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  • [资讯] Mechanical, thermal and fire performance of an inorganic-organic insulation material composed of hollow glass microspheres and phenolic resin
    Hypothesis: Organic foamy materials possess good thermal insulation properties and inorganic materials are non-combustible. Hence, it is possible to develop a kind of organic-inorganic lightweight thermal insulation materials with excellent fire safety. Experiments: Hollow glass microsphere (HGM), as one kind of lightweight noncombustible inorganic material, was chosen as the filling material. Phenolic resin (PR), as the flame retardant polymeric material, was used as binding material. A series of HGM/PR composites with various PR/HGM mass ratio were prepared. Properties, such as apparent density, microstructure, mechanical strength, thermal conductivity, burning behavior and flame retardancy of the specimens were determined, respectively. Findings: The results show that the surface of HGM particles is coated by a layer of cured PR and the HGM powder is glued together firmly from the scanning electron microscope (SEM) images. With the increase of PR/HGM mass ratio, both of apparent density and mechanical strength of HGM/PR composites increase, but thermal conductivity and limiting oxygen index (LOI) values decrease, all of the specimens still possess high LOI value (>50%). What's more, no flaming combustion (merely partial carbonization) and hardly any smoke can be observed during the burning process, which indicates the HGM/PR composites possess excellent flame retardant property and fire safety.
  • [资讯] Preparation of high surface area activated carbon from spent phenolic resin by microwave heating and KOH activation
    The spent phenolic resin is as raw material for preparing high surface area activated carbon (HSAAC) by microwave-assisted KOH activation. The effects of microwave power, activation duration and impregnation ratio (IR) on the iodine adsorption capability and yield of HSAAC were investigated. The surface characteristics of HSAAC were characterized by nitrogen adsorption isotherms, FTIR, SEM and TEM. The operating variables were optimized utilizing the response surface methodology (RSM) and were identified to be microwave power of 700 W, activation duration of 15 min and IR of 4, corresponding to a yield of 51.25% and an iodine number of 2,384 mg/g. The pore structure parameters of the HSAAC, i. e., Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area, total pore volume, and average pore diameter were estimated to be 4,269 m2/g, 2.396 ml/g and 2.25 nm, respectively, under optimum conditions. The findings strongly support the feasibility of microwave-assisted KOH activation for preparation of HSAAC from spent phenolic resin.
  • [资讯] 酚醛树脂的现代应用及发展趋势
    0 引言 酚醛树脂因其具有较高的力学强度,耐热性好,难燃、低毒、低发烟,可与其他多聚物共混,实现高性能化而广泛应用于航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进,在下游产品应用新工艺,使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长,高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新,使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料,也不断地应用于橡胶工艺的改进之中。 1 国外酚醛树脂的发展及应用现状 20世纪50年代是酚醛树脂高速发展的阶段,新的应用领域有涂料、油漆、铸造和航空航天等,国际酚醛树脂的产量达到20万t。上世纪80年代,酚醛树脂、新型酚醛复合材料系统应用于建筑、运输等领域。1997年后全球经济发展的低潮期,全球酚醛树脂生产装置的开工率不足65%,但总的市场消费量仍旧维持在300万t以上。20世纪末到21世纪初,在全球经济快速发展的带动下,汽车工业、冶金、电子消费产品迅速发展,促进了酚醛树脂在铸造、耐火材料、电工电子材料等领域的全新发展。 国外酚醛树脂的应用已涉及木材粘结、模塑料、铸造造型材料、耐火材料、轮胎橡胶、摩擦材料、磨具磨料、电子封装材料、浸渍层压材料、纤维增强复合材料、酚醛泡沫塑料等领域,应用于工业、民用、交通、建筑、采矿、石油和天然气开采、航空航天、核工业等科技范围。全世界的酚醛树脂产量也由20世纪50年代的约20万t发展到2006年的401.5万t。预计今后几年全球酚醛树脂行业将以7%的速度增长。 苯酚的销量及使用方向对酚醛树脂的产量影响很大。表1是近年来世界苯酚的产量及酚醛树脂消费苯酚的数量,其中2009年数据为预测数据,并考虑到双酚A及下游环氧树脂行业也将有较快发展,2006年以后,酚醛树脂在苯酚应用中所占比重将有所下降。 表2是近年来美国、西欧、日本、中国及其他地区的酚醛树脂消费情况,并对2009年各国家或地区的酚醛树脂消费情况进行了预测。 表1 近年全世界苯酚产量及酚醛树脂消耗苯酚量 Tab.1 Global yield of phenol in recent years and its consumpntion in phenolicresin 万t *注:酚醛树脂产量为苯酚耗用量乘以1.1的系数而得,生产液体酚醛树脂时耗用苯酚的量会减少,实际产量会大于此数值。 表2 近年来各国酚醛树脂消费情况及2009年消费预测 Tab.2 Global consumption in phenolic resin 万t 表3是美国、欧洲、日本近年来的酚醛树脂消费总量及人均消费情况,并对2007年的消费情况进行了预测。 表3 欧美日等国家地区近年来的消费情况* Tab.3 Consumption in phenolic resin in European,American and Jappan 注:消费量单位为万t,人均消费量单位为kg。 国际大型的酚醛树脂企业,近年来进行了重大的重组、兼并,如:美国的波顿化学在2005年收购了德国的贝克来特,组建了瀚森化学公司;日本的住友电木兼并了比利时的芬克莱特和美国的杜雷滋公司;美国的十拿公司与法国的CACE公司达成协议,交换CACE公司的酚醛事业部;美国的乔治亚太平洋公司持有韩国可隆化学(苏州)30%的股份;通用电气(GE)公司将GE的塑料业务以116亿美元现金加债务责任出售给沙特阿拉伯基础工业公司,双方希望交易在2007年第三季度完成。 表4列举了几个大型酚醛树脂企业的产品所涉及的应用领域。 表4 大型酚醛树脂企业产品应用领域 Tab.4 The application fields of phenolic resin made in several large manufacturer 近年来,国外十分重视酚醛树脂的合成反应机理及塑料固化机理的研究工作,在酚醛树脂合成机理及固化行为方面,比利时的Robby Rego等人对Resol型酚醛树脂的预聚过程进行了表征;西班牙的M.A.-Espinosa等人对环氧-苯并恶嗪-novolac酚醛体系的固化行为进行了研究;加拿大的Guangbo He等人研究了苯酚-尿素-甲醛Resol型树脂的结构、组成和固化行为;印度的S.Goswami等人研究了novolac树脂/聚甲基丙烯酸甲酯PMMA互穿网络(IPN)体系的工程性能。这些努力使酚醛树脂及其复合材料更好地应用于民用、工业、交通、采矿、航空航天等领域,并且带动了全球酚醛树脂行业向着专业化、高功能化的方向发展。 2 国内酚醛树脂的发展及市场应用现状 上世纪80-90年代我国酚醛树脂有了较快的发展,已经形成了广阔的市场,产品涉及模塑料、木材粘结、铸造、绝缘制品、涂料、油墨等领域。1996年以后,随着国内经济的快速发展,各行业对酚醛树脂的需求越来越大,我国的酚醛树脂生产有了重大发展,从原材料、生产模式到品种、品质都发生了很大的变化,酚醛树脂所应用的领域也不断拓展。国内酚醛树脂生产厂家也由80年代的50多家发展到最多时的500多家,产能由80年代的7.5万t发展到2006年的45万t。预计国内酚醛树脂的消费量将以15%的速度增长,2010年酚醛树脂的市场消费量将达到78.7万t。 表5是2005年及2006年国内酚醛树脂在各应用领域的消费情况(其中一些液体酚醛树脂折算为100%固体含量酚醛树脂)。 由表5数据可见,铸造、耐火材料、摩擦材料和磨料磨具领域的市场份额有所增长,这与近年国内汽车、冶金及相关机械加工行业的良好发展势头有关。其他行业也都保持了平稳增长。我国的酚醛树脂在汽车、冶金等相关行业的带动下还将保持较快的增长。在未来的几年中,电工电子材料、复合材料、酚醛泡沫、轮胎橡胶、油田助剂等领域的酚醛树脂将得到较快发展。 表5 2005年及2006年我国务领域酚醛树脂的消费状况* Tab.5 The consumption of phenolic resin in several application in China in 2005 and 2006 *以上数据根据苯酚消费量预测得到 2.1 酚醛模塑料 酚醛模塑料是目前国内消耗酚醛树脂最大的领域,我国酚醛模塑料产品主要应用于家居、中低压电器绝缘类产品,并且每年都有大量出口。而应用于工程机械、汽车等高强度高耐热类产品很少,市场消费主要依靠进口。据酚醛树脂及塑料行业协会统计,2006年国内酚醛模塑料的产量为32.8万t,消耗酚醛树脂的量为了0.3万t,模塑料行业今后将以7%的速度增长。近几年国内模塑料企业不断加强技术开发,高强度、长寿命、易加工的品种将受到青睐,高档次的酚醛模塑料产品的产量和品种都有增加,在未来几年里将有很大的市场发展空间。 2.2 耐火材料 2006年全国耐材产量就达到了3243.15万t。2006年含碳制品及散料产品产量在200-250万t。这些含碳耐火材料每年以15%的速度增长。按加入量3%-5%计算,2006年含碳耐火材料需求酚醛树脂在6.0-7.5万t。而以酚醛树脂粘结剂生产的干式料、镁钙砖及高档异型耐火材料将有很大发展。 2.3 铸造覆膜砂 酚醛树脂覆膜砂主要用于生产尺寸精度高或表面光洁度好及内部构造复杂的铸件,用于汽车、精密机床、压缩机、集装箱、造船等行业。由于其成型快、强度高、烧焦后易溃散等特点,为铸造行业所推荐,特别是在汽车、集装箱等行业有很好的发展前景。铸造覆膜砂目前每年以10%左右的速度增长,2006年全国铸造覆膜砂用量在120-150万t,按1.8%-2.5%树脂加入量计算,需用酚醛树脂2.10-3.75万t。今后酚醛覆膜砂在油田压裂砂、大型铸件砂及新合金领域的发展潜力极大。 2.4 摩擦材料 摩擦材料广泛应用于汽车、飞机、火车等现代交通工具以及现代机械、国防等领域,中高档摩擦材料年产已达100万t以上。2006年,全行业产值67.34亿元,出口交货值达20.5亿元,连年以30%以上的速度增长,比1999年增长了20多倍。我国摩擦材料行业不断创新,正在把“中国制造”变为“中国创造”。中国即将成为世界摩擦材料的生产基地。2006年行业需求酚醛树脂3.5万t左右。 2.5 磨具磨料 磨具磨料广泛应用于汽车、造船、家具、装备制造、五金工具等加工制造工艺中。中国磨具磨料行业自2002年后发展迅猛,每年以20%以上的速度发展,出口增长也很快,特别中高档树脂砂轮、金刚石砂轮、树脂砂纸、树脂纱布、砂带等产量增长很快,并且大量出口。2006年磨具磨料行业需求酚醛树脂6.5万t。水性树脂、高耐磨、耐高湿性、抗裂型酚醛树脂的发展将推动该产业国际化。 2.6 轮胎橡胶 酚醛树脂在轮胎橡胶配方和生产中起着增粘、增硬、补强和硫化的作用,随着国际上轮胎巨头纷纷在中国建厂和国内企业不断扩充产能,酚醛树脂在轮胎橡胶行业的消费量也与日俱增,据2006年进口统计数据,中国应用于轮胎橡胶行业的酚醛树脂达1.15万t,预计2006年国内轮胎橡胶行业消费酚醛树脂的量在2万t左右,并且每年以15%的速度增长。 2.7 电工电子材料 近年来电子产品的消费增长迅速,酚醛树脂在该领域发挥着重要作用。酚醛树脂可直接作为印制电路板的基板材料覆铜板的浸渍主体树脂,也可作为替代传统环氧树脂固化剂的首选树脂类固化剂,这种高纯度的线形酚醛树脂在“无铅焊接”时代会有更大的发展空间;高纯度的线形酚醛树脂还在环氧塑封材料和光致抗蚀材料领域有很大的市场发展空间。中国的电工电子材料市场正以15%-20%的速度增长,2006年电工电子材料行业酚醛树脂需求量在4.5-5.0万t,其中仅高纯度线形酚醛树脂2006年的进口量就达到1.70万t。 2.8 酚醛泡沫 酚醛泡沫塑料具有阻燃、耐热性高、导热系数低等特性,已应用于航空、航天、车船工业、采矿、电子通讯等领域。最近国家又对建筑业的节能材料做了明确的规定,既要环保节能又要安全系数高,酚醛树脂泡沫塑料在建筑领域发展空间巨大。目前在中国有400亿m2的建筑保温板市场,且以20亿m2/年的速度增长。 2.9 木材粘结剂 在木材粘结领域,酚醛树脂胶粘剂一直在三醛胶中占据重要地位。2004年我国酚醛树脂胶粘剂的用量为7万t(折100%),每年仍以7%的速度增长,预计2010年将达到10.5万t。低酚、低醛、快固化的环保型酚醛树脂将有很大的发展空间。 2.10 酚醛树脂基复合材料 酚醛树脂基复合材料,因具有优异的阻燃、防火、低发烟、低毒雾性能、耐腐蚀性能和高温下较好的机械强度保留率,在飞机和空间领域、军事装备、运输、采矿、建筑及微电子工业中发挥着重要作用,是国内新兴产业。 我国已成为酚醛树脂的消费与生产大国。酚醛棚旨的市场应用已发展到模塑料、铸造、耐火材料、摩擦材料、磨料磨具、油田助剂、轮胎橡胶、电工电子材料、酚醛泡沫、木材粘结、复合材料等领域,伴随着国内汽车、冶金、消费电子、航空航天等产业的快速发展,酚醛树脂的消费量在相关的应用领域内还将保持快速增长的势头,国内酚醛树脂的市场发展空间还很大。 3 结语 酚醛树脂这种传统的人工合成树脂年产量还在逐年增加,但仍不能满足当今社会的需求。国内酚醛树脂产业面临着前所未有的发展机遇,酚醛树脂生产企业应加强行业整合,促进生产集中度不断提高,达到规模化生产。注重环保和安全,不断节能降耗,缩小同发达国家的行业差距。加大科研投入,对酚醛树脂及其应用工艺技术进行深入研究,使酚醛树脂实现高性能化、功能化、精细化,更好地应用于国民经济的各个领域之中。
  • [资讯] 热塑性酚醛树脂基纳米复合材料的性能
    酚醛树脂价格低廉,合成方便,是世界上最早实现工业化的合成树脂产品之一。酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等特点,且有很大的改性余地,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂、耐烧蚀材料等。但酚醛树脂也存在着缺点,即酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性、耐氧化性受到影响;固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。因此,对酚醛树脂进行改性,提高其耐热性和韧性一直是人们研究的重要课题。为此,笔者对酚醛树脂进行蒙脱土纳米化改性进行了研究,以便提高酚醛树脂的耐热性和韧性。 1 实验部分 1.1 原材料 纳米蒙脱土(MMT):阳离子交换容量为100mmol/100g,杭州华特化工公司;十六烷基三甲基氯化铵:化学纯,天津科密化学试剂厂;苯酚:化学纯,武汉联碱厂;甲醛溶液:化学纯,37%的水溶液,湖北大学化工厂;草酸:分析纯,湖北地质实验研究所;六亚甲基四胺:化学纯,上海溶剂厂。 1.2 仪器与设备 电动搅拌机:6511型,上海标本模型厂;电热鼓风干燥箱:101A-2B型,上海实验仪器厂有限公司;多用真空泵:SHB-B95型,郑州长城科工贸有限公司;乌式粘数仪:天津玻璃仪器厂;红外光谱仪:Avatar-360型,美国Nieolet公司;差动热分析仪:CDR-4P型,上海精密仪器科学有限公司;摆锤式冲击试验机:Charpy型,上海仪器修配厂。 1.3 蒙脱土的有机化 把10g蒙脱土加入到蒸馏水中,在一定温度下加热搅拌;形成悬浮液后,加入适量的十六烷基三甲基氯化铵,在此温度,继续搅拌1h;自然冷却后,离心分离,在干燥箱中于120℃下烘干;所得产品碾碎过筛,即得到有机化的蒙脱土。 1.4 酚醛树脂基纳米复合材料的制备 把一定量的苯酚、甲醛和有机化蒙脱土加入到三口烧瓶中,在强烈搅拌下形成均匀悬浮液;用一定量草酸调节pH值,在某一温度下加热反应;3h后,减压蒸馏把反应体系中的水等除去,即得到热塑性酚醛树脂-蒙脱土纳米复合材料。 1.5 纳米复合材料的性能表征 红外光谱测试:采用美国Avatar360型傅立叶红外光谱仪,对样品进行扫描。 DSC测试:将酚醛树脂纳米复合材料和六亚甲基四胺按一定比例混合,在160℃下固化2h后碾碎;以α-Al2O3为参比物,在升温速率为10℃/min,DSC量程为20mW的条件下,取样8mg左右,在静态空气中对样品进行DSC热分析。 冲击强度:缺口冲击强度按GB/T1043-1993进行测试。 特性粘数:按GB/T 12006.1-1989测定样品的特性粘数,溶剂为氢氧化纳溶液。 2 结果与讨论 2.1 产物的结构表征 有机化蒙脱土、酚醛树脂基纳米复合材料的红外光谱如图1(略)所示。图1显示,蒙脱土的特征吸收峰出现在1027.25cm-1的位置;纯酚醛树脂出现的特征峰在纳米复合材料中均有体现;而蒙脱土的特征吸收峰出现在1037.26cm-1处。吸收峰不是很强,是由于蒙脱土质量分数较少。图1表明:产物中含有蒙脱土纳米复合材料。 2.2 蒙脱土用量对纳米复合材料的热性能 表1是蒙脱土用量对酚醛树脂基纳米复合材料热性能的影响。由表1可以看出,随着纳米蒙脱土质量分数的增加,酚醛树脂的开始分解温度、峰顶温度及最终热分解温度都逐渐升高,说明蒙脱土对提高酚醛树脂的耐热性能有很大的作用。 这是由于蒙脱土纳米粒子的尺寸很小、比表面积大以及表面的物理和化学缺陷多,与高分子链产生了物理或化学交联点,提高了两者之间的粘合力,使高分子链的刚性增加,运动困难,可以其耐热性能得到提高。 表1 蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料热性能的影响 Tab 1 Effect of mass fraction of montmorillonite on thermostability of phenolic resin matrix nano-meter composite 2.3 蒙脱土用量对纳米复合材料的力学性能的影响 表2是蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料力学性能的影响。由表2可以看出:随着纳米蒙脱土质量分数的增加酚醛树脂的冲击强度先增后降,在蒙脱土质量分数为5%时达到最大值。 表2 蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料力学性能的影响 Tab 2 Effect of mass fraction of montmorillonite on mechanical Properties of phenolic resin matrix nano-meter composite 纳米蒙脱土粒子均匀分散在酚醛树脂中形成了连续相,形成了纳米蒙脱土与酚醛树脂之间的物理交联点,形成了高分子合金,从而达到了增韧的目的。 蒙脱土粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻或钝化,最终终止裂纹不致发展成破坏性开裂;随着填料的微细化,粒子的比表面积增大,因而填料与基体间的界面面积增大,材料受冲击时会产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能,使得纳米蒙脱土/酚醛树脂复合材料的冲击强度大大增加。 当蒙脱土用量较高时,纳米粒子开始出现团聚现象,从而降低了纳米蒙脱土与酚醛树脂之间的物理交联点,使得纳米蒙脱土酚醛树脂复合材料的冲击强度降低。 2.4 纳米复合材料的特性粘数的影响 表3是蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料特性粘数的影响。从表3可发现,纳米蒙脱土的加入,使酚醛树脂的特性粘数显著降低。这主要是由于纳米粒子的尺寸非常小,在良好的分散前提下,蒙脱土纳米粒子可与树脂形成分子级的复合体系,增大了分子间的距离,从而破坏了分子间的极性连接,减少了交联点,削弱了分子间的作用力,因此树脂的塑性和流动性增大了。 表3 蒙脱土质量分数对酚醛树脂纳米复合材料特性粘数的影响 Tab 3 Effect of mass fraction of montmorillonite on intrinsic viscosity number of phenolic resin matrix nano-meter composite 当蒙脱土质量分数为5%时,酚醛树脂的特性粘数最小。这是因为蒙脱土质量分数较小时,单个纳米粒子相互结合的几率很小,而与树脂结合的几率大,容易渗透到树脂中,酚醛树脂的流动性变大;当蒙脱土用量增加后,纳米粒子之间的结合几率就变大,容易形成团聚,就会吸附高分子链,使链段之间发生连接,流动性就变差了;同时蒙脱土粒子之间的摩擦增多,也会使得粘数上升。因此随着蒙脱土用量的增加,出现表观粘度的极小值。 3 结论 1)原位聚合法是一种比较适合于制备酚醛树脂基蒙脱土纳米复合材料的方法,此种方法生成的尺寸较一般的纳米复合材料更小,分散程度接近于分子水平,是一种高效的方法。 2)由于纳米蒙脱土的加入,使酚醛树脂的耐热性、流变性和冲击强度得到了很大提高。 3)纳米蒙脱土的加入提高了复合材料的热稳定性,随纳米蒙脱土用量的增加复合材料热稳定性升高;蒙脱土用量为5%时,材料的冲击强度达到最大值和流动性达最佳状态。
  • [资讯] 酚醛树脂胶快速固化研究进展
    1 前言 酚醛树脂胶(PF)具有耐热性好、极限氧指数高、燃烧残炭量高、粘接性好等优点,是粘结木材及有机高分子易燃材料,提高其阻燃性能的最佳选择之一。但是酚醛树脂胶固化时间长、固化温度高(130-150℃),导致固化效率较低,限制了酚醛树脂胶的阻燃应用。所以,提高酚醛树脂胶的固化效率是亟待解决的问题。目前,关于提高酚醛树脂胶的固化效率的研究,国内外已有文献报导。主要方法可归结为两类:一是合成阶段加入改性剂或催化剂,二是固化阶段加入固化剂或固化促进剂。本文综述了酚醛树脂胶快速固化的研究现状与进展,并对未来的发展方向提出了展望。 2 合成阶段提高固化效率 为了提高固化效率,酚醛树脂胶(PF)合成阶段加入的添加剂主要分为两类,一类是改性剂,即改变酚醛树脂胶的传统结构,引入高活性反应基团;另一类是二价阳离子催化剂,提高羟甲基在苯酚邻位上取代的比例,得到高邻位酚醛树脂胶。 2.1 改性剂提高固化效率 在树脂胶合成阶段加入适当的改性剂,合成反应活性高的酚醛树脂胶,可提高其固化过程中的缩聚反应效率,从而加速其固化过程。其中常见的改性剂主要有以下几种: (1)间苯二酚 在间苯=酚的分子结构中,存在邻对位三个反应活性位,可与树脂中的羟甲基发生缩聚反应,使分子量迅速增大,从而形成庞大的交联网状结构,完成固化过程。刘晓欢等人对间苯二酚共聚液化竹基酚醛树脂的固化动力学进行研究。结果表明,加入3 wt.%间苯二酚和未加间苯二酚的酚醛树脂胶的固化反应活化能分别为54.25 kJ·mol-1和67.59 kJ·mol-1,固化温度分别为111℃和130℃。说明间苯二酚的加入降低了液化竹基酚醛树脂胶的固化反应活化能,固化反应可在较低温度下进行。K. Siimer等人合成烷基化间苯二酚改性的酚醛树脂胶,固化性质和粘结强度研究结果表明,加入5 wt.%混合烷基化间苯二酚(AR)改性的酚醛树脂胶,胶合板热压时间可降低约15%;在130℃、1.5 MPa的条件下热压9.5 min,胶合板的剪切强度由1.40 N·mm-1提高到了1.54N·mm-1 (2)木材热解油 木材热解油如木质素、竹材液化液中含有较多酚类、醛类、酮类以及不饱和碳碳双键等,因此可用其改性酚醛树脂,以加快固化速率。Shuna Cheng等人用木质素制备生物基苯酚化合物代替部分苯酚,用于合成酚醛树脂胶(DLPF,degraded lignm phenolic resin)的研究指出,当苯酚替代率为75%时,DLPF固化峰温度从普通PF的149.5℃降低至142.9℃,且DLPF胶合板有更低的游离醛含量;同时,以DLPF为胶黏剂的三合板比普通胶合板有更高的干湿拉伸强度。即加入生物基苯酚化合物后,PF的固化温度降低,固化效率得到显著提升,并且提高了其力学性能。J.M. Perez等人用木质素代替部分苯酚合成了酚醛树脂胶(LN),用甲基化木质素代替部分苯酚合成了酚醛树脂胶(MLN),并分别比较了两者与普通酚醛树脂胶(PF)的固化速率。DSC测试结果表明,当升温速率为10 K·min-1时,LN、MLN、PF的固化温度分别为137℃、145℃、159℃,固化反应活化能分别为101.4 kJ·mol-1、94.6kJ·mol-1、114.6 kJ·mol-1。说明木质素改性的酚醛树脂胶固化反应活化能下降,固化反应温度降低,固化效率提高。 (3)无机元素 有研究指出,部分无机元素(如硼等)改性酚醛树脂会加快其固化反应,提高固化效率。宋超等人制备了硼酸改性的酚醛树脂,将硼元素引入到酚醛树脂分子链中,固化反应动力学研究结果表明,硼元素的引入导致固化反应的活化能小于未改性的酚醛树脂胶,且固化温度向低温方向移动。这意味着硼的加入降低了酚醛树脂胶固化反应的活化能,使固化反应易于进行。此外,硼元素的引入会提高酚醛树脂胶的耐热性,增加燃烧残炭量,改善其阻燃性能;同时,B-O键的引入会增加分子链柔顺性,降低酚醛树脂的脆性。 2.2 催化剂提高固化效率 在酚醛树脂胶固化过程中,高邻位酚醛树脂胶活性较大,固化反应易于进行,其原因是两个酚羟基间形成氢键,产生的H+具有附加催化效应,如图l所示。在碱金属和碱土金属氢氧化物催化合成酚醛树脂胶的反应中,金属离子催化邻位取代反应比例由高到低排序为Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+,由此可见,二价金属离子有利于催化形成高邻位的酚醛树脂胶。 秦鑫等人用复合催化剂制得的快速固化酚醛树脂胶,游离酚和游离醛量均较低,120~130℃、热压速度1min·mm-1制得的室外级胶合板,其固化效果优于NaOH健化剂。Wang Jian等人采用高效液相色谱、FT-IR.DSC等方法对合成胶化学结构和固化性能研究结果表明,CaO催化合成的酚醛树脂中甲醛多占据酚羟基的邻位,有助于提高其固化效率。曾念等人以Ba(OH)2/NaOH为复合催化剂、以间苯二酚为改性剂的研究结果表明,当酚醛比为1.7,NaOH、Ba(OH)2添加量分为2wt.%、3 wt.%时,酚醛树脂胶的固化温度为80℃;而NaOH催化体系的固化温度约为140℃。由此可见,复合催化剂可显著降低酚醛树脂胶的固化温度,提高固化效率。 3 固化阶段提高固化效率 3.1 固化剂 可采用一些固化剂提高酚醛树脂胶(PF)固化阶段的固化效率。这些固化剂具有与酚醛树脂反应的官能团,能够促进酚醛树脂胶由低分子量的线性或支型结构转变为交联网状大分子,加快酚醛树脂的固化速率。其中常见的固化剂主要有以下几种: (1)有机酯类固化剂 有机酯类固化剂加入树脂胶,一方面,有机酯水解放热促进酚醛树脂凝胶化;另一方面,有机酯的羰基与酚醛树脂分子的羟甲基发生酯交换反应,得到活性较大的苄酯。反应如图2所示。 苄酯很快失去羧酸根负离子生成亚甲基醌化合物,反应如图3所示。亚甲基醌化合物是固化反应所需的活性中间体,从而使得交联固化反应速率加快。 黄剑峰等人探讨以碳酸丙烯酯固化剂促进酚醛树脂固化过程的结果表明,添加2wt.%碳酸丙烯酯,酚醛树脂胶的固化起始温度为49.6℃,峰顶温度为109.2℃,固化时间可缩短64.4%。可采用降低热压温度、缩短热压时间等不同的热压工艺生产酚醛树脂胶合板,以减少能耗,降低生产成本。莫弦丰等人关于“尿素(U)+乙酸甘油、酯(T)”复合固化剂加速酚醛树脂胶固化的研究结果表明,相比单独使用尿素或乙酸甘油酯,“0.7%U+0.3%T”复合固化剂的固化时间较未添加固化剂的酚醛树脂胶降低了约30 s,催化8h后的黏度为1000 mPa·s。即复合固化剂既可提高酚醛树脂的固化效率,又可获得适宜的黏度。 (2)环氧化合物固化剂 酚醛树脂和环氧树脂可互为固化剂,交联时,酚醛树脂的酚羟基和羟甲基都能与环氧基发生反应,使得两种树脂均得到交联固化。陈立新等人合成了一种新型的双酚F酚醛树脂(BPFN),研究了环氧A80/BPFN体系的固化将性、树脂浇铸体的性能,并与A80/BPAN和A80/Novolac体系进行了比较。结果表明,A80/BPFN体系成型温度范围宽(Ti-Tp约为55℃),使用该体系制备的覆铜板不变色,冲孔不开裂,性能达到标准。缪桦等人研究了在环氧A80/BPFN体系中加入固化促进剂,如4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、六亚甲基四胺、2-甲基咪唑等,固化温度降低,速率加快。 (3)其他类型固化剂 Jie Guo等人从废弃印刷线路板回收非金属粉末,代替木粉来催化酚醛树脂的固化反应。研究表明,回收的两种粒径小于0.07mm的非金属粉末(glass-NM、paper-NM),通过DSC测试和Kissinger模型分析得到,加入NM/酚醛树脂体系的固化反应活化能有明显的降低。陈玉竹等人研究了单组分固化剂(如,羟甲基脲MMu、碳酸丙烯酯、碳酸钠和氢氧化镁)和复合型固化剂对酚醛树脂固化性能和力学性能的影响。结果表明:单组分固化剂可以提高PF树脂的胶合强度,但不能满足胶合板生产至少4h适用期的要求;复合固化剂MMu+NaCO3/酚醛树脂胶体系固化速度提高且适用期长,达到生产耍求。Hao Jiang等人以双马来酰亚胺使酚醛树脂胶烯丙基化,得到的酚醛胶在固化阶段发生加成型反应形成交联网状结构,其固化温度在200℃以上。并用过氧化二异丙苯(DCP)。作为其固化剂。结果表明,加入0.5% DCP时,固化反应在140~200℃之间,且固化体系的致密度好,力学性能好,热稳定性好,燃烧残炭最高。 3.2 固化促进剂 固化促进剂具有促进酚醛树脂交联反应催化剂的作用,主要是调节酚醛树脂体系的PH值。常用的固化剂均为酸性化合物,主要分为单一酸类和复合酸类固化促进剂。 (1)单一酸类 添加单一酸类固化促进剂是指使用一种有机酸或无机酸作为固化促进剂,来提高酚醛树脂胶的固化速率。Minkook Kim等人研究了以碳纤维/酚醛树脂复合材料做质子交换膜燃料电池的双极板,采用对甲苯磺酸作为酚醛树脂胶固化促进剂的研究结果表明,当对甲苯磺酸添加量为10wt.%时,在120℃下与碳酰氯的酚醛树脂胶相比,固化反应活化能由86.3 kJ·mol-1降低到81.3 kJ·Mol-1;DSC测试固化峰温度由130.4℃降低到145.9℃。王珏等人以AlCl3络合物为固化促进剂,并添加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为增韧剂,固化反应和力学性能研究表明,加入2% AlCl3的酚醛树脂胶凝胶时间由200s减少至125s,固化放热峰温度由152℃下降至148℃;添加20% PVB时,剪切强度达到最大。由此可见,AlCl3可有效缩短酚醛树脂的凝胶时间,降低固化温度。 (2)混合酸类 添加混合酸固化促进剂是指在酚醛树脂胶中混合使用两种或两种以上的有机酸或无机酸,提高酚醛树脂胶的固化速率。赵鹏等人关于不同酸类固化剂及其用量对酚醛树脂发泡过程影响的研究表明:采用酸性强的硫酸为固化剂,酚醛树脂胶固化速度太快,发泡倍率降低,可以得到孔径介于65~85μm的泡沫;采用酸性较弱的对甲苯磺酸为固化剂,固化速度减慢,可以得到孔径介于95-110μm的大孔泡沫;而采用磷酸苯酯与硫酸复配作为固化剂,不仅得到了65μm小孔径细腻的酚醛泡沫,且有效改善了泡沫孔壁缺陷。 3 结论 随着对酚醛树脂胶快速固化研究的深入,酚醛树脂胶的固化效率将得到提高,酚醛树脂胶的应用范围将日益广泛。相信随着科技的发展,关于酚醛树脂中低温快速固化的研究将进一步深入,更多的研究成果有望应用于阻燃木材及易燃高分子材料的实际生产。
  • [资讯] 环保型酚醛树脂合成工艺链及其经济分析
    环保型酚醛树脂合成工艺链及其经济分析 0 引 言 在传统的酚醛树脂生产过程中,均采用苯酚及质量分数为37%左右的甲醛水溶液作为反应单体。由于这种甲醛溶液中含有大量的水分,而酚醛的缩聚反应中也会产生小分子水,为促进缩聚反应进行必须脱除这些水。这样在酚醛树脂的生产中就不可避免地生成大量的工业废水。据统计,生产1 t热塑性酚醛树脂要产生700kg废水,生产1 t热固性酚醛树脂要产生500ks废水。我们曾经对国内某酚醛树脂生产企业排出的废水进行过分析(见表1)。通过表1可以看出,这些废水中有害物质的成分及含量是非常惊人的。其中,酚量含和COD两项指标已经超出国家允许排放标准的6.59万倍和2.27千倍。由于含酚量太大,对环境影响非常严重,处理的难度也非常高。在环保要求日益增强的今天,废水的处理与否,处理的效果与成本已经成为决定企业生存的关键,成为扼制酚醛树脂企业发展的瓶颈。 表l 酚醛树脂生产排放的废水中主要物质的含量 Tab.1 The compound content in waste water from the manufacture of phenolic resins mg/L 纵观酚醛树脂的各种处理方法,不论是化学萃取法、化学转化法、生物氧化法、生物降解法,还是吸收法、电解法等,虽然各有千秋,但都是就废治废,对低浓度的含酚废水还是有效果的。但对高浓度的含酚废水,很不理想。总结我们对酚醛树脂的认识,对不同酚醛树月旨的多年研究经验,我们探讨出了一条不同的废水治理途径,即把酚醛树脂生产中产生的废水看成进一步反应的原料,作为一种资源进行利用。用这一特定的废水作为链节,利用多聚甲醛中不含水的特性,将不含水的热塑性酚醛树脂与含有一定水的热固性酚醛树脂链接起来。 1 实验部分 1.1 实验药品 苯酚、多聚甲醛,反应催化剂等均采用北京化工厂生产的分析纯试剂。 1.2 实验方法 热塑性酚醛树脂实验方法:1)称取100 g苯酚放人四口瓶中;2)按酚/醛物质的量比>1的比例加入多聚甲醛,酸性催化剂,升温;3)当反应物溶解后,控制反应在回流温度;4)当反应至3-4h之后,进行真空脱水,并收集废水;5)当所得树脂的聚合速度合格时,迅速降温、出料,进行性能测试。 热固性酚醛树脂实验方法:1)根据产品用途及废水中的含酚量,控制酚/醛物质的量比<1,设计苯酚、多聚甲醛、废水的加入量,然后全部投入四口瓶中;2)按比例加入碱性催化剂,升温反应;3)控制反应温度在80cC左右,反应一定时间后随时取样进行测试,当反应物粘度等达到控制指标后,迅速降温、出料,进行性能测试。 按照上述相同方法,采用普通37%工业甲醛进行实验以进行对比。 1.3 测试方法 聚合速度(凝胶化时间)的测定采用平板小刀法。 红外光谱分析采用美国Nexus公司1T-1R670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)。 树脂粘度的测定采用NDJ-1型旋转式粘度仪,上海天平仪器厂。 树脂固含量的测定采用称量法,即将1 g树脂放人120℃烘箱中烘烤3 h,固化后树脂的质量与放人烘箱前树脂的质量的比值即为树脂的固含量。所用烘箱为202-1型干燥箱,上海实验仪器总厂。 强度按JB/T 858.3--2008标准新规定的方法检测。 2结果与讨论 2.1 热塑性酚醛树脂的合成与性能 按实验部分所述的方法进行酚醛树脂的合成。此工艺的关键是控制多聚甲醛解聚温度,温度低,不解聚或解聚不完全;温度高,解聚迅速,反应放热大,甲醛挥发、跑冒严重,甚至产生凝胶、炭化等。 采用上述树脂制备的覆膜砂性能列于表2。按上述方法,采用普通37%工业甲醛进行实验,所合成的树脂记为标准PP。 表2 采用多聚甲醛制备的热塑性酚醛树脂的性能 Tab.2 Properties of novolak resins synthesized by phenol and paraformaldehvde or formaldehyde 从表2可以看出,采用多聚甲醛生产的铸造用热塑;陛酚醛树脂与常规方法制备的树脂并无明显的差异。从树脂的红外谱图及分子质量看,热塑性苯酚-多聚甲醛树脂与热塑性苯酚-甲醛树脂也无明显差异见图1、图2(略)。 2.2 热固性酚醛树脂的合成与性能 根据实验部分所述方法,分别采用多聚甲醛、普通工业甲醛合成热固性酚醛树脂。反应中控制反应条件、反应物配比一致。用上述树脂制备耐火材料后,进行性能测定,结果列于表3。需要着重说明的是,根据产品用途及树脂中的含水量,采用多聚甲醛的实验中配制的水均为生产热塑性酚醛树脂时所排放的废水。在生产结束后,无须真空脱水。 从表3可以看出,采用多聚甲醛所制备的酚醛树脂性能完全能够达到采用37%的甲醛水溶液生产的标准热固性酚醛树脂,其效果一致。除用于耐火材料的酚醛树脂外,利用上述方法也可以合成用于发泡材料、无机纤维保温材料、木材粘接等领域应用的酚醛树脂。 上述树脂的红外谱图见图3(略),分子质量曲线见图4(略)。从出峰的位置、强度等方面看,热固性苯酚-多聚甲醛树脂与热固性苯酚-甲醛树脂亦无明显差异。 表3 用多聚甲醛制备的热固性酚醛树脂的性能 Tab.3 Properties of resols synthesize by phenol and paraformaldehvde or form aldehyde 3 经济分析 以2007年7月原材料的实际价格及产率为依据计算产品的成本,列于表4。从表4可以看出,采用多聚甲醛后,热塑性树脂成本增加462元,热固性树脂增加479元,分别增加2.8%和3.9%。 通过成本核算,采用普通37%32业甲醛生产1t热塑性酚醛树脂能耗约需500元,生产1t热固性酚醛树脂能耗约需300元。而采用多聚甲醛生产1t热塑性酚醛树脂能耗约需366元,生产1t热固性酚醛树脂能耗约需210元。分别节省134元和90元,即能源费分别降低26.8%和30.0%。同时,使用多聚甲醛无需加热保温室,所以可进一步降低能耗。 由于多聚甲醛中不含水,所以原料的运输能力可提高63%。在路途相近的情况下,原料运输费至少下降63%。按10 t大货车计,折合每吨树脂可下降0.25元/km。同时,包装费、原料库房面积等也可相对缩小。 表4 不同酚醛树脂原料的成本核算 Tab.4 The costaccounting of phenolic resin using different raw materials 含酚废水处理装置的建设费用一般以百万元计,甚至上千万元。若企业的产量相对较少,废水装置的建设费、设备的操作费、人工费等将是一笔不小的开支,每吨树脂的环保成本至少约为100元左右。 以热塑性酚醛树脂生产中产生的废水为原料生产热固性酚醛树脂,可节省约10%的苯酚,即节省1 500元,占树脂成本的12.4%。 综上所述,按热塑性树脂计算,采用多聚甲醛原料费用增加462元,工艺过程费用减少259元,两项相比增加203元,即成本仅增加1.24%,在成本增加允许范围内。而热固性树脂,采用多聚甲醛原料费用增加479元,工艺过程费用减少1 715元,两项相比减少1 236元,即可减少10.2%的开支,从而大大降低成本,提升利润。因此,采用多聚甲醛为原料,以热塑性酚醛树脂联产热固性树脂的工艺路线,在经济上是可行的。 4 结 论 把热塑性与热固性树脂的生产结合起来,形成产业链,避免了传统酚醛树脂生产中废水排放问题,符合环保要求。同时,所生产的热塑性酚醛树脂可满足铸造行业的需要,生产的热固性酚醛树脂可满足耐火材料、发泡材料、木材粘接的需求。上述过程不但具有极高的社会价值,同时在经济上也是可行的。
  • [资讯] Formation and cleaning function of physically cross-linked dual strengthened water-soluble chitosan-based core-shell particles
    Facile and mild ionic cross-linking and freezing/thawing technologies were applied to prepare double strengthened core-shell particles by using water-soluble chitosan (WSC), sodium alginate (SA) and poly(vinyl alcohol) (PVA) as starting materials. The aqueous solution contained WSC and PVA was dropped in ethanol to form beads. The beads were converted into WSC/PVA hydrogel particles by being subjected to three freeze/thaw cycles. Subsequently, ionic cross-linked hydrogel layer was formed around each WSC/PVA particle to generate core-shell particulates.Fourier transform infrared spectra confirmed the combination among various components. Dynamic mechanical thermal analysis indicated that the storage modulus of the core-shell hydrogel was improved obviously. Thermogravimetric analysis exhibited the thermal stability of the particles was also enhanced by incorporation of PVA. It was found that the particles were able to adsorb carbon dioxide, lead ion and copper ion. The adsorption capacities of dry particles toward carbon dioxide, Pb(II) and Cu(II) could reach 199.62, 39.28 and 26.03 mg/g, respectively. The rates of the particles for binding Pb(II) and Cu(II) at initial stage were 26.57 and 4.30% /min, respectively. These experimental results suggested that the particles were an efficient sorbent for removing hazardous substances such as carbon dioxide and heavy-metal ions.
  • [资讯] Synthesis of zeolite/nickel ferrite/sodium alginate bionanocomposite via a co-precipitation technique for efficient removal of water-soluble methylene blue dye
    In this study, we sought to synthesize magnetic nanocomposite of zeolite/nickel ferrite through co-precipitation method and modify its surface by sodium alginate to enhance its methylene blue adsorption capacity and to prevent its oxidation. Nanocomposite characteristics were investigated by SEM, VSM, XRD and FTIR analyses. The results indicate that nanocomposite synthesis and modification has been completely successful. Adsorption thermodynamics, kinetics, and isotherms were examined and parameters were optimized by Minitab software using experimental design method, response surface methodology and Box-Behnken design. The highest capacity of methylene blue adsorption from the aqueous solution obtained at optimal pH of 5, the initial dye concentration of 10 mg/L and an adsorbent amount of 0.03 g was about 54.05 mg/g. Analyzing kinetic data of adsorption experiments confirmed that adsorption process complies with the pseudo-second-order kinetic model. Assessing equilibrium isotherm data at different temperatures showed that these data are in good agreement with Langmuir isotherm model.
  • [资讯] Halogens - Iodine; Study Results from Nankai University Update Understanding of Iodine (Synthetic application of water-soluble hypervalent iodine reagents in aqueous media)
    2018 AUG 24 (VerticalNews) -- By a News Reporter-Staff News Editor at Chemicals & Chemistry -- Research findings on Halogens - Iodine are discussed in a new report. According to news reporting from Tianjin, People's Republic of China, by VerticalNews journalists, research stated, "Along with the vigorous development of hypervalent iodine chemistry, water-soluble hypervalent iodine reagents have received considerable attentions in recent years." Funders for this research include National Natural Science Foundation of China, Tianjin Natural Science Foundation.
  • [资讯] Impact of Ga3+ on the phase transition and luminescence properties of substituted Sr2SiO4Eu2+ phosphor synthesized from a highly homogeneous oxide precursor based on a novel water-soluble silicon compound
    A series of samples with the compositions Sr2(1-x-z/2)Eu2xLazSi1-zGazO4 were synthesized by an advanced solution method employing a water-soluble silicon (WSS) compound. It has been observed that the substitution of Si4+ by Ga3+ in charge compensated Sr2(1-x-z/2)Eu2xLazSi1-zGazO4 samples causes a phase transition from β-phase to the α-phase of Sr2SiO4 accompanied by a considerable red shift in the photoluminescence emission spectra. Internal quantum efficiencies are found to be 95% and 77% for Sr1.98Eu0.02SiO4 and Sr1.93Eu0.02La0.05Si0.95Ga0.05O4 respectively. The high quantum efficiency of the phosphors owe to the synthesis procedure as well as use of SrCl2 as flux during the heat treatment in H2/Ar atmosphere. To demonstrate its potential application, we fabricated a warm white light-emitting diode (WLED) using the Sr1.93Eu0.02La0.05Si0.95Ga0.05O4 phosphor, pumped with a 365 nm n-UV LED chip, which reflects the good color rendering index and color temperature.
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