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  • [资讯] 新型聚氯乙烯(PVC)树脂用稳定剂
    日本水泽化学工业公司已经开发出下一代新型聚氯乙烯(PVC)树脂用稳定剂,其最大的特征为完全不含金属。新产品主要是使用epoxy化合物与amino化合物为基本,不仅与以往的铅系及非铅系稳定剂具有同等的性能,连以往加工时的耐热性问题也能够解决。 PVC在成形加工时,为防止加热造成的收缩劣化而使用PVC稳定剂,以往是使用铅系材料为主。然而由于环保的规定,厂商多改用非铅系材料的替代品。PVC的稳定剂材料遂从原来铅系的趋势,转变为非铅系的锡系或钙锌系等。此外,欧洲的环保规定对于汽车、电器、电子零件的制品有限制使用重金属的趋势。因此欧洲有厂商开发无重金属的稳定剂,但是仍然含有少量的锌,且耐热性也还有待改进,因而没有实用化。水泽化学工业公司为突破使用上的限制,开发完全不含金属盐的新稳定剂,并将针对高级PVC用途为市场进行新产品的推广。 该公司新开发的PVC稳定剂采用特定选择的epoxy化合物与amino化合物,两成份都具有耐热持续性。经过实验确认,新产品使用量仅需和以往稳定剂一样,在180~190℃下,具有持续耐热1小时的效果,已解决PVC制品成形加工时成为问题的耐热性,同时也能够抑制PVC氧化分解及变黄。
  • [资讯] (一)PVC加工业对PVC树脂的需求及发展前景
    1 合成树脂生产状况 世界5种通用合成树脂2001年的产能及2006年的产能预测情况如表1,其中2001年世界5种通用合成树脂产能构成示意图见图1(略),2006年预测世界5种通用合成树脂消费构成示意图见图2(略),2003年中国合成树脂产量构成示意图见图3(略)。 从表1、图1-图3可以清楚地看到,5种通用合成树脂中,聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为3种特大品种,该3种树脂之和占到合成树脂总量的80%左右,而PVC占第3位。 表1 世界5种通用合成树脂产能及预测 万t 2 我国PVC加工工业的现状 1995年我国PVC产量为137.4万t,2002年为338.87万t,表观消费量由1995年的186.9万t上升到2002年的560万t,年均增长率为22.18%。2003年产量350万t,需求量633万t,增幅13%,成为全球PVC消费增长最快的国家。我国PVC主要应用于建材行业,预计到2010年各种PVC建材重点产品消费PVC将在2000年的基础上翻两番,达到210万-220万t。我国现有PVC型材生产企业300多家,管材生产企业400多家。1997-2001年底,我国异型材生产线从1500多条增加到2500多条,总生产能力达135万-140万t/a。我国塑料异型材和门窗行业已具一定规模,产能远远超过200万t/a,2002年产量突破100万t,门窗达1.3亿m3以上。PVC制品也是我国汽车用塑料的主要品种之一,依不同车型、不同应用特点,PVC单车用量为1-34kg,以桑塔纳轿车为例,每辆车使用PVC11.77kg,占车用塑料总量的16%。预计到2005年汽车对PVC的需求量将在36万t以上。家用电器(如彩电、冰箱、洗衣机、空调)对PVC需求量都很大。 3 加工企业对PVC树脂的要求 3.1树脂产量 2003年,我国PVC树脂产量350万t,而需求量为633万t,供需不平衡,缺口很大,这就造成了PVC树脂价格猛涨,由5200元/t一直攀升到8500元/t,目前仍在8000元/t左右盘旋,导致众多小型加工厂停产。为了生存,众多的中型加工厂大量添加填料,造成PVC-U型材、管材质量下降。 3.2树脂品种 PVC树脂品种太少,满足不了加工企业千变万化的市场需求。我国PVC树脂牌号仅为国外牌号的5%,产品附加值低,适应性差。发达国家PVC树脂品种牌号很多,西欧有800多种,日本有600多种,美国有300多种,且每个PVC树脂生产公司都拥有几百种牌号,如日本信越化学公司就有348种。因此,我国PVC树脂产品应向精细化、专用化和系统化方向发展,尤其是高性能、功能性、专用性、合金化等PVC树脂品种的研究和开发,如PVC与EVA、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等的共聚物,超高分子质量PVC,超细粉末PVC树脂等的研发,以满足国内市场的需求。德国PVC接枝共聚物的消费量在20万t/a以上,西欧糊树脂加工量为60万t/a,下面就几种对我国关系重大的新品种予以讨论。 3.2.1氯醋共聚树脂 20世纪七八十年代,上海天原化工有限公司、徐州电化厂都成功地生产出了氯醋共聚树脂,其共聚树脂在密纹唱片、PVC地砖、油漆涂料、黏合剂方面均得到了很好的使用。而且发现它有良好的加工改性作用,少量加入到PVC-U加工体系中可降低塑化温度,提高凝胶化速度,改善熔体流动性,但遗憾的是,目前氯醋共聚树脂的应用势头有所减弱。 沈阳化工股份有限公司研制成功了氯醋共聚糊树脂的生产技术,建成生产能力为2000t/a的生产装置,共生产4种牌号的专用共聚树脂:汽车塑溶胶专用树脂、油墨专用树脂、地毯胶黏剂专用树脂和衬布专用树脂。主要用于汽车塑溶胶、高质量胶黏剂、印花油墨、全塑输送带、热敏织物涂层和搪塑、化学发泡制品等行业。 3.2.2氯化聚氯乙烯 氯化聚氯乙烯(CPVC)是由PVC进一步氯化制得的。PVC氯化后,其氯含量由原来的56.7%上升到63%-68%,导致PVC树脂的物理力学性能、耐热性、耐腐蚀性及阻燃性均得到提高,其耐热性比普通PVC高20℃左右。CPVC广泛用于化工腐蚀设备、管道,原油输送器材,热水输送管道,电子、电器产品的包装,高压电器输送电缆护套管等领域。 CPVC合成的生产路线有两种:溶液氯化法和水相悬浮氯化法。 溶液氯化法所生产的CPVC,氯在大分子上分布较为均匀,其在溶剂中溶解度高,是制作油漆涂料和黏合剂的好原料。20世纪60-80年代,过氯乙烯是油漆的大宗产品。由于新的油漆品种的出现,过氯乙烯漆的消费市场才有所减弱,但是作为PVC管材、型材等制品的黏合剂仍方兴未艾。过去生产过氯乙烯树脂的厂家有锦化化工(集团)有限责任公司(过氯乙烯树脂的发源地)、宜宾天原集团有限公司、上海天原化工有限公司、徐州电化厂等。现在只有上海天原化工有限公司仍在采用溶液法生产CPVC树脂。此技术的最大缺点是环境污染严重,每生产1t CPVC树脂需排放600kg左右的氯化苯溶剂。 水相悬浮氯化法的优点是污染小,所以它得到了长足的发展。上述除油漆和黏合剂以外的其他用途,所用CPVC树脂均是水相悬浮氯化法生产的CPVC树脂。 3.2.3氯偏共聚树脂 氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物称氯偏共聚树脂,用处最大的是含氯乙烯60%、偏二氯乙烯40%的共聚树脂。此种规格的氯偏共聚树脂的吹塑薄膜对氧气、水蒸气具有极高的阻隔性,对氧气和水蒸气的透气系数是所有塑料薄膜中最低的。此种薄膜具有极高的热收缩率,而且无毒、抗菌,因而它是火腿肠的最佳包装薄膜。因其高阻隔性,外面的氧透不进去,食物不会氧化变质,里面的水不会散去,食品可长期保鲜;因其高的收缩性,一般是将食品装进薄膜袋后,放在80℃的热水中,薄膜收缩将食品包裹得紧紧的,既可将袋内的空气赶走,又可保持火腿肠的美观。 如果考虑到含氯乙烯40%的氯偏共聚树脂,其氯含量正好为64%,这与CPVC是一致的,因而它也可作油漆、黏合剂、耐热管道、电力线护套管等。它的大分子上氯原子的分布比CPVC要均匀得多,可以纺丝。我国20世纪六七十年代,由锦西化工研究院研制的氯偏共聚树脂,作成了鱼网线。当时苏联发展最好,其氯偏纤维称作“纱纶”,美国对此产品也十分关注。 3.2.4氯化聚乙烯 氯化聚乙烯是HDPE进行水相悬浮氯化的产品,一方面它是PVC树脂生产厂的兄弟产品,另一方面它又是PVC加工的重要助剂。氯化聚乙烯简称CPE,可大大提高PVC的冲击强度。在三大PVC冲击改性剂中,它比MBS和ABS廉价,因而在中国获得了广大的市场。 此产品是安徽省化工研究院研制开发的,先后在安徽省芜湖化工厂和江西省星火化工厂投产,生产规模都是200t/a。之后山东亚星集团在20世纪80年代、甘肃国翔在20世纪90年代先后从德国引进了CPE生产装置和技术,无论是产量或质量均使我国的CPE生产上了一个新台阶。 由于PVC树脂生产及其加工业蓬勃发展,也刺激了CPE生产的大发展。现在仅山东地区的CPE生产厂家就超过10家,而且还扩散到四川等地,可以说氯气廉价的地方均有生产,但不能保证质量。仅就CPE的残余结晶度这一项看,国家标准规定残余结晶度不得高于19%,其标准制定得有些不妥。按其标准就允许CPE中有19%的HDPE未氯化,起抗冲改性作用的CPE只有81%。这种未氯化的HDPE在PVC-U中不但不起抗冲改性作用,恐怕还会有害。 日本CPE残余结晶度控制在2%以下,我国具有技术实力的CPE生产厂,其残余结晶度控制在5%以下是可能的,但大多不愿如此,更有甚者,某些厂向CPE树脂中掺入活性CaCO3。面对上述现实,CPE的国家标准应加以修改了。 3.3 PVC-U树脂质量必须稳定 一批新的PVC树脂进入加工厂后,加工工程师们要细心地调整工艺和配方,以生产出质量稳定的PVC加工制品。如果PVC树脂质量不稳定,加工工程师是防不胜防,始终难以生产出质量稳定的PVC加工制品的。下面介绍笔者的两例实际经验。
  • [资讯] (二)PVC加工业对PVC树脂的需求及发展前景
    3.3.1 PVC树脂热稳定性差及其造成的损害 最近,顾地塑胶公司分3次从河北一家PVC树脂厂购进了悬浮PVC树脂,其情况如下。 第1次,时间为2004年6月初,数量为50t,热稳定性好,生产出的PVC-U排水管及PVC-U电工套管很白,与用北京化二股份有限公司生产的树脂情况差不多。 第2次,时间为2004年6月中旬,数量为50t,有901和902两个批号。用901树脂生产的PVC-U排水管颜色发暗,客户说管子发青。用902树脂生产的PVC-U排水管颜色正常,与用北京化二股份有限公司树脂的情况差不多。查其树脂的热稳定性,901树脂的分解温度低于130℃,902树脂的分解温度高于140℃。 第3次,时间为2004年7月初,数量为50t,3个批号。987和988树脂生产出的PVC-U排水管与第2次的901树脂一样,管子发青。989树脂正常,可生产出与使用北京化二股份有限公司树脂一样的管子。测其热分解温度,987树脂约为132℃,988树脂约为134℃,989树脂高于140℃。 3.3.2 PVC树脂颗粒形态要好20世纪七八十年代,笔者和中国科技大学的教授们,在王葆仁和金日光两位高分子学科的老前辈指导下,对悬浮法PVC树脂颗粒形态作了深入的研究,其颗粒微观结构示意图见图4(略)。 迄今为止,树脂厂用筛余物和表观密度来控制树脂粒径分布和颗粒形态。但笔者认为还不够,不但要控制树脂颗粒的粒径分布,还要控制亚颗粒内的结构,也就是亚颗粒内初级粒子的粒径分布。 由图4可见,树脂颗粒由亚颗粒组成,而亚颗粒又由初级粒子组成。亚颗粒内,初级粒子的间距如果小于可见光波长(约0.4μm),亚颗粒将呈透明状,即所谓的玻璃球。如初级粒子的间距大于可见光波长,亚颗粒将呈白色不透明状,即所谓樟脑球。加工助剂很难进入玻璃球,它们在加工过程中保持原始状态,我们把它们称作“鱼眼”。由于稳定剂进不到玻璃球内,它将发生分解而变成黄色,以黄色小圆球嵌在PVC-U塑料中,在表面肉眼看到就呈“鱼眼”状。它不仅影响外观,还影响制品的物理力学性能,电工套管在“鱼眼”处冷弯即断。 笔者曾用光学显微镜放大100倍观察所用的3家PVC树脂厂生产的树脂颗粒形态。 第1家,全部树脂颗粒的亚颗粒均为樟脑球,见不到透明的亚颗粒。笔者把这种透明的亚颗粒称作“晶点”。这家树脂加工性能好。 第2家,有5%的树脂颗粒上有“晶点”,即有亚颗粒呈玻璃球状,加工性能一般。 第3家,有30%的树脂颗粒上有“晶点”,加工性能差。 值得庆幸的是,这种有“晶点”的树脂,其“晶点”含量稳定,加工性能也稳定,一旦调整好配方和工艺,也就平安无事了。 4 PVC树脂加工企业的发展动态及前景展望 4.1 PVC塑料建材发展空间辽阔 4.1.1 西欧住房与塑料 图5(略)是20世纪80年代西欧的住宅结构,有许多部位应用了塑料,中国现在的住宅正接近这种状态,可予借鉴。 (1)屋顶 发泡聚苯乙烯板:屋顶绝热材料,特别适合作寝室和车间的屋顶。 (2)覆盖板 硬质PVC:壁板、层压板、复合板。 玻璃纤维增强塑料成型镶板(护墙板):特殊建筑用。 (3)雨水管(屋顶集水管、直筒落水管、管接头) 硬质PVC(几乎100%使用):质量轻、易加工、耐腐蚀、易保养维修、雨水流畅。 玻璃纤维增强塑料:大型建筑物、公共大厦、工厂等特殊场合使用。 (4)窗框 PVC(其中部分采用玻璃纤维增强塑料和聚氨酯型材):容易保养维修、绝热。门窗面积为建筑面积的1/6。 氯丁橡胶或乙丙橡胶:天窗密封、密封垫片。 (5)墙壁 尿素树脂或聚氨酯发泡体、酚醛树脂发泡体、发泡聚苯乙烯:中空壁的绝热材料,通常是中空砖中填充发泡材料。 (6)冷水罐 聚丙烯注射成型制品和玻璃纤维增强塑料压制成型制品:用于制作筒形罐。 聚丙烯和缩醛成型制品:球型阀、浮子。 硬PVC管:冷水进水管。 软质聚氨酯泡沫:管子绝热保温材料。 (7)配水系统 硬PVC:室内冷水管、接头(冷热两用管子不宜采用)。 CPVC:热水管。 (8)中央供暖装置 CPVC:热水管,配管、散热片等是塑料有希望的市场。 工程塑料(聚酰胺、缩醛):阀门、计时装置。 软质聚氨酯泡沫:管子绝热保温材料。 (9)浴室、管子 聚丙烯酸酯和玻璃纤维增强塑料:喷淋水箱。 聚丙烯酸酯(部分用玻璃纤维增强塑料进行外部增强):浴槽(有可能采用注射制品)、聚丙烯酸酯面盆(填充部分无机填料)。 聚苯乙烯或聚丙烯注射制品:厕所水槽。 缩醛、聚丙烯制品:阀门、接头。 苯酚树脂、尿素树脂、聚丙烯、木质填充塑料:坐便器。 缩醛、聚丙烯酸酯:龙头、管套。 缩醛、ABS(镀铬):喷淋接头。 PVC砖、PVC油毯、聚丙烯地毯:地面。 硬质PVC:冷水管、排水管。 CPVC:热水管。 (10)厨房 三聚氟胺装饰板或硬质PVC板:烹调台、碗柜。 PVC砖:地面。 聚丙烯制品:洗菜、洗碗的水池子。 缩醛:龙头、混合器等。 聚丙烯:PP-R上水管、管接头。 高密度聚乙烯、聚丙烯、ABS:烹调的废物处理回收。 (11)室内装饰 硬质PVC:护墙板。 软质PVC、硅橡胶:电线、电缆包皮。 苯酚树脂、尿素树脂、聚酰胺:门、窗的部件。 (12)防湿层 聚乙烯薄膜 (13)栅栏 硬PVC挤出制品:牧场风栅栏、支柱。 (14)车库 硬质PVC或玻璃纤维增强塑料波纹板:屋顶材料(具有质量轻、寿命长和半透明等优点)。 (15)改性水泥、沥青地面 添加塑料材料可增进柔软性、耐磨耗性、耐寒性,当添加环氧化物时增进耐药品性。 (16)游泳池 玻璃纤维增强塑料制品:游泳池。 丁基橡胶、乙丙橡胶:内衬。 PVC、尼龙:梯子等耐腐蚀覆盖层。 (17)污水管路 硬质PVC。 4.1.2 英国和德国有取暖设备的住房的热损失情况 英国和德国有取暖设备的住房的热损失情况见表2。 表2 英国和德国有取暖设备的住房的热损失情况 % *为绝热保温的住房。 4.1.3 各种材料的热导率 各种材料的热导率情况见表3。 表3 各种材料的热导率kJ/(m·h·℃) 4.2 汽车用PVC塑料 据报道,2003年我国汽车产量为440多万辆,销售430多万辆,同比增长分别为36.6%和34.5%,汽车工业已成为我国经济持续、快速、健康增长的“火车头”。目前,我国汽车的产量已进入世界第4位。据ESM、werwide近日报道,预测2008年中国汽车的产量将超过600万辆,2015年中国汽车的年产量将超过日本,跃居为世界第2大汽车生产国。 4.3 汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程 世界平均每辆汽车塑料用量已从1981年的60kg以上达到1991年的90kg以上。1998年德国Daimler-Benz轿车塑料用量已达150kg。目前从德国进口的Kassbar大巴客车的地板和顶棚都是PVC塑料。目前我国桑塔纳轿车每辆约用70kg以上塑料,其中PVC为11.8kg,这些塑料的80%需进口。 目前,重庆市和四川省的市内公交车均用PVC-U塑料地板条,美观、易冲洗。汽车塑料化,可减少汽车自身质量,增加客运及货运量。所以汽车对塑料的需求是潜在的市场。 4.4 煤矿井下用抗静电管 煤矿是一个易燃、易爆的地方,静电集聚容易产生火花而爆炸燃烧。金属撞击亦容易产生火花而爆炸燃烧。聚烯烃管易燃,钢铁管易腐,抗静电PVC-U是最佳选择。煤矿用排气管、瓦斯排放管、送风管、抽水管、抽泥浆管均必须用抗静电管,这是个极大的市场。但抗静电技术较难,据称还没有一家企业生产的PVC-U抗静电管达到以下国家标准: 排水、给水管的管外壁表面电阻值≤1×109Ω;正压风用管的管外壁表面电阻值≤1×108Ω;喷浆用管的管内、外壁表面电阻值≤1×108Ω;负压风及抽放瓦斯用管的管内、外壁表面电阻值≤1×106Ω。 笔者在2004年6月底在上海召开的《全国第三届塑料助剂与配方设计技术学习研讨班》上的报告,披露了一种价廉实用的PVC-U抗静电管制造技术。 4.5 农业灌溉用PVC-U管市场辽阔 滴水灌溉正在新疆建设兵团示范。2002年9月,笔者有幸参观了新疆建设兵团3个团的滴灌棉花种植区,效果很好。东边是沙漠,西边却是绿油油的棉田。使用的是以色列的滴灌技术,使用的塑料管道分为总管(PVC-U管)、支管(PVC-U管)和毛管(PE管)。水从水站用泵打到总管,总管输至支管,支管再输至毛管。毛管长50m,每一垅棉苗有一根毛管,每棵棉苗下均有一小孔,按需要滴出水滴,正好满足棉花生长需要。土表有一层育苗时用的PE薄膜,它将防止水蒸发。 该技术已开始推广,待到干旱、半干旱地区都用上此技术时,则PVC管的用量是相当可观的。 5 PVC树脂属于朝阳产业 目前,我国仍需大量进口PVC树脂,人均消费水平还不高。美国人均消费水平比中国高,但每年还以4%的增长率增长。等到我国的人均消费水平赶上美国后,也将会以4%的增长率增长。而且我国PVC树脂大部分属于电石法,地球的石油资源是有限的,石油法PVC树脂有尽时,到时候我们将输出我们的电石法PVC树脂。
  • [资讯] (下)ABS/PVC树脂共混改性国内研究进展
    朱伟平研究了不同PVC用量对ABS/PVC合金性能的影响,结果表明:PVC用量适当时,ABS/PVC合金体系的冲击强度和拉伸强度得到很大提高;随着PVC用量的增加,体系熔融流动性和制品耐热性均发生下降,PVC的加入可以提高ABS的阻燃性,但是要达到比较高UL94FV-0级,仍需要加入复合阻燃剂。 刘哲,王硕,张明耀等人采用乳液接枝聚合技术在聚丁二烯((PB)乳胶粒子上接枝共聚苯乙烯(st)和丙烯腈(AN)。通过改变共聚单体投料比((St/AN)合成了一系列不同AN结合量的ABS接枝共聚物粉料。将其与聚氯乙烯(PVC)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)熔融共混分别制得了PVC/ABS和PVC/ABS/DOP共混物。利用SEM和动态力学粘弹谱仪(DMA)对共混物的相结构和相容性进行了表征。结果发现,在PVC/ABS共混体系中,尽管改变SAN共聚物的AN含量,PVC和SAN共聚物仍为不相容体系;在该共混物中引入增塑剂DOP后,当SAN共聚物AN含量小于25%时,共混物在室温以上只存在一个Tgδ峰,成为相容体系。形态结构研究结果表明PVC/ABS共混物的相结构明显地依赖于ABS接枝共聚物中的AN含量。 唐忠锋,张会轩,杨思广研究了当SAN/PVC比率固定时,PB含量对合金力学性能的影响,并利用扫描电镜研究了合金在受冲击后的断面情况,分析了其增韧的机理。当SAN/PVC=18/70固定时,合金的冲击强度随PB含量的增大而增大。从SEM电镜照片上,我们发现:ABS/PVC合金断裂主要是韧性断裂,同时可以观察到唇状裂纹和空洞化现象。 周丽玲,蔺玉胜,杨静漪等人研究了ABS用量对PVC/ABS二元体系冲击性能的影响,结果表明:随着ABS用量增加,PVC/ABS共混体系的冲击强度和断裂伸长率都增加。在共混体系中,ABS作为应力集中体引发大量的银纹,促使基体发生脆韧转变,银纹的生成、发展和终止吸收大量的变形能,使得体系的韧性增加。 乔巍巍,郭少毅,王国英使用ABS与软聚氯乙烯(SG-3)进行共混,并研究了共混物的相态结构和力学性能,结果表明:随着体系中ABS含量的增加,其断裂伸长率上升,拉伸强度和弹性模量下降;当ABS含量为70%时,缺口强度出现最大值(90kJ/m2),此时,体系内部呈现网状结构。 4.2 阻燃ABS/PVC合金 由于PVC树脂具有自熄性,使得人们在阻燃ABS/PVC合金上投入了比较大的热情,发表的相关文献也比较多。 赵劲松合成一种新的ABS树脂,与PVC树脂复合,从而制得难燃的、加工性能好、物理机械性能优良和制品外观好的合金材料。 夏英,马希晨等人鉴于CPE与Sb2O3的阻燃协同作用,及CPE的抗冲击改性作用,作者在ABS/PVC/Sb2O3体系中加入了CPE及自制的CPE协同使用助剂TR,从而建立起五组分阻燃ABS共混体系,以期在提高共混体系阻燃性要求的同时,使其具有良好的力学性能和较低的生产成本,为今后的工业生产提供实验依据。在ABS/PVC/Sb2O3体系中加入CPE和TR,使五因子阻燃ABS共混体系达到GB4609-84,FV-0级的阻燃标准,而且体系的力学性能得到了很大改善,冲击强度可高于通用ABS树脂和高冲击ABS树脂,具有很大的工业生产价值。 王旭,黄锐,张佩君研究了十溴联苯醚、三氧化二锑阻燃剂对ABS/PVC合金机械性能,加工性能和热性能的影响,开发了挤出级和注射级ABS/PVC/阻燃剂复合材料。实验结果表明:体系的缺口冲击强度随十溴联苯醚和三氧化二锑用量的增加而下降,当三氧化二锑的含量超过10%(质量比)时,对缺口冲击强度的影响较小。在ABS主要的热降解温度区间773-643K,PVC和阻燃剂协同作用,使体系的热分解反应速率常数减小,ABS和ABS/PVC/阻燃剂体系的热分解反应速率常数比为3.98×1011。该体系的加工性与纯ABS相同,最大扭矩分别为42.43N/m和22.51N/m,平衡扭矩分别为10.87N/m和12.54N/m。 王崇高使用ABS树脂、三氧化二锑、十溴联苯醚、氢氧化铝、抗氧剂168、磷酸三甲苯酯、CPE、PVC、EBS、硬脂酸镁、SBS、纳米二氧化硅和硼酸锌制成了一种阻燃性能好,熔体流动性佳、韧性高、生产成本低的阻燃剂ABS。 4.3 加入第三组分ABS/PVC合金 第三组分一般是指改善相容性的相容剂,如ACR、CPE、MBS、PMMA、EVA等;以及一些补强增韧的组分、包括NBR、玻璃纤维、纳米碳酸钙等,相关研究结果如下: 郑昌仁,金晨旭等采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS),高聚合度聚氯乙烯(HPVC)为主体材料,丙烯酸酯类共聚物改性剂(ACR)为增溶剂,并配以其它助剂制备ABS/HPVC合金。实验结果表明:选择ABS75,HPVC25,ACR2,重质CaCO3<10及适量助剂,可以制备性能较好的ABS/HPVC合金。以ACR为增容剂,同时加入NBR,能够大大提高ABS/HPVC合金的冲击强度。ACR对ABS/HPVC合金的增容效果同PVC(S-700)相近,但优于CR。 乔巍巍,王国英研究了填充改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)三元共聚物、聚氯乙烯(PVC)和CPE三元共混体系力学性能与结构的关系。结果表明:在ABS/PVC共混体系中加入增容剂氯化聚乙烯(CPE)后,提高了共混体系的相容性和机械力学性能;随着共混体系中CPE用量的增加,ABS/PVC/CPE共混体系的冲击强度、断裂伸长率上升,拉伸强度下降,而弹性模量则出现了极大值。 李良波,孟平蕊等人将ABS和CPE作为氯化聚氯乙烯的改性剂,当共混材料的配比CPVC/ABS/CPE为100/25/12时,维卡耐热温度达到122℃,拉伸强度>50MPa,缺口冲击强度大于10kJ/m2。使用粒径为0.12μm-3μm的超细石墨粉体,其导热改性效果明显高于使用普通石墨粉体。使用硅烷表面改性石墨粉体,可以提高CPVC/ABS/CPE/石墨粉体复合体系的强度。 陶国良 汝海林 毛科人研究了高聚合度聚氯乙烯(HDP-PVC)/ABS二元体系力学性能以及添加第三组分对合金材料力学性能的影响。结果表明:HDP-PVC/ABS配比为100/25时,共混物的综合性能好,体系能形成较完善的海岛结构;HDP-PVC/ABS/MBS体系中,MBS能改善多元体系的界面性能,提高合金材料的综合性能;HDP-PVC/ABS/CPE体系中,CPE能使材料形成网状结构和海岛结构共存的合金体系,提高合金材料的冲击性能。高聚合度聚氯乙烯(HDP-PVC)由于其聚合度高,一方面分子间结晶相的比例增加;另一方面分子链间形成的物理缠结点增多,从而提高材料的弹性和韧性。 李良波,孟平蕊,高华山使用ABS和EVA作为氯化聚氯乙烯材料的改性体系,制备了三元共混材料。实验结果表明:CPVC/ABS/EVA的质量比为100/50/10时,材料的耐热温度(维卡软化点)为108℃,拉伸强度达59MPa,缺口冲击强度14.5kJ,有良好的挤出成型加工性能。 李海东,程凤梅,倪宏哲等人PMMA增韧PVC/ABS共混物,结果表明,不同的共混工艺对PVC/ABS/PMMA三元共混体系改性效果影响较大,三元体系PVC/ABS/PMMA=100/20/4,并且将ABS与PM-MA先共混,然后再加入PVC中,其韧性效果最好。共二混物的热稳定性好,耐酸、耐碱均达到国家标准。第三组分的加入,其流体的流变性能符合幂次律定律,流体呈现假塑性流体,对共混物的粘度影响不大。张海燕,赵留喜使用氯乙烯-丙烯酸丁脂(VC-BA)树脂作为ABS/PVC共混体系的相容剂,经过玻璃化温度测定,证明VC-BA、PVC和ABS中的树脂相组成连续相,橡胶粒子为分散相,而且添加VC-BA有助于提高共混物的耐热性、热稳定性和加工性。 李光波,袁象恺,余木火采用全新的方法悬浮法制备连续玻纤增强ABS/PVC复合材料。该方法采用丁二烯接枝乳液悬浮粉状SAN和PVC树脂制备均匀的悬浮液,连续玻纤在牵引作用下,在悬浮液中浸渍、烘干、熔融状态下拉挤成棒型,切粒、二次成型。研究了玻纤含量对复合材料的力学性能的影响。研究结果表明:复合材料中的树脂相为ABS/PVC合金,复合材料的抗冲击强度、拉伸强度随玻纤含量的增加而提高。此方法减少了材料加工成型的次数,有效降低了对玻纤的破坏,改善了复合材料的性能。该方法采用中间体作为加工原料,有效地节约了成本,具有较好的经济效益,再有均匀的悬浮液对玻纤的浸渍效果大大改善。悬浮法是较好的制备纤维增强复合材料的方法。 洪重奎,金敏善系统研究了ABS/PVC/NBR三元合金的组成与各项性能之间的关系。研究结果表明:NBR的加入,能使ABS/PVC合金的保持其较高软化点的同时,极大地改善材料的韧性。ABS/PVC/NBR合金中NBR的含量在14份左右为最适宜。 葛铁军,李军星通过共混的方法重点研究了HPVC/ABS/MBS、HPVC/ABS/NBR三元共混合金的组成以及对机械性能和热性能的影响.实验结果表明:在HPVC/ABS共混体系内加入第三组分MBS和NBR确实能改善HPVC/ABS的相容性,使三元共混体系的热变形温度和综合力学性能以及合金的柔软度都比HPVC/ABS理想,选用HPVC与ABS(757)进行不同配比的共混,发现当HPVC/ABS份数比在70/30时,共混体系的拉伸性能最好,模量最低,虽然维卡温度并不是最高,但基于本实验的目的是获取高力学强度、低模量和较高维卡温度的共混合金,所以认为:HPVC/ABS(70/30)的共混效果最为理想。选用MBS作为第三组分加入到HPVC/ABS(70/30)体系中,当MBS为7份时,共混体系的维卡软化点温度明显上升,而且拉伸强度大幅度提高,模量进一步降低,共混体系的综合性能最为理想。选用NBR作为第三组分加入到HPVC/ABS(70/30)体系中,当NBR为14份时,拉伸强度明显上升,维卡温度最高达到76.8℃,模量最低,相容效果最为理想。 宋继瑞,陈建峰,王国全等人研究了改性纳米CaCO3对ABS/PVC共混体系力学性能和吸水率的影响。结果表明:在ABS/PVC共混体系中加入纳米Ca-CO3可以提高体系的冲击强度和表面硬度,提高最大幅度分别为25.2%和10.5%,随着改性纳米CaCO3添加量的增加;冲击强度先增加后下降;表面硬度有所增加;吸水率有所下降。通过SEM和TEM分析表明:纳米CaCO3呈纳米分散,且与塑料基体结合良好。 金晨旭,郑昌仁,张军等人将ABS和HPVC高温机械共混,制备了综合性能好的聚合物合金。讨论了不同硫化体系以及硫化体系中主要因素对合金性能的影响。结果表明:化学交联剂的加入可以使ABS/HPVC合金的综合性能得到提高。指出该体系不仅存在化学交联而且可能有共交联产生。交联体系对ABS/HPVC合金的性能有较大影响。适当的交联体系为DCP 0.4份,TAIC 0.4份或硫0.2份,促进剂DM0.4份,ZnO 4份,硬脂酸1份。 陈弦、杨其、杨明研究了ABS、增塑剂(DOP,DAP,M80)、加工助剂863含量及第三元改性粒子SAN含量对合金力学性能、加工性能的影响。结果表明:PVC/ABS合金具有良好的综合性能。 5 结语 我国在ABS/PVC合金方面研制起步比较晚,虽然在科研院所内进行了一系列的研究开发,但是真正工业化的不多,而且产品品种单一,在质量上无法与国外产品竞争。随着我国民族汽车工业、电子电器行业的不断发展,对ABS/PVC合金的需求量越来越大,性能要求也越来越高。因此,我国必须加快ABS/PVC合金研究的开发速度,大力开展ABS/PVC合金的应用研究开发。
  • [资讯] 印度对中国PVC树脂作出反倾销复审终裁
    慧聪化工网讯2016年4月26日印度商工部发布公告决定对进口自或原产于中国、韩国、台湾地区、马来西亚、俄罗斯、泰国和欧盟的聚氯乙烯糊/乳液树脂作出反倾销日落复审终裁除俄罗斯OOOP Chemicals、韩国LG Chemicals和韩国Hanwha Chemical Corporation公司外其他国家地区的聚氯乙烯糊/乳液树脂产品仍存在倾销若取消对涉案产品的反倾销措施该项倾销对印度国内产业的实质性损害仍会继续发生或强化因此建议继续对进口自或原产于中国、台湾地区、马来西亚、泰国、韩国和欧盟的聚氯乙烯糊/乳液树脂混合树脂、聚氯乙烯糊树脂共聚物、电池隔膜树脂和高锰酸钾值低于60的聚氯乙烯糊树脂除外征收反倾销税税率见下表。 原产国 出口国 生产商 出口商 反倾销税美元/公吨 韩国 韩国 Hanwha Chemical Corporation Hanwha Chemical Corporation 0 韩国 韩国 LG Chemicals LG Chemicals 0 韩国 韩国 上述之外的其他公司 379 韩国 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 任何国家 任何国家 379 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 韩国 任何国家 任何国家 379 中国 中国 任何国家 任何国家 88 中国 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 任何国家 任何国家 88 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 中国 任何国家 任何国家 88 马来西亚 马来西亚 任何国家 任何国家 214 马来西亚 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 任何国家 任何国家 214 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 马来西亚 任何国家 任何国家 214 台湾地区 台湾地区 任何国家 任何国家 101 台湾地区 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 任何国家 任何国家 101 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 台湾地区 任何国家 任何国家 101 泰国 泰国 任何国家 任何国家 111 泰国 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 任何国家 任何国家 111 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 泰国 任何国家 任何国家 111 欧盟 欧盟 任何国家 任何国家 298 欧盟 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 任何国家 任何国家 298 除涉案国家和征收反倾销税国家之外的其他国家 欧盟 任何国家 任何国家 298 2009年11月印度对原产于中国、韩国、台湾地区、马来西亚、泰国和俄罗斯的聚氯乙烯糊树脂进行反倾销立案调查。2011年5月2日印度对该案作出肯定性终裁。2011年7月26日印度正式对涉案产品征收反倾销税。2009年3月31日印度对原产于或进口自欧盟的聚氯乙烯糊/乳液树脂发起反倾销日落复审立案调查。2010年4月26日印度对该日落复审案作出肯定性终裁。2010年6月25日印度对涉案产品继续征收反倾销税。2015年4月27日应ChemplastSanmarLtd提交的对上述两起案件涉案国出口或原产的涉案产品进行合并日落复审的申请印度决定对涉案产品启动本次反倾销日落复审调查涉案产品海关编码为39042210。 责任编辑安朋伟
  • [资讯] 天辰塑料扩产两种PVC树脂产能
    黄山牌聚氯乙烯树脂和聚氯乙烯糊树脂是安徽氯碱化工集团天辰塑料公司主打产品,其中聚氯乙烯糊树脂的生产装置是上世纪90年代从法国引进MSP-3种子微悬浮工艺装置。目前,该公司根据国内国际市场需求决定将两种树脂年总量逐步扩大到14万吨/年。其中聚氯乙烯扩大到10万吨/年,聚氯乙烯糊树脂扩大到4万吨/年,扩产的前期准备工作正在进行。与此同时,公司还在原有的5个糊树脂型号基础上,积极开发新品种。计划增加PB系列产品种类,试产共聚产品PA1384。   据悉,今年黄山牌聚氯乙烯已提前完成产销任务,取得了良好的经济效益。
  • [资讯] (上)PVC树脂生产技术进展及市场分析
    聚氯乙烯树脂(PVC)是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于PVC树脂具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点,在加工过程中可以加入添加剂或采用适当的工艺和设备生产出各种各样的塑料制品,包括板材、管材、管件、异型材等硬制品以及薄膜、人造革、塑料鞋、电缆料、泡沫材料等软制品,在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用,因此自20世纪30年代实现工业化生产以来,PVC树脂以其优良的综合性能和较低的价格一直受到各工业国家的普遍重视,保持着长盛不衰的发展势头。 1 生产技术及其进展 PVC是由氯乙烯(VCM)聚合而成的,其聚合方法主要有悬浮法、乳液法、本体法和溶液法,在这4种方法中悬浮法和乳液法是主要的生产方法。悬浮法是在聚合釜中加入氯乙烯单体、水、悬浮剂、油溶性引发剂及少量其他助剂(如缓冲剂、链转移剂)等,在搅拌和一定温度条件下使氯乙烯聚合,待转化率达到一定程度后停止聚合反应,聚合物浆料经汽提、脱水、干燥得到成品,回收未反应的氯乙烯。乳液法是将氯乙烯、水、乳化剂、水溶性引发剂以及少量的种子胶乳、pH调节剂等加入聚合釜中,在一定温度条件下搅拌使氯乙烯进行聚合,达到预定转化率后停止聚合反应,所得聚合物胶乳经过干燥即得产品,同时回收来反应的单体。 1.1 氯乙烯生产技术进展 氯乙烯单体是生产聚氯乙烯的主要原料,氯乙烯单体质量的好坏直接影响到聚氯乙烯树脂的质量、生产成本和经济效益。为了解决平衡氧氯化工艺副产大量水和腐蚀设备问题,孟山都公司和凯洛格公司合作开发出Partec工艺,新工艺采用直接氯化乙烯生产二氯乙烷,在二氯乙烷裂解生产氯乙烯过程中副产的氯化氢经氧化生成氯,再返回到直接氯化段使用,去掉了氧氯化单元,节约了大量的工艺操作和维护费用。 为降低氯乙烯单体生产成本,国外还开发了乙烷直接氧氯化工艺。该工艺使用裂解气乙烷为原料,采用了新的含Cu成分引发剂体系和回收工艺,直接氧氯化反应生产出氯乙烯,使生产成本大大降低。美国西湖公司对裂解1,2-二氯乙烷生产氯乙烯单体的工艺和设备进行了改进,开发了新的急冷塔工艺,使二氯乙烷裂解后产生的气态物流不需要使用大功率的循环泵和大量管线,提高了急冷塔的效益,没有安全和环保问题。台塑公司采用在二氯乙烷精制单元添加一种特殊的阻垢剂并循环使用的方法,保证了二氯乙烷精制单元再沸器中物料不易缩聚结垢堵塞,延长了二氯乙烷精制单元检修周期,提高了二氯乙烷精制收率,并节省了加热蒸汽。 中国石化齐鲁股份公司利用河北工业大学的新型垂直筛板技术对二氯乙烷精制单元和VCM精制单元塔板进行了改造,提高了单元生产能力,降低了物耗和能耗。上海氯碱化工股份有限公司采用华东理工大学的导向浮阀塔板技术对二氯乙烷精制单元和VCM精制单元塔板进行了改造,提高了单元生产能力15%左右,降低了物耗和能耗。上海氯碱化工股份有限公司还与华东理工大学合作,成功实现了对循环粗二氯乙烷中微量苯和氯丁二烯进行加氯反应的工业化应用,有效地保证了裂解二氯乙烷的纯度,减少了裂解副产品的形成,同时也减少了二氯乙烷精馏单元的自聚等现象。 欧洲EVC公司开发出一种新的高温氯化技术,氯乙烯装置的二氯乙烷精制过程与乙烯直接氯化反应在一个设备中完成,即用反应热精制粗二氯乙烷,节约了二氯乙烷单元设备投资和能耗。德国赫斯特公司开发的高温直接氯化技术添加了一种微量反应助催化剂,提高了二氯乙烷产物的收率和乙烯的反应选择性。同时将高温直接氯化产生的热量用作二氯乙烷精制单元再沸器的热源,节约了VCM装置能耗。 上海氯碱化工股份有限公司完善了中温直接氯化技术,采用添加微量反应助催化剂和在塔内增加规整金属波纹填料等方法,在不增加设备的情况下直接氯化反应,使单元生产能力提高20%,反应产物纯度提高0.14%左右,并开发出直接氯化尾气回收利用装置工艺,降低了装置物耗。 德国赫斯特公司的贫氧乙烯氧氯化工艺,先进的设计避免了氧氯化反应器的腐蚀问题,反应器的冷却水管材料可由碳钢取代不锈钢,并在反应器内部不设挡板。同样的生产能力,造价只有原来的12.5%左右,同时设备不容易损坏,产物的收率也得到提高。国外采用膜渗透设备对氧气法氧氯化反应器排放废气中的乙烯进行回收利用,效果良好。北京化二股份有限公司氧氯化装置采用空气法,利用活性炭纤维成功地对排放废气中的二氯乙烷进行回收,取得了较好的经济效益。 1.2 聚氯乙烯生产技术进展 目前,世界先进的PVC生产普遍采用大釜密闭技术,先进的防黏釜工艺,改进了搅拌装置,用后掠式搅拌器代替平桨式搅拌器,并在搅拌器和挡板中通冷却水,提高了聚合釜的传热能力。目前,世界最大的聚合釜已经达到200 m3。为了增加移热能力,大釜普遍采用了釜顶设计回流冷凝器、釜夹套采用大循环回流水量的方式来增加传热系数,以强化换热效果。 日本信越公司采用新的防黏釜剂进行PVC悬浮聚合。用蒸汽作载体成功地涂上两层不同种类的防黏釜剂,第一种防黏剂是醛类化合物和芳香类羟基化合物在亚硝酸盐和还原性糖存在下进行综合反应制得;第二种防黏釜剂中至少含有一种辅助抑垢物质,选用水溶性聚合物、无机盐类或酸。在聚合釜中涂布防黏釜剂,生产的PVC树脂皮状物少,杂质少,白度高。 在聚合配方上,采用高油水配比,以增加聚合釜的产量;采用氨水和碳酸氢铵混合溶液取代氢氧化钠溶液作pH调节剂,提高了产品的白度,缩短了PVC加工塑化时间;采用无毒溶剂和过碳酸类引发剂取代偶氮腈类引发剂,使产品的环境安全性能更高;采用多元高效引发剂复合取代二元引发剂,提高了聚合引发速度和反应放热的均匀性,缩短了聚合时间;采用多元分散体系取代二元分散体系,改善了产品的加工性能;采用反应中补加水技术,有效地提高反应换热能力,缩短了聚合反应时间;采用高温热脱盐水技术和水乳性引发剂取代溶剂型引发剂,使聚合釜能在加料结束后直接达到反应温度,节约了聚合升温时间,且对产品质量没有影响;采用同时加料及釜外VCM回收的方式,减少了聚合辅助时间。 对超低聚合度PVC的生产,采用添加链转移剂的方法,以降低反应温度和压力,提高产品质量;对于高聚合度和超高聚合度PVC的生产,采用添加扩链剂的方法来提高反应温度,以提高聚合釜的移热能力和缩短反应时间;对于通用树脂,在PVC生产中采用添加改性剂的方法来降低产品的“鱼眼”数,提高产品白度,缩短产品塑化时间,改善加工质量;添加纳米无机材料或者优化分散剂种类和比例来提高PVC颗粒的表观密度,提高后加工的速度;添加特殊助剂生产如抗静电PVC、阻燃PVC、消光PVC、耐放射线PVC等;与其他单体共聚生产耐热中VC以及内增塑PVC等。 VCM回收压缩单元改变了原来直接全部进气柜后再压缩冷凝的过程。充分利用回收气体的固有压能,回收气体压力高时直接冷凝,压力稍低一点时增压冷凝,压力低于0.12MPa时进行抽压和压缩冷凝,取消了气柜,节约了设备投资和电耗。 PVC浆料汽提技术的发展是从汽提槽发展到穿流筛板汽提塔,再发展到溢流筛板汽提塔,使PVC浆料中VCM含量有大幅度降低。上海氯碱化工股份有限公司汽提过程采用螺旋板换热器进行余热回收,不仅节约50%左右的蒸汽,提高汽提塔处理能力20%左右,而且使PVC浆料中VCM含量进一步降低。锦化化工(集团)有限责任公司对沸腾床干燥技术进行了改进,通过降低前几室的温度,取消了后室冷却的工艺,使蒸汽单耗降低约20%。上海氯碱化工股份有限公司等采用旋风干燥器技术,降低了干燥蒸汽单耗。 2 世界PVC树脂的供需现状及发展前景 2.1 生产现状 近年来,世界PVC树脂的生产能力稳步增长。2005年全世界PVC树脂的总生产能力为3 611.5万[,2006年增加到4119.8万t,2007年进一步增加到约4 341.5万t,同比增长约5.4甲o。其中亚洲地区的生产能力为2 294.2万t/a,约占总生产能力的52.84%。信越(Shi-Etsu)化学公司是世界上最大的PVC树脂生产厂商,生产能力为307.6万t/a,约占世界PVC树脂总生产能力的7.08%;其次是我国台湾省的台塑集团公司,生产能力为288.3万t/a,约占世界总生产能力的6.64%。近年来,世界PVC树脂的发展具有以下几个特点:1)生产厂家越来越集中在少数几个大的公司,其中世界前10大生产厂商的生产能力合计达到1 504.3万t/a,约占世界总生产能力的34.65%;2)生产装置分布世界各地,但大型装置主要集中在亚洲、北美和西欧3个地区,其中亚洲地区是拉动世界PVC树脂产能增长最主要的因素;3)跨国经营成为世界PVC树脂生产的一大亮点。世界主要的PVC树脂生产企业,除了在本国建有大型装置外,均在国外建有独资或合资企业。2007年世界10大PVC树脂生产厂家情况如表1所示。 预计今后几年,世界PVC树脂的生产能力将以年均约5.3%的速度增长,到2011年生产能力将达到约5 341.0万t/a,其中产能增长主要来自亚洲地区,年均增长率将达到约7.7%。 2.2 消费现状及发展前景 近年来,世界PVC树脂的消费量不断增加。2001年世界PVC树脂的总消费量为2 669。5万t,目前消费量达到约3 352.2万t,其中亚洲、北美和西欧地区是世界PVC树脂最主要的消费地区,消费量合计约占世界PVC树脂总消费量的84.5%。其中亚洲地区的消费量约占总消费量的45.1%。 表1 2007年世界前10家PVC树脂生产厂家情况
  • [资讯] 我国PVC树脂的市场现状及2009年展望(上)
    聚氯乙烯(PVC)是世界上最早实现工业化生产的塑料品种之一。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点,在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用。PVC树脂以其优良的综合性能和较低的价格一直受到各工业国家的普遍重视,保持着长盛不衰的发展势头。另外,PVC树脂作为氯碱工业最大的有机耗氯产品,在有机氯产品中耗氯量占首位,是氯碱工业的重要支柱,对氯碱工业的碱、氯平衡和发展具有重要的作用。 1生产现状 我国PVC的工业生产已经有近50年的历史,近年来,随着我国国民经济的持续高速发展以及建筑业与PVC加-ET业对PVC消费的强劲拉动,尤其2003年中国PVC反倾销胜诉之后,高额利润吸引大批的投资者进入该领域,国内PVC扩建、新建项目纷纷上马,我国PVC工业发展迅速。2005年我国PVC的生产能力只有877.2万吨,2007年增加到1354.0万吨,成为世界第一大PVC生产国,2008年生产能力进一步增加到约1525.0万吨,较2007年增长约12.62%。山东、天津、内蒙、河南、江苏和新疆是最主要的生产省份,其中内蒙、河南和新疆近年来PVC的产能增长尤其突出。天津大沽化工股份有限公司是目前我国最大的PVC生产厂家,生产能力为70.0万吨/年,约占我国PVC总生产能力的4.59%;其次是中国石化齐鲁石油化工股份有限公司,生产能力为60.0万吨/年,约占国内总生产能力的3.93%;再次分别是新疆天业股份有限公司和四川宜宾天原股份有限公司,生产能力均为50.0万吨/年,约占国内总生产能力的3.28%。从生产工艺上看,由于电石法PVC所投入资金少,国产化程度高,工艺流程简单、利润空间相对较大等优势,成为当前我国PVC行业最主要的生产工艺,生产能力约占总生产能力的73.8%,而相对而言,在我国,由于乙烯法PVC受原料乙烯、氯乙烯、二氯乙烷供应紧张,氧氯化工艺装置投资高等因素的影响,发展受到一定程度的限制,生产能力只占总生产能力的约26.2%。从生产工艺分布看,我国PVC生产路线有明显的地域倾向,石化系统及相关企业与合资企业的PVC生产全部采用乙烯法,而中西部地区则多采用电石法。与聚丙烯和聚乙烯等其它合成树脂生产企业主要分布在沿海布局的状况大不相同,近年来我国PVC树脂产业重心则逐步向煤炭和原盐资源丰富的中西部地区转移。华东地区PVC产能占全国的比例逐渐下降,而华北地区(主要是内蒙古、山西)则不断增加。 随着生产能力的不断增加,我国PVC树脂的产量也不断增加。2004年我国PVC树脂的产量为508.8万吨,2006年增加到811.2万吨,同比增加21.4%。2007年产量为971.68万吨,同比增长约17.9%,装置开工率为71.8%。2008年,由于受到世界经济危机以及原材料等因素的影响,我国PVC的总产量只有881.64万吨,同比下降9。27%,大大低于预期,装置开工率只有约57.8%。 从生产地区来看,2008年华东地区PVC的产量最大,为292.55万吨/年,约占全国总产量的33.18%;其次是华北地区,产量为260.95万吨/年,约占全国总产量的29.60%。产量最少的为东北地区,产量仅有23.68万吨/年,约占总产量的2.69%。从省份(市、自治区)来说,天津市的产量最大,为138.65万吨,占全国总产量的15.73%;其次是山东省,产量为130.45万吨,占全国总产量的14.80%;再次是四川省,产量为79.61万吨/年,占全国总产量的9.03%。与2007年相比,2008年国内务主要生产地区的产量除华中地区产量同比增长4.57%外,其他地区的产量均有不同程度的下降。其中东北地区的产量下降幅度最大,同比下降了29.44%;其次是西北地区,同比下降16.09%。产量除天津、上海、河南、广东和贵州外,其他省市的产量均有不同程度地减产,其中减产最大的省份(市、自治区)为黑龙江,同比下降了77.20%;其次是江西省,同比下降了60.53%。近两年我国PVC分省、市的产量情况见表1所示。 2新建、拟建装置情况 在今后几年,我国仍有多套PVC新建或扩建装置将建成投产,生产工艺基本上全部采用电石法。中国盐业总公司山西运城南风化工公司于2008年9月启动40万吨/年PVC及烧碱项目;山西襄垣煤矿集团60万吨/年PVC树脂项目目前已进入土建阶段,一期20万吨/年PVC树脂项目将于2009年下半年投产;韩国石化(宁波)有限公司30万吨/年PVC项目,2008年已经开工,2010年建成投产;内蒙古乌海化工股份有限公司30万吨/年PVC项目,一期15万吨/年已经于2008年7月投产,2期将于2009年建成投产;由四川新希望集团在甘肃金昌组建的甘肃新川化工有限公司投建20万吨/年聚氯乙烯项目进展顺利,项目将于2009年5月正式投产;安徽淮北矿业100万吨/年PVC项目第一期40万吨/年项目于2008年动工,装置将于2010年建成投产;南宁绿州化学工业公司32万吨/年PVC项目于2008年开工建设,计划于2010年底投产;上海华宜集团上海氯碱化工股份有限公司计划将现有产能扩建到100万吨/年;河南平顶山神马煤业集团公司规划100万吨/年PVC项目,首期30万吨/年PVC项目已经启动,计划于2010年投产;河南濮阳永龙化工有限公司25万吨/年PVC项目于2009年动工;西化热电化工有限责任公司2011年将PVC生产能力扩建到26万吨/年;齐化集团有限公司拟建30万吨/年PVC项目,2008年已经开工;河北衡水聚氯乙烯工业园拟建30万吨/年PVC项目,2008年开工;宁夏西部聚氯乙烯有限公司50万吨/年PVC项目将在2010年建成投产;河南永煤集团公司45万吨/年PVC项目,其中一期20万吨/年,已经于2008年开工,2010年建成投产;黑龙江华鑫塑料制品有限公司18万吨/年PVC项目,2008年开工;牡丹江日达化工有限公司16万吨/年PVC项目,2008年开工;包头海平面高分子工业有限公司40万吨/年PVC项目,2008年开工;乌海市君正化工有限责任公司72万吨/年PVC项目,一期40万吨/年已经于2008年开工;新疆中泰化学股份有限公司拟将现有生产能力扩建到76万吨,2008年已经动工,2010年建成投产;陕西北元化工有限公司50万吨/年PVC项目,计划于2011年建成投产;山西沁新焦化股份有限公司20万吨/年PVC项目,2008年开工,计划于2010年建成投产;山西潞安树脂有限公司20万吨/年PVC项目,计划于2011年投产;襄垣煤矿集团60万吨/年PVC,其中一期20万吨/年已经于2008年开工,2009年建成投产;德州实华化工有限公司40万吨/年PVC项目,2008年已经开工;甘肃新川化工有限公司新建20万吨/年PVC项目,将于2009年建成投产。预计到2012年,我国PVC的总产能将超过2000万吨。 3进出口情况 2003年以前,我国PVC进口量一直以较高的速度增长,此后,随着国内PVC产能和产量的不断增加,反倾销的作用以及成本方面的原因,进口量逐年减少。2003年我国PVC的进口量为229.20万吨,2005减少为165.43万吨,2006年为145.17万吨,2007年为130.38万吨,同比减少约10.2%。2008年进口量进一步下降到112.68万吨,同比下降13.58%,创近10年进口量的最低记录。与此相反,近年来,由于我国PVC产量大幅度增加,导致出口量逐年增加。2003年我国PVC的出口量只有2.50万吨,2005年增加到13.54万吨,2006年进一步增加到50.92万吨;2007年出口量达到75.30万吨,同比增长约47.9%。2008年由于受到整个世界金融危机的影响,出口量下降到64.63万吨,同比减少14.17%。 由于受电石等原料价格持续走高等因素的影响,2008年1-9月份我国PVC(纯粉)的进出口价格都不断上涨。1月份的进口平均价格为963..4美元/吨,9月份上涨到1207.7美元/吨。此后由于受到国际原油价格下跌以及世界金融危机的影响,1e月进口平均价格下降到1117.7美元/吨,12月份进一步下降到692.4美元/吨,全年平均价格为1006.5美元/吨。出口情况也相同,1月份出口平均价格为941.1美元/吨,8月份上涨到1210.1美元/吨,此后出口价格开始下降,9月份价格下降到1167.5美元/吨,12月进一步下降到782.0美元/吨,全年出口平均价格为1065.6美元/吨。2008年我国PVC(纯粉)的进出口情况见表2所示。
  • [资讯] 我国PVC树脂的研究进展及应用前景
    聚氯乙烯(PVC)树脂是世界上最早实现工业化生产的塑料品种,是五大通用塑料之一,其需求量在通用塑料中仅次于聚乙烯位居第2位。分子结构为 —CH2—CHCl—CH2—CHCl—CH2—CHCl—。 除上述结构以外,由于聚合过程中发生链转移反应及岐化反应,结构中有一定数量的不饱和端基与支链,少量端基为引发剂的残基。由于PVC树脂是以上结构的聚集,所以PVC分子链之间的作用力大,阻碍分子间的相对滑移,塑化时的熔体粘度大,其复杂的结构导致PVC受热容易分解,即塑化性能差。研究高性能的专用树脂是当务之急,这就使PVC产品不断系列化、高性能化、专用化和产业化。由于其具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优良和机械强度较高等优点,在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有广泛的应用。 1 PVC树脂的合成方法 1.1电石法 1.1.1 电石法PVC生产工艺 电石法工艺流程见图1。该工艺是以电石、煤炭和原盐为原料,由于需要大量电石,所以就会产生电石渣,其用来回收循环利用,制造水泥。以电石为原料生产乙炔,再与盐所产出的氯化氢合成氯乙烯,经过聚合生产PVC树脂。电石法约占我国PVC总产能的70%。值得注意的是该法制备PVC中,原盐电解后氯化氢用于生产PVC,剩余的钠部分用于生产烧碱,这对平衡氯碱工业有很大帮助。产品质量可以满足市场需要。 1.1.2 成本分析 电石法成本构成主要由电石费用、氯化氢费用和水电费构成。国家标准规定:生产1tPVC消耗电石1.45-1.5t,(一般以1.45t计算,但实际生产过程中的消耗会高于这个比例,只有少数能达到标准),消耗氯化氢气体0.75-0.85t(一般以0.76t计),每t耗电量约450-500kW·h,另有其它项目开支,如包装费、引发剂、分散剂、水费、管理人员费用等因生产厂家和生产规模的不同而不尽相同。总体来讲,电石法的成本构成分配比例约为:电石占65%-70% ,氯化氢占15%,电力占6%,其它制造费用占6%。电石法的一个显著特点为耗电较高,不但在生产PVC时要耗费电力,由焦炭制备电石也要消耗大量的电,如生产1t电石约需消耗350kW·h的电,0.6t的焦炭和0.9t的石灰石。 1.1.3 存在问题的解决 一直以来困扰电石法PVC发展的真正原因是环保问题,电石生产过程中电石炉尾气、PVC生产过程中氯乙烯精馏尾气、PVC干燥尾气粉尘、含汞废水以及电石渣等的治理刻不容缓。 首先,电石炉尾气已随着新技术的应用和国家产业政策的引导得到妥善解决。1万t以下和敞开式电石炉被淘汰,新建项目电耗在3250kW·h/t以上已被政策限制,尾气余热利用以及布袋除尘等技术的实施已经使电石行业的环保节能问题得到有效解决。随着尾气吸附回收技术的发展,氯乙烯精馏尾气已经可以达到0-36mg/m3的环保排放标准,不仅产生环保效益,同时也产生可观的经济效益。PVC生产企业已纷纷采用。PVC干燥尾气粉尘采用双级旋风加布袋除尘工艺早已达到尾气排放颗粒物1mg/m3的排放标准,得到了有效治理。电石破碎粉尘随着旋风加布袋等除尘技术的实施已经使电石破碎环境粉尘达到120mg/m3以下。电石渣上清液随着上清液降温沉降回用技术的应用成熟,相当一部分企业已实现闭路循环不外排。其次,含汞废水随着含汞水闭路循环、饱和吸附、吸附载体汞回收技术措施的实施,已根本杜绝外排。电石渣的主要成分是Ca(OH)2,目前以此为原料生产水泥、免烧砖以及用于纯碱生产并副产氯化钙的工艺技术已经成熟,并不断得到推广使用和发展。 1.2 乙烯法 1.2.1乙烯法PVC生产工艺 乙烯法生产PVC工艺流程见图2,其主要原料是石油,将石油进行分馏后取石脑油做生产原料,其它产品加以利用。石脑油经加氢裂化后制得原料乙烯,再与氯气结合产二氯乙烷,进一步制出氯乙烯,最后通过聚合生产PVC树脂。此工艺产品质量较电石法效率高,但其工艺投资太大,国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主,主要受油价波动价格变动,工艺流程装置一次性投资大。主要在发达国家投入,是整个行业的发展方向。 1.2.2 成本分析 乙烯法成本的主要因素有乙烯消耗量、氯气消耗、耗电量、加工助剂、管理人工费用等。乙烯法每生产1t PVC要消耗乙烯0.5t,消耗氯气0.65t,两者约占成本的60%。在原料成本中乙烯成本占了主要部分,乙烯价格对聚氯乙烯的成本有较大影响。虽然乙烯法耗能量较电石法低,但其设备投资却十分巨大,因此设备折旧在成本中所占比重较大。而设备投资是固定的,因此乙烯、氯乙烯价格的变化是聚氯乙烯树脂价格变动的主要因素。 1.2.3 存在问题的解决 乙烯法PVC的加工和制品性能与其相对分子质量及其分布有密切的关系,随着PVC树脂的相对分子质量增加,其分子链间的引力或缠结程度相应增大,玻璃化温度升高,制品的力学强度也相应提高,热变形温度上升。通常随着PVC树脂相对分子质量或聚合度的提高,PVC的熔体表观黏度也提高,流体性变差,需要相应提高加工温度,过高地提高加工温度会引起树脂降解。PVC料的加工及制品性能不仅取决于平均相对分子质量的高低,与PVC的相对分子质量分布有密切关系。一般来说,相对分子质量分布较窄的PVC树脂成型加工性能好,这不仅因为要保持加工性能和制品性能的均匀性,而且还受双键因素影响等。异常结构大多集中在低相对分子质量级,相对分子质量分布宽将显著降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性;另外其还可使PVC 树脂在通常的加工条件下不易塑化均匀,使制品存在严重的内在质量问题,因此,在PVC 树脂的实际生产过程中要严格控制树脂的相对分子质量及分布。 1.3 工艺比较 电石法与乙烯法PVC相比,前者生产中有一种副产品:电石渣浆,即含20%(质量分数) 左右的Ca(OH)2的饱和溶液,可用其作为发电烟气的脱硫剂,而剩余的部分可以进行压滤,其中含有质量分数为96%以上的固相Ca(OH)2用于生产水泥,其含Ca(OH)2质量分数5%左右的液相全部回收使用。 由于乙烯法的成本与油价挂钩,价格往往偏高。目前,国外PVC生产主要以乙烯路线为主,在我国,由于乙烯法PVC受原料乙烯、氯乙烯、二氯乙烷供应紧张,氧氯化工艺装置投资高等因素的影响,发展受到很大的制约。而电石法PVC因其投入资金少,国产化程度高,工艺流程简单、利润空间相对较大等优势,成为我国当前PVC行业投资发展的热点,在今后几年,我国PVC装置的新建或扩建项目,大多数仍采用电石法为原料。乙烯法工艺作为PVC技术的发展方向,以其技术先进、装置规模大型化、产品质量优良而受到世界发达国家的青睐,而电石法这种在发达国家已被完全淘汰的生产工艺,在我国由于种种原因却获得了巨大的发展,成为我国PVC行业的主力军,而且在未来几年内仍将继续快速发展。面对我国电石法PVC如火如荼的发展态势,乙烯法PVC厂家应该重新思考和定位,应对挑战。2008年我国主要PVC 生产厂家生产情况见表1。 2 PVC新技术及新产品 从国外发达国家PVC树脂生产技术的发展看,新技术的发展主要集中在开发一些使用性能更好的专用树脂。如高表观密度PVC、消光PVC、直接挤出用PVC树脂、耐热PVC树脂、内增塑PVC树脂及其它接枝共聚树脂等。 2.1 高表观密度PVC 高表观密度PVC 的代表产品是球形树脂。其颗粒形态规整,表观密度高,又具有疏松型树脂的多孔性,树脂表观密度为0.58-0.67g/mL,平均粒径大于105μm,形状因数大于0.95。随着市场和加工技术的发展,对PVC管材业提出了大口径和高速度的要求。由于挤出机加工螺杆对料的输送是以体积计算的,普通PVC的表观密度较低。因而导致螺杆的输送能力有限,满足不了生产大口径管材和高速度对螺杆输送能力的要求。提高PVC的表观密度,可以提高螺杆输送能力,满足技术要求。WS-500、WS-600PVC 具有颗粒形态规整、表观密度高、增塑剂吸收量适宜、“鱼眼”数少、粒度分布较窄等颗粒特性及较好的塑化性能。 2.2 超低聚合度PVC超低聚合度PVC的聚合度在600以下。这类树脂熔融及凝胶化温度低,熔融黏度低,透明性好,塑化时间短,具有良好的加工性能,可用于吹塑、注塑和挤出,特别适宜注塑成型。它既可以单独使用,也可以共混改性制得各种不同性能的专用料。PVC本身具有良好的阻燃性也易于改性以达到更高阻燃要求。在价格方面,其优于丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯(ABS)、丙烯腈- 苯乙烯树脂和高抗冲聚苯乙烯(HIPS),在电器、办公设备和电脑外壳等领域,是ABS和HIPS强有力的竞争者。超低聚合度PVC具有良好的加工性能,但必须克服自身热稳定性差、加工时受热分解放出氯化氢而锈蚀模具的缺点。因此,聚合时须添加热稳定剂以提高其热稳定性能。 2.3 耐热PVC树脂 PVC玻璃化转变温度低,从而限制了它的应用范围。采用共混技术可以提高PVC的使用温度,但加工性能差。20世纪70年代,美国、日本开始进行Ⅳ-取代马来酰亚胺共聚树脂的开发。信越公司开发的耐热树脂,使用温度可达96℃具有优良的机械性能和流动性能。耐热PVC可用于建筑材料、压延片材和耐热电线、电缆等,特别是在耐热建材(如耐热管道、接头等) 方面,具有很大的优越性。 2.4其它共聚树脂 这类树脂包括氯乙烯、乙酸乙烯(VAC)系列共聚树脂和氯乙烯、丙烯酸酯共聚物。前者VAC链段起到内增塑剂的作用,树脂柔软、易加工,广泛应用于薄膜、人造棉、塑料玩具等;后者具有抗冲击性能,广泛应用于硬质透明片、板材、异型材等方面。 3 应用前景 随着国民经济的持续、快速发展,我国PVC树脂的需求量迅速增加,特别是受国家大力推广化学建材、加大基础建设投资、扩大内需等宏观政策的影响,PVC需求量一直呈快速上升态势。PVC下游需求仍然保持旺盛增长,其中PVC型材以其节能、降耗、环保等特点,得到了越来越多人的认可。PVC塑钢门窗以30%的年增长率快速发展;PVC管在塑料管道应用中占管道总量的50%以上;PVC片材的需求量将以每年12%以上的速度持续增长;PVC的其它产品(如电缆料、医用制品、膜、汽车用品、护板)也将保持高速增长的态势。 3.1 硬制品制造 型材、异型材是我国PVC消费量最大的领域,占PVC总消费量的25%左右,主要用于制作门窗和节能材料,目前其应用量在全国范围内仍有较大幅度增长。在发达国家,塑料门窗的市场占有率也是高居首位。在众多的PVC制品中,PVC管道是其第二大消费领域,占其消费量的20%左右。在我国,PVC管较PE管和PP管开发早,品种多,性能优良,使用范围广,在市场上占有重要位置。PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料,经混炼后,用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管,用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压,可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状,然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。PVC护墙板主要用于取代铝制护墙板。PVC地板砖中除一部分PVC树脂外,其余组分是回收料、粘合剂、填料及其它组分,主要应用在机场候机楼地面和其它场所的坚硬地面。 3.2 软制品制造 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等;利用注射成型机配合各种模具,可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 PVC膜领域对PVC的消费位居第3,占10%左右。PVC与添加剂混合、塑化后,利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜,用这种方法加工薄膜,成为压延薄膜。也可以通过剪裁、热合加工成包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜,所受热收缩的特性,可用于收缩包装。 3.3 日用品及包装 PVC制品的应用主要为各种容器、薄膜及硬片。PVC作为容器,主要应用于矿泉水、饮料、化妆品瓶,也有用于精制油的包装。PVC膜可用于与其它聚合物一起共挤出生产成本低的层压制品,以及具有良好阻隔性的透明制品。PVC膜也可用于拉伸或热收缩包装,用于包装床垫、布匹、玩具和工业商品。另外,行李包是PVC加工制作而成的传统产品,PVC被用来制作各种仿皮革,用于运动制品,如篮球、足球和橄榄球等。其还可用于制作制服和专用保护设备的皮带。服装用PVC织物一般是吸附性织物(不需涂布),如雨披、婴儿裤、仿皮夹克和各种雨靴。PVC用于许多体育娱乐品,如玩具、唱片和体育运动用品,目前PVC玩具增长幅度大,随着经济的发展,新的日用品也将被研究。 4 结束语 近年来我国PVC行业发展迅速,产量以约15%的速度增长,特别建材业的发展对PVC硬质品的需求不断增大,而国产PVC塑化性能差,加工时流动性不好,从而影响了产品质量及经济效益,因此对PVC塑化性能改善的研究具有重要意义。其发展方向一是进一步增加国产塑化改性剂品种,提高其质量;二是加大科研力度,不断研究新产品并投入大规模生产,对经济建设有极其重要的作用。
  • [资讯] 世界PVC树脂生产现状及展望
    生产现状   聚氯乙烯(PVC)具有阻燃、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等 优良的综合性能而广泛应用于轻工、建材、农业、电力、包装及日常生活用品。 聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一,其产量仅次于聚乙烯和聚丙烯居 第三位,其消费量也居第三位。   聚氯乙烯是由氯乙烯单体(VCM)通过悬浮法、乳液法、本体法和溶液法聚 合工艺制得。目前拥有领先工艺的公司有日本信越和美国OxyVinyls,另外日本窒 素工程、欧洲Vinyls公司(EVC)、日本东曹公司和德国Vinnolit也拥有自己的 PVC专有技术。   据美国Nexant Chem公司资料,2003年世界PVC产能为3200万吨,需求量 为2900万吨。目前按地区产能分布为:北美846.3万吨/年;南美139.5万吨/年; 西欧620.3万吨/年;东欧216.1万吨/年;中东/非洲124.8万吨/年;亚太1071.7 万吨/年。   前景分析   据摩根斯坦利分析人士指出,自今年1月以来,北美地区PVC价格上涨了 15%,毛利也增加了近45%。另据Dewitt公司分析,去年北美地区PVC需求增加 了5.4%,预计2003年还将增长2.0%~2.5%,未来较长时期内将以2.5%~3.0%/年 平均增幅继续增长。目前北美地区有信越公司位于路易斯安娜州Addis的Shintech PVC厂以及Westlake聚合物公司位于Geismar的PVC厂均处于停工状态,新增 需求可通过这些装置恢复生产或脱瓶颈改造来满足。   欧洲PVC今年第3季度需求也已回暖,价格也开始走高。据Ddwitt预测, 欧洲PVC需求增速将与GDP同步或卫生员低,主要由于环保压力及相应法规限 制。未来5年欧洲可通过增加开工率或对现有装置进行脱瓶颈改造来保证供应。   预计亚洲PVC要求未来5年以5.5%~6.5%/年的平均增幅继续增长,到2008 年时将需要新增加350~400万吨/年产能方能满足需求,目前该地区已宣布的产 能增加计划约为350万吨/年。   另据美国Nexant Chem Systems公司预计,2007年全球PVC总需求将达到 3400万吨/年,而产能可达到3900万吨/年,2010年产能可突破4000万吨/年。
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