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  • [资讯] Polymethyl Methacrylate (PMMA)
    Press release Polymethyl Methacrylate (PMMA) Darmstadt, October 17. 2016 KUNSTSTOFFE International, issue October 2016 Despite the tough market environment, the global sales market for polymethyl methacrylate is showing solid business growth and is leveling out demand fluctuations. Manufacturers are increasingly focusing on non-cyclical specialties in established application fields outside the fast-moving opto-electronics industry. The decision is intended to promote solid growth in the medium term...   Read more: KUNSTSTOFFE INTERNATIONAL, issue October 2016 . . .
  • [资讯] Suppression of polymethyl methacrylate dust explosion by ultrafine water mist/additives
    The suppressions of ultrafine water mists containing additives (NaCl and NaHCO3) on 100 nm, 5 μm, and 30 μm polymethyl methacrylate (PMMA) dust explosions were experimentally studied in a dust-explosion apparatus. High-speed photography showed that maximum vertical positions and flame propagation velocities were significantly decreased by suppression with ultrafine water mist/additives. Flame propagation velocities in 100 nm, 5 μm, and 30 μm dust explosions suppressed by the ultrafine pure water mist were reduced by 48.2%, 27.7%, and 15.3%, respectively. Maximum temperatures and temperature rising rates measured by a fine thermocouple in nano- and micro-PMMA dust explosions were also significantly decreased. It was proved that the addition of NaCl and NaHCO3 improved the suppression effects of the ultrafine pure water mist. The improvement of explosion suppression by an 8% NaHCO3 mist was superior to that of a 16% NaCl mist. The suppression mechanisms of ultrafine water mist/additives are further discussed by analyzing the physical and chemical effects.
  • [资讯] Suppression of polymethyl methacrylate dust explosion by ultrafine water mist/additives
    The suppressions of ultrafine water mists containing additives (NaCl and NaHCO3) on 100 nm, 5 μm, and 30 μm polymethyl methacrylate (PMMA) dust explosions were experimentally studied in a dust-explosion apparatus. High-speed photography showed that maximum vertical positions and flame propagation velocities were significantly decreased by suppression with ultrafine water mist/additives. Flame propagation velocities in 100 nm, 5 μm, and 30 μm dust explosions suppressed by the ultrafine pure water mist were reduced by 48.2%, 27.7%, and 15.3%, respectively. Maximum temperatures and temperature rising rates measured by a fine thermocouple in nano- and micro-PMMA dust explosions were also significantly decreased. It was proved that the addition of NaCl and NaHCO3 improved the suppression effects of the ultrafine pure water mist. The improvement of explosion suppression by an 8% NaHCO3 mist was superior to that of a 16% NaCl mist. The suppression mechanisms of ultrafine water mist/additives are further discussed by analyzing the physical and chemical effects.
  • [资讯] Performance evaluation and thermography of solid-propellant microthrusters with laser-based throttling
    Among propulsion devices, conventional solid-propellant thrusters require neither a tank nor a valve and therefore have relatively high reliability and simple structures. However, the interruption and restarting of thrust production in solid-propellant thrusters is difficult because combustion is autonomously sustained after ignition. Hence, we propose a new solid-propellant microthruster that can be throttled through laser heating. The proposed thruster uses a combustion-controllable hydroxyl-terminated poly butadiene/ammonium perchlorate-based solid propellant, wherein combustion is maintained only while the burning surface is heated using a semiconductor laser. In this study, thrust was measured at various laser-head traverse velocities to enhance the performance of the prototype. Moreover, propellant holders were fabricated from polycarbonate (PC) and polymethyl methacrylate (PMMA) because the melting point of PC is higher than that of PMMA, which could increase the local pressure in the interface between the propellant holder and the solid propellant and consequently reduce ignition delay. The prototype microthruster with the PMMA propellant holder yielded a thrust of 0.06 N and Isp efficiency of 70% at a laser power density of 0.83 W/mm2 and produced stable thrust at laser-head traverse velocities ranging from 0.85 to 0.95 mm/s, whereas that with the PC propellant holder exhibited unstable thrust in all tests. Firing tests showed an ignition delay of approximately 3 s and yielded a peak in Pc after ignition. Temperature profiles measured through thermography revealed that the burning-surface temperature was dependent on the laser-head traverse velocity and propellant-holder material. For stable combustion, the burning-surface temperature would be kept constant at 1040 K, an ignition temperature was 1250 K in vacuum, and one-half the ignition delay (1.5 s) is the time required for heating the burning surface to the ignition temperature.
  • [资讯] Experimental study on the accretion and release of ice in aviation jet fuel
    Ice formations in aircraft fuel systems pose a serious safety threat with potentially disastrous consequences, when restricting the fuel flow towards the engines. This is an ongoing challenge in the aerospace industry. In this work experimental studies have been performed to investigate the effects of temperature, flow rate and surface properties on the accretion and release of ice in flowing fuel. A test rig with a glass-windowed pipe has been employed to quantitatively measure the transient icing process under controlled conditions. The accreted ice exhibited soft and fluffy characteristics and was most likely the result of impinging solid ice particles that were entrained in the fuel flow. The ice particles were most sticky in a temperature range between −6 ◦C and −20 ◦C. The thickness of accreted ice decreased with roughness on aluminium surfaces and there was a significant reduction on polytetrafluoroethylene (PTFE) and polymethyl methacrylate (PMMA) in comparison to aluminium, copper or stainless steel surfaces. Comparison of the thickness of accreted ice with the ice adhesion strength reported in the literature showed a clear correlation. The experimental results will help to gain better understanding of the ice accretion process in flowing fuel and may serve as basis for design guidelines to minimize ice formation within an aircraft fuel system.
  • [资讯] 利用α-甲基苯乙烯增强PMMA树脂的耐热性研究
    0 前言 PMMA是透光性最好的聚合物之一,具有优异的光学性能、化学稳定性、加工性及耐候性等,被广泛应用于航空、建筑、装潢、光学等领域。但PMMA树脂的耐热性较差,玻璃化转变温度(T)约为105℃,热变形温度仅为85℃,使用温度低于80℃,这一缺点严重限制了其应用范围。 为了扩展其应用范围,针对PMMA 耐热性差的缺点,国内外研究学者进行了大量耐热改性研究。共聚、交联及共混是提高PMMA 树脂耐热性常用的方法。其中,共聚改性方法最为理想且有效,与其他方法相比,该方法不仅可以提高PMMA树脂的耐热性,而且能最大限度地保持PMMA树脂固有的优异性能。其原理是通过共聚含有环状结构、带有大体积侧基及具有活泼氢原子的单体降低大分子链段的活动能力达到提高PMMA 树脂耐热性的目的。甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、马来酸酐、N- 苯基马来酰亚胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等是合成耐热PMMA树脂的常用共聚单体,通过与这些单体共聚可以将PMMA 树脂的T提高5~30℃。虽然这些共聚单体可以显著提高PMMA树脂的耐热性,但均有不足之处。甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸异冰片酯的价格较高,马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺会导致PMMA 树脂发黄,丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺会增加树脂的吸水性。 AMS是由异丙苯氧化生产苯酚和丙酮过程中产生的副产物,廉价易得,它既能均聚又能共聚。但由于α-甲基(—CH)的推电子作用和苯环空间位阻效应的共同作用使得AMS自聚并不容易进行,产物多为低相对分子质量聚合物,因此常作共聚单体使用。由于AMS的空间位阻较大,与其他单体共聚后可使聚合物分子链的刚性增强,在保证聚合物原有特性的同时,可以提高共聚物的耐热性。本文采用AMS作为共聚单体通过自由基聚合法来制备高耐热性的PMMA树脂,探究了通过自由基聚合合成Poly(MMAco-AMS)共聚物的可行性、研究了共聚组成对共聚物的耐热性及热稳定性的影响。 1 实验部分 1.1 主要原料 MMA,分析纯,中国石油吉林化学集团公司; AMS,分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 四氢呋喃(THF),色谱级,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 过氧化二叔丁基(DTBP)、叔十二烷基硫醇(TDDM),分析纯,国药集团化学试剂有限公司; 甲苯(MB)、三氯甲烷,分析纯,北京化工厂; 甲醇,分析纯,天津市恒兴化学试剂制造有限公司。 1.2 主要设备及仪器 高压反应釜,100mL,自制; 恒温金属浴,DTD-42,金坛区白塔金昌实验仪器厂; 脉冲核磁共振仪(NMR),AVANCE Ⅲ400,瑞士Bruker公司; 凝胶渗透色谱仪(GPC),Alliance GPC V2000,美国Waters公司; 热失重分析仪(TG),Q500,美国TA仪器; 差示扫描量热仪(DSC),DSC 1STARe System,瑞士METTLER TOLEDO公司; 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),配MCT/B检测器,iS 50,美国赛默飞世尔科技公司。 1.3 样品制备 采用自由基聚合法,130 ℃下,将MMA 和AMS作为共聚单体、MB为溶剂、DTBP为引发剂、TDDM为链转移剂,合成PMMA 均聚物及Poly(MMA-co-AMS)共聚物,考虑到AMS本身就可以充当链转移剂的作用,因此在合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的过程中不使用TDDM,具体配方如表1所示;合成过程如下:将称好的单体混合物置于100mL高压反应釜中,并持续通入3~5min的高纯氮气置换反应釜内的空气;将反应釜密封后放置在恒温金属浴中,通过磁力搅拌持续反应8h,得到无色透明的聚合物;取5g聚合物置于100mL烧杯中,并用15mL的三氯甲烷充分溶解稀释,将稀释后的溶液逐滴加入到150mL的甲醇中,并进行快速剧烈的搅拌,得到白色的沉淀物,将沉淀物用甲醇反复洗涤3次,经抽滤后在室温下避光通风晾干24h,最后恒温80℃、真空干燥12h。 1.4 性能测试与结构表征 1 H-NMR分析:取5mg聚合物样品置于直径为5mm的核磁管中,加入0.5mL氘代二甲基亚砜充分振荡溶解,制得待测试样,以四甲基硅烷(TMS)为标准,常温下测试; GPC分析:取2.5mg聚合物样品置于西林瓶中,用THF充分溶解,再将所得溶液通过注射器注入到安瓿瓶中,将安瓿瓶按顺序置于样品盘中,通过GPC对聚合物的相对分子质量及其相对分子质量分布进行表征,测试仪器内2根PL GEL MIXED-BLS色谱柱连接方式为串联,以THF为淋洗液,测试温度为35℃; TG分析:取3~5mg样品,在氮气气氛下,以10℃/min的速率从室温升至600℃,记录其TG曲线; DSC分析:称取3~5mg样品置于铝制坩埚中,温度范围为25~250℃,在氮气气氛下,以10℃/min的升温速率测试样品的T。 2 结果与讨论 2.1 1 H-NMR分析 图1为聚合温度为130℃下通过自由基聚合合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的1 H-NMR 谱图。化学位移(δ)位于3.6附近处的峰为共聚物中MMA 结构单元上甲氧基(—OCH)的质子共振吸收峰,7.3附近处为AMS结构单元上苯环质子的共振吸收峰。结果表明,聚合温度为130℃的条件下MMA与AMS发生了共聚反应,形成了Poly(MMA-co-AMS)共聚物。由表2通过1 H-NMR定量计算得到共聚物组成数据可知,Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS的含量随单体AMS投料量的增加而增加,但所有投料比条件下只有约50%的AMS参加共聚反应。说明AMS不能与MMA 完全共聚。 采用GPC对不同共聚组成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布进行测定,结果如表2所示。可以看出,在无相对分子质量调节剂、聚合温度为130℃的条件下通过自由基聚合可以合成高相对分子质量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物,而且相对分子质量分布较PMMA 均聚物的更窄。但值得注意的是,共聚单体AMS的投料量对共聚物的相对分子质量影响较大。AMS单体的投料比越大,合成Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量越低。Leamen等认为这是在共聚合过程中AMS发生解聚反应的结果。Poly(MMA-co-AMS)共聚物的解聚可能是由于MMA-AMS头-头结构和AMS-AMS头-头结构中的弱键断裂而引发的。随着共聚物中AMS共聚含量的增加,这种弱键的数量随之增加,在聚合过程中,弱键处会发生无规断链产生自由基,导致相对分子质量明显降低。 2.2 耐热性能分析 从图2可以发现,Poly(MMA-co-AMS)共聚物的T均高于PMMA均聚物的T,且共聚物中AMS单体含量越高的共聚物其T越高。结果表明,共聚单体AMS的加入可以显著提高PMMA树脂的耐热性。由图3共聚物组成与其T的定量关系可知,当共聚物中AMS的含量为10.7%时,Poly(MMA-co-AMS)共聚物的T最高,为132.7℃,较PMMA均聚物高8.1℃。但值得注意的是,共聚物中单体AMS的含量低于5%时,PMMA树脂的T提高的较为明显,进一步增加共聚中AMS含量,PMMA 树脂的T增加的并不显著。分析可能与Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量降低有关(表2)。 2.3 热稳定性分析 从4(a)可以看出,共聚单体AMS的加入会导致PMMA树脂的热稳定性变差。共聚物中AMS的含量越高,Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始热降解温度越低(本文将失重2%时所对应的温度定义为起始热降解温度),当共聚物中AMS含量为10.7%时,Poly(MMA-co-AMS)共聚物的起始热降解温度较PMMA均聚物降低45℃。而共聚单体AMS对Poly(MMAco-AMS)共聚物后期热稳定性的影响与对起始热降解温度的影响恰好相反,共聚物中AMS的含量越高,共聚物的热稳定性越好。由图4(b)可知,PMMA均聚物和PMMA热降解DTG曲线上有2个失重峰,分别在300℃和360 ℃。但明显PMMA的低温失重峰较PMMA聚合物的失重峰更大。Kashiwagi等已经证实,在300℃附近的低温失重峰是不饱和末端双键β剪切引发开链解聚所致,而高温失重峰是分子链无规剪切引发开链解聚的结果。上述结果表明,PMMA含有更多的不饱和末端结构,这应该是PMMA热稳定性变差的主要原因。PMMA 树脂在无链转移剂的情况下,以歧化终止为主,在此情况下会产生许多不饱和末端,而AMS单体的加入起到链转移剂的作用,链终止不再以歧化终止为主,而是向AMS单体发生链转移,减少了不饱和末端结构的相对比例,因此在后期,PMMA和PMMA的降解趋势更趋近于PMMA。相比,PMMA、PMMA和PMMA的热降解行为较PMMA均聚物和PMMA的热降解行为更复杂,在其DTG曲线上除由不饱和末端β剪切和分子链无规剪切引发导致的失重峰外,在225℃附近还有一个较小的低温失重峰,且这个低温失重峰随Poly(MMA-co-AMS)共聚物中AMS结构单元含量的增加而增加。分析这应该是共聚物分子链中AMS链段无规剪切引发开链解聚的结果。 综上可知,共聚单体AMS的加入会在PMMA分子链上引入新的热不稳定结构,降低PMMA树脂的热稳定性。 3 结论 (1)聚合温度为130 ℃时,通过自由基聚合可以合成高相对分子质量的Poly(MMA-co-AMS)共聚物,且相对分子质量分布较相同聚合条件下合成PMMA均聚物的相对分子质量更窄;Poly(MMA-co-AMS)共聚物的相对分子质量受共聚单体AMS的影响较大,其相对分子质量随共聚物中AMS含量的增加而降低; (2)共聚单体AMS的加入可显著提高PMMA树脂的耐热性;当共聚物中AMS的含量为10.7 %时,PMMA树脂的玻璃化转变温度高达132.6℃; (3)共聚单体AMS的加入会在PMMA分子链上引入新的热不稳定结构,导致PMMA树脂起始热降解温度降低,热稳定性变差。
  • [资讯] 核壳结构的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子增强天然橡胶
    1概述: 近年来,有机/光机纳米材料的制备已经取得了显著进展。无机纳米材料粒子小、表面积大且具有量子化和表面活性,这使得纳米复合物比常规复合物具有更优异的物理机械性能成为可能。有关学术期刊已经报道了多相纳米结构填料,比如,碳酸钙、蒙脱土、炭黑和氧化铝。其中,二氧化硅(复合物制备中重要的无机成员),已经在有机/无机混合物中广泛应用。朱等人,在水相体系中,利用一种悬浮-分散-聚合技术制各了SiO2-PMMA纳米粒子。接着,在PVC基体中引入SiO2-PMMA,结果显示PVC/SiO2复合物的扯断伸长率和拉伸强度明显改进。还有彭等人结合自组装和胶乳共混技术,制备了天然橡胶NR/SiO2纳米复合物和NR/多壁碳纳米管复合物。所得纳米复合物具有出色的强力且其耐热性能和机械性能更高。 但是另一方面,纳米级粒子、纳米二氧化硅由于大的表面积和高表面能,在聚合物基体中,其有获得具有最低能量的聚集体积的趋势。为了加强纳米SiO2与NR基体的表面粘合和纳米粒子在NR中的分散,有必要加强有机基体与无机纳米SiO2的相容性。由于未改性纳米SiO2表面的大量羟基基团,它的表面与一些极性聚合物(PVA和PVC)相容性比非极性基体、NR好。根据传统方法,最常用的分散纳米SiO2的方法是采用双辊开炼机进行。尽管最终能够得到分散好的聚合物复合物,但是无论是在实验室还是在工厂,在制各复合物时,飞尘和对人肺部的副作用是很难避免的。这种方法也有一些优势,比如低能耗和SiO2在NR基体中分散性好。胶乳乳液混合能够降低上面所说的危害、具有环境友好性和加工过程中的低污染性。然而,在非极性天然橡胶胶乳中,使极性纳米SiO2均匀的分散,需要对纳米粒子进行改性。在本领域中,大量的刊物对此进行了报道,例如:采用偶联剂的化学涂层和采用洗涤剂的物理涂层。然而这些研究,很少涉及纳米S102的表面功能化和在天然胶乳中进行分散过程。本文报道了一种制备NR/SiO2纳米复合材料的新方法。在水性溶剂中,采用MPS作为桥梁制备了分散性好的核-壳SiO2-PMMA纳米颗粒。另外,NR胶乳在与核-壳SiO2-PMMA纳米颗粒混合之前,先在乳液体系中通过相似相容方法和胶乳共混技术用PMMA进行改性。结果显示此方法是有效的,在NR胶乳乳液应用中,此核-壳SiO2-PMMA纳米颗粒很少有报道的。我们将系统地叙述合成过程以及分析微观结构与宏观性质之间的联系。 2实验 2.1材料 天然胶乳(NRL):总固含量60%,前进农场(中国广东) 纳米SiO2:平均粒径7nm,sigma-aldrich(sigma-aldrich,st.louis,mo) 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁基过氧化氢:中国医药对外贸易公司(中国上海) 3-三甲氧基硅丙酯(MPS):广州化学试剂公司(中国广东) 过硫酸钾(KPS)和四乙烯五胺:西陇化工公司(中国广东) 整个实验中采用蒸馏水。 2.2NR/SiO2纳米复合材料的制备 2.2.1纳米SiO2的偶联改性 我们采用MPS对SiO2进行表面改性。首先在95%的酒精中MPS醇化两个小时;然后一定量的SiO2溶于95%的酒精中,用超声波处理15分钟;最后,SiO2分散体混合于醇化的MPS中,在25℃下机械搅拌五个小时,然后用三乙胺调节其PH值到10;SiO2/MPS分散体系离心后,用酒精漂洗三个小时,然后用水蒸馏两次。 2.2.2纳米SiO2表面进行MMA的共聚合 为了得到一种与禽有KPS引发剂水相溶剂相混合的纳米SiO2胶体,将表面功能化的SiO2分散在含有MMA和十二烷基硫酸钠(SDS)的水相体系中,然后装于带有机械搅拌的烧瓶中,在55℃下搅拌5小时。由于SiO2/MPS和MMA之间乙烯基团的反应,PMMA作为壳节支到SiO2/MPS的表面。 2.2.3NRL的改性 在室温下,在水相体系中处理NRL,将MMA、油酸和叔丁基氢过氧化物投入其中,并平稳地机械搅拌两个小时。此胶体体系加热到60℃,然后加入活化剂的水相体系(四乙烯五胺)后,将温度降至室温,就得到了NR-PMMA胶乳。 2.2.4纳米复合物的制备 将SiO2-PMMA水相分散体加到固含量30%的一定量的NR-PMMA胶乳中,搅拌24小时;然后干燥,获得NR/SiO2薄膜。NR基体中SiO2的质量百分含量为2%。 2.2.5表征 采用IR(Perkin-Elmer,Fremont,CA),表征SiO2表面的化学结构,改性后在4cm-1有吸收;为了做透射电子显微镜测试(TEM),将液体SiO2拉到铜网上,然后在100kv的加速电压下,在JEM-100CXⅡ仪器(JEOL,Peabody,MA)上进行观测。采用扫描电子显微镜(SEM)观测纳米复合物的形态,飞利浦生产的XL30-EDAX仪器(Philips,Eindhoven,Netherlands),利用液氮在大样上制得试样断面。 动态热力学分析方法(DMTA)谱图需要矩形试样(20×4×O.1nm),在温度条件为-120℃-50℃下,采用德国的NETZSCH DMA242C设备,在5HZ频率下进行测试。试样的熟降解采用Perki-ElmerTGA-7热重分析(TGA)(Perkin-Elmer,Frernont,CA)仪器进行分析,测试在液氮气氛下进行,温度从50℃-600℃,升温速率为10℃/min。拉伸性能测试在具有压缩模型的仪器上进行,加载速度为500mm/min,试样的长度为75mm,最小的宽度为4mm,厚度为2mm。 3结果与讨论 3.1NR/SiO2纳米复合物制备过程机理 图1描述了NR/SiO2纳米复合物的制备流程。这个过程包括三个主要阶段:第一个,形成核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子。硅烷偶联剂MPS醇化后形成硅烷醇基,此醇基在二氧化硅表面与醇基发生凝结,形成共价键。由于MPS的支化,在纳米SiO2粒子表面引入了不饱和双键。当支化在SiO2表面的硅烷偶联及剂接触到MMA中的不饱和功能基团时,在存在一种合适的引发剂哇:SiO2/MPS和PMMA之间将发生共聚合。展终成功得到具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子。 第二个过程是制备NR-PMMA胶乳,改性机理如下: 最后一个阶段是,通过相似相容原理实现具有核壳结构的SiO2-PMMA和NR-PMMA胶乳的混合。与其它技术相比,在制备NR/SiO2纳米复合物时,上述过程更简便,效率更高。 3.2核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的性能 3.2.1FTIR研究 当形成具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子时,化学反应和物理吸附都能在FTIR红外普图中表现出来。在进行FTIR测试时需要将所有采用MMA改性的纳米SiO2粒子在丙酮溶剂中提纯72小时,以除去非节支上的PMMA。 图2为洗出液和纯丙酮溶剂的红外普图。从图中可以看出,1730cm-1(图2A)为PMMA的C=O键的伸缩振动,但72小时抽提后消失,仅仅1715cm-1处(图2B)的丙酮C=O键的伸缩振动峰存在。这表明72小时抽提后,没有多余的PMMA物理吸附在SiO2-PMMA纳米粒子上。接下来进行冲洗的SiO2-PIVtMA纳米粒子和未改性纳米SiO2粒子的红外普图。从图3中可以看出图3B中的1697cm处的C=O双键官能团的吸收峰,在图3中A没有出现。这说明MPS已经成功节支到了SiO2表面,SiO2和MPS之间以共价键相连。正如图3C中所示,在1730cm处代表C=O振动的吸收峰很明显,且2975cm处出现不止一个与PMMA中CH3官能团相对应的吸收峰。红外图中所显示的结果,确定了,PMMA通过MPS改性成功地节支到了SiO2表面,且这种节支是通过化学键形成的,并不是简单的物理混合。 3.2.2TEM观察 从图4a中很明显她可以看出,未改性的SiO2纳米粒子聚集在一起,粒径从10nm到30nm,同时由于PMMA的引进,纳米粒子(SiO2:MMA=1:0.3)显示出了很好的分散形态(图4b),采用PMMA节支改性后,SiO2的分散性能提高。从图4b中很明显的还可以看出,单个的纳米粒子的直径在40-60nm左右,比未改性的SiO2粒子厚30nm。这证明,SiO2纳米粒子核,成功被PMMA壳所包围,PMMA壳的厚度为25-35nm。图5(SEM图像)显示具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子通过NR胶乳能均匀的分散。然而当SiO2与MMA的比率达到1:3时,由于PMMA的均聚反应的发生,球体形态被打破(图4e),PMMA特会物理吸附在纳米SiO2表面。同时,纳米SiO2聚集体退化,与图4b相比,SiO2聚集体直径变大。所以,从以上结果可看出,合适的SiO2与MMA的比率是1:0.3,通过大量的试验证明,这是比较合适的节支率。 3.3NR/SiO2纳米复合物的性质 3.3.1SEM观察 最近,制备了NR/SiO2比率(NR/SiO2=98/2)一定的NR/SiO2复合材料。因为SiO2表面已经通过MPS和MMA进行了功能化,所以改善了SiO2纳米粒子与NR基体的相容性,且从图5e中可以看出,平均粒径为60-100nmSiO2-PMMA纳米粒子以单个的球型核壳结构均匀地分散在基体中。然而,未改性的SiO2在NR基团中很明显地聚集,SiO2聚集体粒子大小达到200nm,这些结果说明SiO2-PMMA和NR-PMMA之间很好的相容性增强了SiO2和NR之间的相互作用,且改善了NR/SiO2纳米复合物的粘合性和形态结构。已经大量报道了关于聚合物/SiO2复合物的制备方法,比如,熔融混合和其它一些物理混合方法,然而,本文所涉及的过程具有很明显的优点,比如与NR睁相容性很好、SiO2粒子的大小大约为80nm。 3.3.2动态热力学分析(DTMA) DTMA能够反映高聚物大分子链与无机粒子之间的反应和玻璃态到粘弹状态的转变。从图6可以看出,随着相容性的增强(可从图5SEM图像中看出),曲线峰向高温方向移动。 玻璃化转变温度Tg可以从Tand-T曲线中得出。NR-PMMA/SiO2-PMMA的Tg明显地比其它的Tg高,可以达到-48℃,这是因为,NR-PMMA基体中的具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的分散性能好。PMMA在SiO2与NR链分子之间的相互作用中,起到了很重要的作用,其降低了NR的分子热运动。因此,橡胶产品所采用的温度范围,因为质量百分含量为2%的具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的加入扩大了。 另外,由图7可知,在温度条件为-100℃--50℃时,填充具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的NR-PMMA的储能模量比其它的储能模量较高。当温度低于Tg时,由于刚性的纳米SiO2粒子的引入,具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米复合物,具有高的储能模量。当NR基体中的纳米SiO2粒子完全分散对,具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子和NR-PMMA分子之间的摩擦导致了储能模量的增加。 3.3.3热失重分析 整个测试都是在氮气氛围下进行,也就是说,不存在高聚物分子的氧化降解,这能较好的证明桥梁分子PMMA的作用。SiO2-PMMA纳米粒子加强了复合物的热稳定性。从图8可以看出,NR基体的热分解温度主要在360℃,此时,C-C键断裂,氢键发生转移。由于纳米SiO2表面的PMMA链段与接支到NR分子上的PMMA链段的相互纠缠,NR-PMMA/SiO2-PMMA的降解曲线,与其它试样相比,稍微向高温方向移动。 热降解过程中,有三个主要降解温度,起始温度(TO),峰值温度(Tp)和粘流温度(Tf)。与纯NR相比,NR-PMMA/SiO2-PMMA的这几个温度分别增加54℃、49℃、57℃。 结合分散性能(可从SEM观察到),热力学稳定性与SiO2纳米粒子的分散性能有关,SiO2纳米粒子在NR基体中分散的越均匀,分子之间的反应越剧烈。由于降解的减慢,相对于纯NR,纳米复合物的耐老化性能得到改善。在制各NR/ SiO2复合物时,这从另一方面也支持了相似相容原理的可行性和有效性。 3.3.4拉伸性能 不同的试样分别做拉伸性能。试样标号为:NR、NR/PMMA、NR-PMMA/SiO2、NR-PMMA/SiO2-PMMA。很明显,因为改性和纳米SiO2的引进,拉伸强度和不同拉伸变形的定伸应力都大帽增加。从表1中可以看出,拉伸强度增加了3.66Mpa(从NR的6.99Mpa到NR-PMWVSiO2-PMMA的10.65Mpa)。因为PMMA接支到SiO2和NR上,根据相似相容原理,它的分子链一起扭转,从而加强了纳米SiO2与NR基体的相互作用,阻碍了NR大分子链的运动。也就是说,PMMA作为桥梁,改善了无机纳米粒子和聚合物基体的相容性,这种相容性反过来导致了优异的机械性能。另外,比较NR-PMMA和NR-PMMA/SiO2的拉伸强度,表面未接支PMMA的纳米SiO2也可以加强拉伸性能,从7.23Mpa到8.95Mpa。 4结论 在本文中,引入了一种相似相容新方法来制各NR/SiO2纳米复合物。当SiO2/MMA比率为1:0.3时,粒径为60nm-100nm的具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子在胶乳中能很好的分散,PMMA壳的厚度为25nm-35nm。另外,在纳米SiO2和NR分子链上接支PMMA,很好地改善了具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的分散性。因为具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子优异的分散性能,纳米复合物的Tg和耐热老化性能在一定程度上提高了,同时,与纯NR相比,其拉伸强度提高了3.66Mpa。最近的工作着重研究了纳米SiO2质量分数为2%的情况,在以后的工作研究中,我们将扩充到不同纳米SiO2的添加量。
  • [资讯] 国内外聚甲基丙烯酸甲酯市场分析
    聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,简称PMMA, 俗称有机玻璃、亚克力) 是由甲基丙烯酸甲酯(MMA) 自由基聚合而得。产品包括PMMA 板材(浇铸板、挤出板) 和PMMA 模塑料。 PMMA 是具有优异综合性能的透明材料, 它具有极好的透光性, 具有最高的全光谱透光率,透光率可达到92%; 表观光泽度好。PMMA 还具有良好的介电性和电绝缘性、优异的抗电弧性,也具有良好的耐化学试剂、耐溶剂性、耐候性能及有一定的耐热耐寒性, 可以采用浇铸、注塑、挤出、热成型等工艺加工, 并具有良好的后加工性能, 广泛地应用于汽车、广告、医学、通讯及建筑等领域。 1 生产现状 1.1 全球 2016 年, 世界PMMA 产能(模塑料及板材)约为276.2 万t / a, 产能主要集中在亚洲、北美和欧洲地区, 其中亚洲占70%, 北美占16%, 欧洲占14%。产能最大的PMMA 生产商为三菱丽阳公司、赢创公司、奇美公司、Altuglas 公司(阿科玛) 和住友公司, 这五家公司的PMMA 产能约占世界总产能的60%。2016 年世界PMMA 主要生产商见表1。 由于PMMA 需求不断增长, 世界生产商加大了对PMMA 装置的投资建设。沙特阿拉伯基础工业公司(Sabic) 与日本三菱丽阳公司合资的沙特甲基丙烯酸酯公司在朱拜勒建设的MMA 和PMMA项目计划在2017 年第二季度投入使用, 预计试运行将持续大约6 个月, 之后开始商业运行。该项目包括一个产能为25 万t / a 的MMA 工厂和一个产能为4 万t / a 的PMMA 装置。MMA 工厂使用三菱丽阳旗下璐彩特国际公司提供的Alpha 工艺技术, PMMA 工厂使用三菱丽阳的工艺技术,该项目估计总投资为45 亿沙特里亚尔(约合12亿美元)。 1.2 国内 2016 年, 国内PMMA 产能达到35 万t / a, 产量约为20 万t, 主要生产企业有6 家。此外, 我国还有约500 余家小企业, 主要分布在华东、华南、华北等地, 以私营或乡镇企业为主, 这些生产厂将PMMA 制品回收料、PMMA 生产加工过程中产生的边角料、机头料重新裂解生产PMMA,裂解原料主要来自进口。2016 年国内PMMA 主要生产企业及产能见表2。 2 市场分析及预测 2.1 国外市场 近年来, 世界PMMA 消费保持稳定增长,2015 年全球PMMA 消费量约为191.9 万t, 其中模塑料消费量约为63.3 万t, 占总消费量的33%;板材消费量约为128.6 万t, 占总消费量的67%,产能利用率约为70%。据预测, 2015—2020 年全球PMMA 需求年均增长率约为2.9%, 其中模塑料增长率为2.5%, 挤出板增长率为3.1%, 浇铸板为3.3%。到2020 年, 世界PMMA 需求量将达到222.6 万t。世界PMMA 消费情况及预测见表3。 2.2 国内市场 2.2.1 供需关系 我国是世界上最大的PMMA 消费国, 2016 年PMMA 表观消费量达到40.3 万t, 行业开工率约为60%。近几年国内PMMA 表观消费量变化不大, 呈缓增趋势。据预测, 2015—2020 年我国PMMA 年消费量增长率约为4%。2010—2016 年国内PMMA 供需关系见表4。 我国PMMA 生产能力虽然不小, 但产品结构不甚合理, 以低端产品为主, 缺少高附加值产品。造成低端市场供应过剩, 高端方面的品种如光学级和抗冲级PMMA 产品难以满足国内需求, 主要依赖进口。国内市场上通用级产品约占40%的市场份额, 耐热级产品约占30%市场份额, 光学级产品约占20% , 抗冲级产品占总市场份额的10%。 2.2.2 消费结构 PMMA 作为性能优异的透明材料, 广泛应用于各种灯具、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、光导纤维、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、各种用途(医用、军用、建筑用) 玻璃等领域。近年来, 随着PMMA 改性与复合材料技术进展, PMMA 在医用高分子材料、光学显示材料和塑料光纤等方面的应用得到拓展。特别是液晶显示器(LCD) 市场的迅速增长, 光学级PMMA模塑料需求量大幅度增长。PMMA 以市场需求大、技术含量高、经济效益好成为投资热点。随着新的应用领域不断开发, PMMA 模塑料发展潜力巨大, 应用前景广阔。2016 年我国PMMA 终端消费结构见图1。 2.3 2016 年市场价格走势 2016 年国内PMMA 市场在经历了2015 年下滑之后呈现盘整上行趋势, 由于原料涨势明显,给PMMA 带来了强力的成本支撑。厂商挺价意向明显, 报盘连续走高。而下游刚需用户态度平稳,市场整体交易稳定。除了原料MMA 单体涨势延续的成本带动之外, 亚克力市场需求表现良好,并且价格同步上涨, 工程塑料市场整体呈现涨势,PMMA 主流牌号均有一定程度涨价。2016 年PMMA 市场均价14 170.4 元/ t, 较2015 年年均值16 006.0 元/ t 降低1 835.6 元/ t。2016 年国内PMMA 市场价格走势如图2 所示。 3 进出口 2016 年国内PMMA 累计进口19.85 万t, 同比增加了5.9%; 进口金额4.19 亿美元, 同比跌8.9%; 当年均价2 113 美元/ t, 同比跌13.7%。由于我国是PMMA 的主要进口国, 出口量很少,2016 年出口量为1.1 万t。 2016 年我国大陆PMMA 进口的主要来源地是韩国(37.1%)、新加坡(29.0%)、日本(17.4%)和中国台湾(11.2%); 国内主要收货地为广东省(48.7%)、江苏省(27.6%)、浙江省(9.4%) 和上海市(8.1%)。2016 年我国大陆PMMA 主要进口来源详见表5。 2016 年我国进口PMMA 的贸易方式主要有一般贸易、进料加工贸易、保税区仓储转口货物和来料加工装配贸易等, 具体贸易方式如表6 所示。 4 市场发展趋势 目前国内PMMA 主要终端消费领域为广告灯箱、标牌、灯具、浴缸、仪表、生活用品、家具等, 基本属于中低端市场。而特种有机玻璃, 如防射线PMMA、光学纤维及太阳能光伏电池等尚属空白, 国外广泛应用于液晶显示器及导光板、CD、VCD、光盘生产用高纯度光盘级PMMA 在我国才刚刚起步。但随着液晶显示器制造业的发展,将带动导光板材料的消费增长, 光学级PMMA 成为最具成长性的高分子材料, 其销量将迅速增加,潜在市场较大。 4.1 平板显示器及导光板 平板显示器(LCD, LED) 是PMMA 板材增长最快的应用之一, LED 液晶电视的兴起将带来导光板市场容量的大幅上升, 目前全球平板电视LCD / LED 导光板PMMA 消费市场正从日韩向中国转移。2015 年, 我国用于制造显示器的PMMA消费量约为3.5 万t。据预测, 2015—2020 年年均需求增长率将达到8.1%。 4.2 PMMA 光纤材料 塑料光纤也是PMMA 最新开发的新用途, 近几年全球塑料光纤的需求量迅速增加, 国际上PMMA 塑料光纤年销售额已经达到数十亿美元。塑料光纤在宽带接入网系统、家庭智能网络系统、数据传输系统、汽车智能系统、工业控制系统以及纺织、照明、太阳能利用系统等方面的应用市场潜力巨大。 4.3 太阳能光伏产业 PMMA 的另一个潜力用途为制造太阳能光伏电池。目前PMMA 只占领了太阳能光伏电池市场的1%, 其余99%为玻璃。近几年太阳能光伏产业市场增长很快, 尤其是PMMA 薄膜太阳能电池市场发展迅速。PMMA 膜片/ 板材具有质量轻、灵活性高及成本低的优势, 将在不久的将来替代玻璃制造电池面板。 4.4 信息技术产品 在发展迅速的信息技术产品领域, 国内外加工企业已推出PMMA / ABS 共混工程塑料产品, 既保留了ABS 良好的加工性、韧性, 同时兼具PMMA 优异的耐候性、表面硬度和光泽性等优点,使得PMMA / ABS 合金具有比ABS 好得多的耐候性、耐刮擦性和光泽。产品广泛运用于要求外观亮丽的各种电器、电子及复杂制件外壳, 如车载电视、CD 机壳、液晶电视外壳、显示器外壳、音响壳体、电话机和打印机壳体、复印机部件、MP3 外壳、手机壳和充电器外壳等, 实现了高光泽, 免喷涂化, 可降低成本。
  • [资讯] 多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的合成及性能研究
    嵌段共聚物可以将多种聚合物的优良性能结合在一起,得到性能比较优越的功能聚合物材料.利用活性自由基聚合方法制备嵌段共聚物已成为高分子科学领域研究的热点之一,其中原子转移自由基聚合备受关注.多臂嵌段共聚物是指一种或多种嵌段共聚物链通过化学键连接到同一个中心核所形成的聚合物,与一般聚合物相比,多臂聚合物有结构新颖、功能与形态独特等特点,可应用于众多领域.它的一个重要特点是本体和溶液黏度比相同分子量的线型聚合物要低的多,所以可以广泛用作涂料中流体调节剂、压敏黏合剂以及热塑性弹性体、共混增容剂、耐冲击修饰剂、密封剂和模塑组份等. 近年来应用ATRP方法合成多臂/星型聚合物发展迅速,ATRP体系中多臂/星型聚合物的合成主要有3种方法:发散法、收敛法、微凝胶法.具有多于2个反应性的碳-卤键化合物可用作引发剂合成多臂/星型聚合物,臂数由引发中心的数目决定,臂长取决于初始单体/引发剂浓度比.例如文献报道了以带有苄基氯的超支化聚苯乙烯作为引发剂,利用ATRP法制备了多臂星型聚合物.已报道的合成方法多为先制备超支化大分子引发剂的“先核后臂”法,超支化大分子引发剂的制备要求较为复杂,而先臂后核法的研究报道相对较少. 本文采用先臂后核法制备多臂聚合物,臂部分的合成利用ARGETATRP,制备端羟基聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物,其分子量、嵌段比等可控.再利用六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390),制备具有软核硬壳结构的多臂聚合物,并对多臂聚合物的性能及其作为增韧剂的应用进行了研究. 1实验部分 1.1主要试剂 甲基丙烯酸甲酯,上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸丁酯,上海凌峰化学试剂有限公司;溴化铜(CuBr2),上海润捷化学试剂有限公司;五甲基二乙烯三胺(PMDETA),溧阳雨田化工有限公司;辛酸亚锡(Sn(EH)2),国药集团化学试剂有限公司;六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390),工业级;四氢呋喃,上海凌峰化学试剂有限公司;甲苯,市售;乙酸乙酯,市售;α-溴代异丁酸羟丁酯,自制;聚甲基丙烯酸甲酯,韩国LG株式会社-HI835H. 1.2实验方法 1.2.1端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA)的制备 在装有温度计、搅拌桨的四口烧瓶中加入引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯0.7539g(0.003154mol),丙烯酸丁酯60.00g(0.4688mol),溶剂甲苯30g,催化剂CuBr20.05228g(2.339×10-4mol),配体PMDETA0.8113g(4.681×10-3mol),还原剂Sn(EH)21.8964g(4.681×10-3mol),将体系混合均匀,通氮气鼓泡,在70℃下反应210min,转化率大于80%后将称量好的甲基丙烯酸甲酯42.13g(0.4213mol),甲苯,Sn(EH)21.280g用针管注射器加入反应瓶中,保持在70℃下反应255min后停止.反应结束后,将产物过中性氧化铝层析柱,脱除聚合物中的催化剂,旋蒸,在甲醇中沉淀,沉淀产物于50℃真空烘箱中干燥,得到产物. 1.2.2多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(multi-armPBA-b-PMMA)的制备 称取一定量的HO-PBA-b-PMMA,N3390(-NCO含量18%)、甲苯、二月桂酸二丁基锡加入装有搅拌桨、温度计的四口烧瓶中,升温至80℃,反应一段时间后停止.过程中若反应体系过于黏稠,可适当加入甲苯调节调节体系黏度.将所反应的溶液经甲醇沉淀出聚合物,并放至烘箱干燥至恒重,得到产物. 1.2.3多臂PBA-b-PMMA改性聚甲基丙烯酸甲酯 将多臂PBA-b-PMMA和PMMA粒料预先在真空烘箱中80℃下干燥,充分干燥后按照表1中的配方加入密炼机中,在190℃,100r/min条件下密炼10min.将所得到的混合料于平板硫化机上压制3mm厚的板材,压制条件为:温度190℃,压力10MPa. 1.3结构表征与性能测试 聚合物的红外光谱测定采用美国Nicolet公司生产的瑞士布鲁克公司生产的NicoletAvatar370型红外光谱仪.测定范围:4000-400cm-1,扫描16次,分辨率为0.4cm-1.使用NicoletOmnic7.3软件处理数据.KBr研磨压片制样,将聚合物测试样品涂于KBr片后测试. 聚合物的核磁氢谱测定采用用瑞士Bruker公司生产的BrukerDMX-400型核磁共振谱仪,以氘代氯仿为溶剂,内标为四甲基硅烷(TMS)测定聚合物的结构. 聚合物分子量及分子量分布的测定采用WATERS公司WATERS1515型凝胶渗透色谱仪,流动相为THF,单分散聚苯乙烯为标样,流速为1mL/min,柱箱和检测器温度都为35℃. 聚合物的动态热机械分析测试采用PelinElmer公司DMA8000型动态热机械分析仪在1Hz下以5K/min的升温速率在-100-160℃温度范围内测试. 聚合物力学性能的拉伸试验采用扬州天源试验机械有限公司的TY-8000型万能拉伸机,按ASTMD638进行制样,拉伸速率为10mm/min. 采用美国DI公司AFMNanoscopeIIIa观察聚合物的相形态.将聚合物溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,然后旋涂在玻璃片上制样,用轻敲模式测定. 2结果与讨论 2.1端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(HO-PBA-b-PMMA)的合成及表征 以α-溴代异丁酸羟丁酯为引发剂引发丙烯酸丁酯聚合,得到端羟基聚丙烯酸丁酯,以此为大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯聚合,得到端羟基聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯,合成路线如图1所示. 利用ATRP的可控性,设计合成了2种不同分子量的HO-PBA-b-PMMA,GPC测试结果如图2.表2为不同链段分子量的HO-PBA-b-PMMA的GPC结果,图2为样品1的GPC曲线.2种不同链段长度的HO-PBA-b-PMMA,PBA-PMMA段分别为1.99×104-1.15×104和8.9×103-4.4×103.从中可以看出,制备的PBA-OH和HO-PBA-b-PMMA的分子量与设计的理论分子量相近,分子量分布相对较窄. 图3为HO-PBA-b-PMMA嵌段共聚物的核磁氢谱.δ=4.04处a峰是PBA侧链上和酯基相连的-CH2上的H质子峰;δ=3.60处b峰是PMMA侧链上和酯基相连的-CH3的H质子峰.设a峰的积分面积为1.00,则b峰的积分面积为1.31.通过计算可知PBA与PMMA的链段的理论摩尔比为(60/128.17×2×0.827)/(42.13/100×3×0.83)=0.74(“60”为BA的投料质量,“128.17”为BA的相对分子质量,“2”表示1个BA重复单元含有2个处于a位置的H质子峰,“0.827”为气相色谱测得的BA的转化率),与实际测得的摩尔比1:1.31相近,说明成功制备了HO-PBA-b-PMMA嵌段共聚物. 图4为HO-PBA-b-PMMA嵌段共聚物的红外谱图.波数为3436cm-1处为有1个明显的振动峰,为羟基的吸收峰,说明合成产物中存在羟基,波数为1733cm-1附近为BA和MMA中羰基(CO)的特征吸收峰,波数620cm-1附近为链末端C-Br键的特征吸收峰.结合核磁测试结果,说明成功合成了一端带羟基的嵌段共聚物HO-PBA-b-PMMA. 2.2多臂PBA-b-PMMA嵌段共聚物的合成及表征 多臂PBA-b-PMMA的制备路线如图5所示. 图6为多臂PBA-b-PMMA合成过程中的红外谱图.波数2270cm-1处为NCO的特征峰,波数2800-3000cm-1之间的双峰为聚合物中C-H键的吸收振动峰,随着反应时间的增加,NCO的峰变小,直至消失,而C-H键的峰不变,可以将C-H的峰面积作为内标,计算NCO的相对变化. 图7为合成多臂PBA-b-PMMA反应过程中NCO相对含量的变化,从图中可以看出,反应开始时NCO的相对含量急剧减少,随着反应时间的增加,NCO的相对含量减少趋于平缓直至为零,说明开始时NCO的反应较快,随着时间的增加,NCO的反应速度减慢,直至最后体系中不含NCO,NCO能完全反应. 表3和图8为-NCO/-OH摩尔比不同的情况下,合成的多臂PBA-b-PMMA的不同分子量和分子量分布大小.从中可以看出,当HO-PBA-b-PMMA的分子量相同时,n(-NCO)/n(-OH)=1.2条件下制备的多臂聚合物测得的分子量最大,为6.0×104.而理论上三臂聚合物分子量为9.4×104,分子量比理论分子量小很多,除了GPC测试原理的因素,其主要原因是采用先臂后核法在合成两条臂后,NCO的反应活性受空间位阻的影响很大,活性降低,这导致制备的多臂嵌段聚合物可能是二臂和三臂的混合物. 图9是由GPC的分级作用,用激光检测器得到的多臂PBA-b-PMMA的Mark-Houwink曲线.Mark-Houwink方程为[η]=k×[M]αη,其中K是和体系性质有关的常数,α值反映高分子在溶液中的形态.根据曲线的斜率可以求得α,列于表3中.从中可以看出,多臂PBA-b-PMMA的α都比线性聚合物小,当-NCO/-OH比值为1.2时α值最小,说明多臂PBA-b-PMMA中三臂聚合物最多,分子结构之间的空隙越大,分子间作用力最小,黏度最低,α最小,这与GPC测得分子量结果相一致. 2.3多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的性能研究 2.3.1多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度(Tg) 图10为-100-160℃范围内对聚合物进行动态热机械分析(DMA)的测试结果,图中曲线峰值对应玻璃化转变温度.HO-PBA-b-PMMA在低温处-48.2℃的Tg为PBA的玻璃化转变温度,在高温处95.7℃处的Tg为PMMA的玻璃化转变温度.多臂PBA-b-PMMA的PBA的Tg为-33.4℃,PMMA的Tg为96.9℃,两段Tg都比HO-PBA-b-PMMA对应段稍微增大,这是因为多臂PBA-b-PMMA的分子量比HO-PBA-b-PMMA大,链段运动更困难,并且引入了刚性的N3390导致的. 2.3.2多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的力学性能 图11为-NCO/-OH摩尔数比对多臂PBA-b-PMMA力学性能的影响.图中横坐标n(-NCO)/n(-OH)=0对应HO-PBA-b-PMMA的力学性能.从图中可以观察得到,多臂PBA-b-PMMA比HO-PBA-b-PMMA的拉伸强度和断裂伸长率大,这可能是由于多臂PBA-b-PMMA的分子量大,大分子量益于力学性能的提高,另一方面,多臂嵌段这种核壳结构(如图13所示)在受到外力作用时,软核PBA部分相较于线性PBA发生形变和破坏吸收更多的能量.随着-NCO/-OH摩尔数的增加,聚合物的拉伸强度和断裂伸长率增加,当n(-NCO)/n(-OH)=1.2时,多臂PBA-b-PMMA的拉伸强度和断裂伸长率达到最大,为7.6MPa和74%,当-NCO/-OH的摩尔数继续增加,拉伸强度和断裂伸长率又开始下降.这与GPC测得的分子量变化趋势结果一致,可能是因为n(-NCO)/n(-OH)<1.2时,分子量越大.多臂PBA-b-PMMA中三臂数目越多,多臂PBA-b-PMMA的拉伸强度和断裂伸长率越大.n(-NCO)/n(-OH)=1.2,分子量最大,PBA-b-PMMA的三臂数目最多,聚合物的拉伸强度和断裂伸长率最大.n(-NCO)/n(-OH)>1.2时,分子量减小,多臂PBA-b-PMMA中含有的三臂数目较少,因此聚合物的拉伸强度和断裂伸长率下降. 2.3.3多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯的形貌 图12(a)为HO-PBA-b-PMMA的AFM图.从图12(a1)可以看出聚合物膜表面平整,从图12(a2)可以看出聚合物两相分离结构,其中颜色较深的是PMMA,颜色较浅的是PBA.图12(b)为多臂PBA-b-PMMA的AFM图.从图12(b1)可以看出,膜表面凹凸不平,形成了一个个凸起.观察对应相图12(b2)以及局部放大得到的相图图12(b3),可以清楚地看到,N3390与HO-PBA-b-PMMA反应合成了核为PBA,壳为PMMA的核壳结构聚合物,其中颜色较浅的亮部为PBA,颜色深的暗部为PMMA,核壳结构明显. 2.4多臂PBA-b-PMMA嵌段共聚物改性聚甲基丙烯酸甲酯 理想的多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯结构示意图如图13.其具有PBA在内为软核,PMMA在外为硬壳的核壳结构,PMMA硬段与聚甲基丙烯酸甲酯能很好地相容,PBA软段作为核可起到橡胶相的效果,鉴于此,我们将多臂嵌段共聚物应用于增韧改性聚甲基丙烯酸甲酯. 如图14所示,多臂PBA-b-PMMA(PBA-OH:Mn,GPC=1.99×104,HO-PBA-b-PMMA:Mn,GPC=3.14×104)的加入导致聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度下降,而断裂伸长率有一定程度的提高.随着多臂PBA-b-PMMA含量的增加,拉伸强度持续下降,53MPa降至46MPa,断裂伸长率持续上升,由1.2%升至6.7%.这是由于多臂PBA-b-PMMA的加入,软的PBA在里面为核,硬段PMMA在外面,为壳,PMMA相与聚甲基丙烯酸甲酯相具有很好的相容性,而PBA相的存在使得聚甲基丙烯酸甲酯的柔性增加,刚性下降,因此拉伸强度下降,断裂伸长率提高,这说明多臂聚丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯对聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的增韧效果. 3结论 采用ARGETATRP法,以CuBr2/PMDETA作为催化体系,Sn(EH)2为还原剂,成功制备了分子结构明确、相对分子质量可控、不同链段长度的HO-PBA-b-PMMA,用其与六亚甲基二异氰酸酯三聚体(N3390)反应制备多臂PBA-b-PMMA.通过研究发现:-NCO/-OH的摩尔比为1.2时,合成的多臂聚合物相对分子质量达到最大,形成的三臂嵌段共聚物最多.多臂嵌段聚合物比线型嵌段共聚物具有更高的玻璃化转变温度(Tg),AFM表明多臂PBA-b-PMMA形成了以聚丙烯酸丁酯为核,聚甲基丙烯酸甲酯为壳的核壳结构,并且核壳结构的多臂PBA-b-PMMA对聚甲基丙烯酸甲酯具有一定的增韧效果.
  • [资讯] 聚甲基丙烯酸甲酯/ABS共混体系力学性能研究
    ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物,是一种综合性能优良的工程塑料。ABS工程塑料的最大优点在于成本低、成型加工和机械加工性能较好,冲击强度高,但缺点也很明显,比如质量大,导热性能差,染色性能差,也无法屏蔽电磁辐射等。PNNA俗称有机玻璃,是一种开发较早的重要热塑性塑料,具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性,易染色,外观优美,在建筑业中有着广泛的应用。但PMMA本身存在一些明显的缺陷,如表面硬度低、不耐刮擦,导致表面起雾、透明度下降,抗;中击性能低、成型流动性能差等。为获得综合性能优异的聚合物材料,聚合物共混改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径,近年来日益引起人们的兴趣和重视。本文是为了综合AB5和PMMA两种树脂的优良性能,克服单一组分性能上的弱点,采用熔融共混的方法制备了PMMA/ABS合金,并对合金的力学性能进行了研究,以期对相关的研究提供一定的理论依据。实验 主要原料 ABS,吉林石化公司生产;PMMA,台湾美奇公司生产;抗氧化剂1010,瑞士汽巴公司生产。 实验设备 双螺杆挤出机,螺杆直径为35mm南京科亚塑料机械有限公司生产; 万能试验机,型号CN下6104,深圳市新三思材料检测有限公司生产; 塑料注射成型机,型号,52-68,柳州塑料机械总厂; 悬臂粱冲击实验机,长春智能仪器厂生产。 实验过程 (1) PMMA/ABS合金的制备 ABS树脂和PNNA树脂在熔融共混前需要充分的干燥,防止受热时发生水解和降解。干燥的工艺:在85℃于烘箱中干燥12小时,以除去样品中的水分。 将干燥后的ABS树脂和PMMA树脂按100/0,95/5,90/10,80/20,70/30,60/40的不同重量比称取,分别把称好的各比例的AB5、PMMA及各种助剂放在高速混合机中混合均匀后,在烘箱中再进行干燥,然后采用长径比为40:1,螺杆直径25mm的双螺杆挤出机熔融共混制备PMMA/ABS合金切片样品。 (2)注射样条 注射制样前,先将各种比例的PMMA/ABS合金切片,切片分别放于干燥箱中在85℃温度下干燥12个小时。开启电脑控制注射机及模温机,调节并设定注射机的各段温度及其他参数,分别注射各合金样品,制备样条。经过现场分析,选定合适的注射温度为:1区温度195℃,2区温度210℃,3区温度220℃,4区温度220℃,5区温度210℃。 分析测试 (1)拉伸性能测试 采用深圳新三思生产的CMT6140型电子万能实验机对PMMA/ABS合金的拉伸性能进行测试。 先打开试验机,后开启计算机。进入试验软件,选择好联机方向,选择对应的传感器及引伸仪后联机。在试验软件内编辑实验方案,选择拉伸速度为50mm/min,拉伸样条的厚度、宽度和标距分别为4mm,10mm和50mm。测试性能包括拉伸强度、断裂伸长率等。夹持试样,夹具夹持试样时,要使试样纵轴与上、下夹具中心线相重合,并且要松紧适宜,以防止试样滑脱或断在夹具内。点击“运行”,开始自动试验,得到相关的数据和应力一应变曲线。重复拉伸试验操作,保存试验数据,对数据进行处理。 (2)缺口冲击性能的测试 使用悬臂粱;中击实验机测定改性PMMA/ABS合金材料的缺口冲击强度。冲击实验方法按照GBl043-93进行测试。标准样条宽6mm,厚4mm。 结果与讨论 PMMA/ABS合金的制备工艺 采用长径比为40:1,螺杆直径25mm的双螺杆挤出机熔融共混制备PMMA/ABS合金切片样品,根据现场实际的生产情况调节温度,温度设定高,熔体细流断流,无法铸带;而温度设定低,挤出胀大明显,铸带不好。所以最后选择了合适的温度,即螺杆一、二、三、四、五温控区的温度分别控制为190℃、210℃、220℃、230℃、225℃,熔体温度控制为225℃,铸带,然后切粒。从制备过程看,PMMA/ABS合金成型加工性能好,切粒情况好。这是ABS树脂的成型加工性能好对合金的性能上的贡献。 不同配比PMMA/ABS合金的力学性能 (1) PMMA含量对PMMA/ABS合全拉伸强度的影响 表1为PMMA含量不同的PMMA/ABS合金的拉伸强度实验数据,根据这些数据绘制出图l。 由图1可以看出PMMA/ABS合金的拉伸性能随PMMA含量的变化关系,随着PMMA含量的增加,合金的拉伸强度增大,这说明PMMA的加入可以提高ABS的拉伸强度,即PMMA/ABS合金具有比单一的ABS树脂更高的拉伸强度。 (2)PMMA含量对PMMA/ABS合全断裂伸长半的影响 表2为PMMA含量不同的PMMA/ABS合金断裂伸长率的实验数据,根据这些数据绘制出图2。 由图2可以看出,加入PMMA使ABS的断裂伸长率有明显的下降,当加入5%的PMMA时,PMMA/ABS合金的断裂伸长率达到最低值,之后随着PMMA含量的增加,PMMA/ABS合金的断裂伸长率波动比较平稳。这是由于PMMA是脆性塑料,断裂伸长率很低,它的加入使合金的断裂伸长率降低。 (3)PMMA含量对PMMA/ABS全缺口冲击强度的影响 表3为PMMA含量不同的PMMA/ABS合金缺口冲击强度的实验数据,根据这些数据绘制出图3。 由图3可以看出,PMMA/ABS合金的缺口冲击强度随着体系中PMMA含量增加而逐渐降低,并且在PMMA205含量为5%时,PMMA/ABS合金的冲击强度显著降低。 ABS较高的冲击性能与其他橡胶增韧塑料一样,都来自体系中的橡胶粒子,这些橡胶粒子可以引发银纹,也可以阻碍裂纹的增长,并且基体中的橡胶粒子密度也应足够大才能使每个橡胶粒子周围的应力集中区域与相邻粒子周围的应力集中区域相互重叠,才能起到阻碍裂纹进一步扩大的作用。由于PMMA/ABS合金中PMMA的加入量的增大,其效应相当于体系中的橡胶粒子密度降低,所以PMMA/ABS合金的冲击性能随着PMMA的加入量的增大而减小。另一方面,在PNMA/ABS合金中,由于一部分原来镶嵌在SAN基体中的大粒径的橡胶粒子迁移到了PMMA相中,所以在受到外力冲击时,SAN相不能吸收足够的冲击能,同时PMMA相中橡胶粒子的密度还达不到吸收足够的冲击能的密度,所以导致混合物的冲击强度随着体系中PMMA树脂的引入而骤然降低。 银纹是塑料(或其它玻璃态聚合物)在受到应力作用时产生的,银纹内部结构既有聚合物受到拉伸后形成的“细丝,也有空洞。橡胶增韧塑料所产生的银纹中的“细丝”主要是由塑料相拉伸取向而成。这样塑料相的分子量越大,大分子间的物理交联点就越多“细丝”的强度就越高,银纹就越稳定,而且分子量越大,大分子跨越银纹的几率就越大,所以欲使银纹进一步扩大成裂纹就需要断裂更多的化学键,破坏更多的分子链间的缠结点,因而需要更多的冲击能量。 结论 (1)采用长径比为40:1,直径为25mm的双螺杆挤出机,选择了合适的温度,即螺杆一、二、三、四、五温控区的温度分别控制为190℃、210℃、220℃、230℃、225℃,熔体温度控制为225℃,熔融共混制备出ABS/PMMA合金切片样品;从制备过程看,PMMA/ABS合金成型加工性能好,切粒情况好。 (2) PMMA/ABS合金材料的拉伸强度随着PMMA含量的增加而增大。 (3)PMMA/ABS合金材料的断裂伸长率随着PMMA含量的增加而减小。 (4)PMMA/ABS合金材料的缺口冲击强度随着PMMA含量的增加而减小。
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