流动速率从51 g /10min降低到14. 62 g /10min,而当含量增加到0. 3%以上时,其整个湿热老化过程中熔体质量流动速率基本上不发生变化,这再次证实了抗水解剂在湿热老化过程中的重要作用。3#样品和PBT-RG301 NC0322 2#相对比,采用更低端羧基含量的PBT GX122J 树脂,阻燃增强PBT 树脂的熔体质量流动速率在湿热老化过程中的变化更小,这也再次证明了端羧基含量在PBT湿热老化过程中对材料耐湿热老化性能的影响。 此外,从表5 和图4b 中的数据可以看出,相比于热氧老化,湿热老化对熔指的影响相对还是大一些,尽管加入0. 3%的抗水解剂后,阻燃增强PBT 的熔指基本上不受湿热老化的影响,但经过热氧老化后,阻燃增强PBT 的熔指还具有一定程度的降低,这种降低可能是在热氧老化过程中,溴化环氧中的环氧基团或者抗水解剂中的活性官能团和PBT 分子链发生反应,起到了扩链作用,使PBT 分子量增加,从而降低了阻燃增强PBT 体系的熔指。 3 结论 抗水解剂对提高阻燃增强PBT 材料的耐水解性具有关键性的作用,当加入微量的碳化二胺即可大幅度的提高PBT 树脂的耐水解性; 随着碳化二亚胺含量的增加,PBT 材料的耐水解性明显提高。 随着抗水解剂含量的增加,湿热老化后的阻燃增强PBT 材料的熔指增加幅度减少,当抗水解剂含量达到一定数量时,阻燃增强PBT 材料的熔指基本上不受影响。 湿热老化和热氧老化相对比,热氧老化对阻燃增强PBT 材料的性能影响小于湿热老化对阻燃增强PBT 材料的性能影响。湿热老化过程中水分对阻燃增强PBT 材料的性能影响至关重要,提高阻燃增强PBT 材料的耐湿热老化性能的关键是降低水分的影响。
  • [资讯] 欧洲第二季度聚对苯二甲酸丁二醇酯价格稳定
    第二季度,由于市场上供求状况比较稳定,欧洲市场上聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的长期协议供货合同价格与第一季度的价格保持持平。 本季度,填充级和非填充级聚对苯二甲酸丁二醇酯的价格为3.15-3.16欧元/千克(4.14-4.16美元/千克)(FD 西北欧),这一价格水平与第一季度相同。 与此同时,阻燃级聚对苯二甲酸丁二醇酯的价格仍然较高,为4.05-4.10欧元/千克(FD 西北欧)。 尽管目前市场上的需求量与2011年同一时间相比有所减少,但业内人士表示,从今年年初开始,买家们的需求一直在稳定上升。 “与3月份相比,本月市场上的需求量略有下降,”一位生产商表示。“在5月份和6月份,即夏季的需求低潮期来临之前,市场上的需求量会增加。” 来自下游汽车制造市场和电子市场的需求表现良好,但出于对全球经济形势的担忧,买家们的购买比较谨慎。 买卖双方预计,在第三季度,尽管处于季节性的低迷期,但聚对苯二甲酸丁二醇酯的价格可能会上涨。较高的原料价格,以及预期在下半年需求会回升,这些都会对价格有较大的推动作用。然而,业内人士认为,现在预计第三季度的价格还为时过早。 聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种结晶型热塑性聚酯。无论是非加强型,或使用玻璃纤维和矿物质填充的加强型聚对苯二甲酸丁二醇酯,都被广泛地运用于电子产品和小家电产品的生产,因为其具有优良的高耐热性、韧性、耐疲劳性和低摩擦系数。 (中国化工信息网专稿)
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