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工业聚氯乙烯（PVC）环保型热稳定剂研究新进展
来源：
国外权威机构
发布时间：
2007-10-28
热稳定剂是PVC加工中的重要助剂，其新产品开发与应用对聚氯乙烯工业发展至关重要。目前全球热稳定剂年消耗量约为50万t，主要有铅盐类，有机锡类，金属皂类，复合稳定剂，稀土稳定剂，有机稳定剂及辅助稳定剂。随着PVC树脂在化工，建材，汽车，电子，包装等领域的应用日益增加，塑料助剂行业特别是热稳定剂获得了前所未有的发展。随着全球对环保要求要求的提高，人们认识到了铅、镉等重金属的大量使用对环境和人类健康构成了潜在的威胁，20世纪90年代以来，一些工业发达国家和地区相继出台了限制铅、镉等重金属化合物在PVC制品中的应用，开发无毒、无污染、复合和高效、多功能功能化的一剂多效的新型热稳定剂将是今后研究开发的重点。 1 有机锡类热稳定剂 1.1 有机锡类热稳定剂的现状 有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性，是目前应用最广，效果最好的热稳定剂之一。美国有机锡类热稳定剂的消耗量占总量的28%，日本和西欧也分别达到了25%和18%。我国有机锡稳定剂所占比例远远低于发达国家水平，部分品种仍需进口。因此，我国优质高效有机锡类热稳定剂无论是品种还是产量都处于发展阶段，有机锡产品的开发有广阔的市前景[1]。 化有机锡热稳定剂结构组成均为四价锡衍生物，分含硫和无硫化合物两种，并且锡原子以三种类型的价键与有机基团结合：Sn-C、Sn-O 和 Sn-S，同Sn-C相比后两者较易断裂，其对制品热稳定的特点是无论吸收PVC释放的氯化氢，还是取代活泼氯原子，生成的二氯二烷基锡是弱的Lewis酸，不会进一步加速树脂的分解，有效的避免了含锌类热稳定剂的烧锌现象[2~3 ]。 1.2有机锡热稳定剂主要合成技术 有机锡稳定剂生产的工艺难点在于中间体的合成，目前中间体的合成工艺主要有歧化法和直接法两条路线[4]。 1.2.1 歧化法 该法先分别合成出四氯化锡和四烷基锡，然后由四氯化锡与四烷基锡发生歧化反应生成二氯二烷基锡。 该路线的关键是中间体烷基锡的合成，常用的有以下3种方法。 （1）格氏法 格氏法是目前制备四丁基锡较为常用的一种方法，利用格氏试剂的反应活性，欧、美等国家的著名公司多采用此方法。 （2）伍兹法 伍兹法合成二烷基锡二卤化物，此方法已在美国和德国进行了工业化生产。 （3）烷基铝法 利用铝试剂的反应性合成四烷基锡化合物中间体，但此工艺路线没有格氏试剂反应活性好，但其对目标产物有较高的选择性。 该步合成的四烷基锡进一步与四卤化锡发生岐化反应，利用分馏提纯，通过控制岐化和分馏的条件，可得到不同比例的单烷基和二烷基锡的卤化物混合物。 1.2.2 直接法 先合成出氯代烷，再由氯代烷与金属锡直接反应生成二氯二烷基锡。与岐化法相比，直接法可以得到较单一的烷基锡卤化物，无需对产物进行分馏，降低了生产成本。 1.2.3 中间体烷基锡氧化物 烷基锡氯化物具有腐蚀性，而且有毒，给生产操作带来了极大的不便，直接合成烷基锡氧化物可缩短工艺路线，降低毒性以及设备的损耗。Grossman等通过粉末状金属锡与伯醇直接合成烷基锡氧化物，避免了烷基锡氯化物生产中的缺点，具有较好的推广价值[5]。 1.3有机锡热稳定剂的研究新进展 有机锡热稳定剂的研究主要围绕引入特定的有机基团以及与其他稳定剂复配等方面展开。通过在结构中引入烷氧基、环烷基、环氧基和芳基等基团可进一步改善热稳定性。此外，可将不饱和有机锡化合物与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚以提高稳定剂的分子量；亦可将不饱和有机锡直接与氯乙烯共聚使其与PVC树脂合二为一，提高了热稳定剂与PVC树脂的相容性[4]。 大力发展硫醇酯基锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。硫醇酯基锡稳定剂不仅透明性和热稳定性良好，而且挥发性低．耐抽出性好，是一类综合性能优异的热稳定剂[6~7]。E. Ark??等[8]研究了双（硫代甘醇酸异辛酯）二正辛基锡（LSN117）对PVC热稳定性能的影响，表明这种稳定剂与PVC有更好的相容性，而且能有效的延缓HCl的释放。 有机锡类热稳定剂的综合性能比其他广泛使用的稳定剂更为优良，适用于高温加工；耐候性较好，适于用作户外制品；透明性优良，可用作透明鲜艳的着色制品。其主要缺点是制造成本较高，此外，硫醇锡在加工过程中会产生令人不愉快的异味，使用受到一定程度的限制。今后应重点从降低成本和消除异味两方面作相应的改进，以加快有机锡稳定剂在我国的发展步伐。 2 钙/锌类热稳定剂研究进展 钙锌复合稳定剂是国内外普遍认为较为安全产品，有固体和液体两种。固体复合钙锌皂稳定剂以硬脂酸皂为主，其次是月桂酸皂和油酸皂。产品的特点是润滑性好，不降低PVC硬制品软化点，适用于硬质PVC管材和异型材加工。液体钙锌稳定剂是钙锌有机酸盐、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组份的复合物。有机酸的种类有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、树脂酸、苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚、亚磷酸等；它与树脂和增塑剂的相容性好，透明性好，不易析出，用量较少，使用方便。其主要缺点是润滑性较差，降低制品的软化点，长期贮存会变质等。因此，主要用于软质制品[9]。 2.1 Ca/Zn皂的合成工艺 复分解法和直接法：Ca/Zn皂的合成工艺有两种，即复分解法和直接法[10~12]，其中复分解作为经典的合成工艺得到了广泛的应用，其工艺流程如图1所示： 然而复分解工艺存在以下缺陷：①废水处理费用较高，尤其是含锌废水毒性高且难以处理；②滤饼的干燥能耗较高；③最终产品会含有可溶性盐，影响了产品的纯度；④单元操作复杂，增加了劳动力投入，使品质控制较为困难。 直接法：脂肪酸先经加热熔化再直接与金属氧化物或氢氧化物直接反应形成金属皂。该工艺所需设备相对简单，避免了废水的产生，但仍有其不足之处: ①反应在较高温度下进行，常导致产品色泽变暗；②反应很难进行完全，产品中混有反应物杂质；③产品的碾碎、研磨较为困难。 针对传统工艺存在的缺陷，国内外较多专利文献提出相应的改进。赵长伟等[13]以硬脂酸为原料，通过两步加碱由硬脂酸与新生成的氢氧化钙进行皂化反应合成了硬脂酸钙，该条件下所得产品品质较传统的生产方法要好，大大降低了生产成本。产品质量和工艺参数如表1所示。 表 1 产品质量和工艺参数比较 王坤方[14]介绍了生产硬脂酸盐类产品的催化合成法，与老工艺复分解法相比较，可以提高产品质量、降低成本，工艺用水可以反复循环使用，达到了“零”排放。郭立新[15]研究了硬脂酸与氢氧化钙，在双氧水的催化作用下，在水相中合成硬脂酸钙的工艺，得到了与复分解法合成的硬脂酸钙指标类似但更为纯净的硬脂酸钙。该方法工艺简单，不存在废水问题。吴茂英[16]通过特定的工艺方式，在水介质中，常压免添加剂，由硬脂酸与金属氢氧化物或氧化物反应合成出色泽好的高质量金属皂。刘庆丰[17]以硬脂酸和氢氧化钙为原料，采用水热法合成出了色泽好的高质量硬脂酸钙。新工艺的特点为：在高压釜内，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器的加热，高温、高压下，使溶解度很小的ZnO溶解于HSt，合成了ZnSt2。工艺过程简单，无副产物产生，介质水及余热可回收循环利用，实现了高质量硬脂酸锌的无污染合成。 2.2 Ca/Zn热稳定剂功能化改性和复配 2.2.1 新型钙锌皂的研究 为提高Ca/Zn稳定剂功能，对热稳定剂是间体分子结构进行修饰，人们合成出了多种新型钙锌化合物。引入多官能团阴离子、环氧基团等，如硬脂酸亚磷酸锌，以及对人体有益的绿色稳定剂，如氨基酸锌等。 林美娟等[18]通过将新型锌皂与硬脂酸钙按一定比例复合，制得了新型钙锌复合稳定剂，产品显示出较好的协同效应，初期着色性小，长期稳定性高，有很好的推广价值。郭立新[19]采用直接法合成了高纯度环氧脂肪酸钙，研究发现环氧脂肪酸钙对聚氯乙烯的热稳定作用类似于硬脂酸钙，具有长期热稳定性的特征；但其热稳定效能明显优于后者，且具有较好的初期着色性。与硬脂酸锌并用时，效果明显好于硬脂酸钙，如表2所示。 表 2 环氧脂肪酸钙（CaEFA）、硬脂酸钙(CaSt)与硬脂酸锌(ZnSt)复配时热稳定性对比 向开祥[20]以氨三乙酸和氧化锌为原料，制备了氨三乙酸锌，与氨三乙酸钙、硬脂酸钙、亚磷酸三苯酯进行了互配，具有较好的长期热稳定性能，与硬脂酸钙具有较好的协同作用。刘艳斌等[21]通过复分解法制备了二聚酸钙锌热稳定剂，该产品具有较好的初期着色性和长期稳定性，而且与PVC有较好的相容性，有很好的应用前景。 随着钙锌类热稳定剂市场需求量的进一步扩大，性能要求的不断提高，开发更新型钙锌皂，发挥多功能基团的作用将成为今后该领域的研究重点之一。 2.2.2 热稳定剂新协同助剂 钙锌热稳定剂单独使用热稳定性能较差，仅限于软制品中使用，但通过与特定的辅助热稳定剂复配，充分发挥各组分间的协同效应，可大大提高体系的热稳定性。已有的辅助热稳定剂品种有亚磷酸酯类、β-二酮类、环氧化合物类、多元醇类、水滑石类等[22]。 亚磷酸酯种类很多，包括三芳基酯、三烷基酯、烷基芳基混合酯、三硫代烷基酯和双亚磷酸酯及聚合型亚磷酸酯等。有机亚磷酸酯与金属稳定剂并用能螯合金属离子，防止金属氧化物的催化降解作用，从而提高了配合物的耐热性和耐候性，保持了透明性。 β-二酮在金属盐的催化作用下迅速置换烯丙基，具有良好的抑制初期着色的能力。特别是十八烷酰基苯甲酰基甲烷被美国食品和药物管理局批准用于食品卫生级PVC，它是优良的辅助稳定剂，现在使用较多。 环氧化合物主要有环氧大豆油、环氧硬脂酸酯、环氧四氢邻苯二甲酸酯和缩水甘油醚。环氧化合物与钙锌稳定剂并用有良好的协同作用，能明显改善钙锌类稳定剂的性能[23]。 多元醇与钙锌等金属皂类热稳定剂并用可以明显地改善长期热稳定效果。较多的羟基可以与金属离子形成无色的配位体，从而缓解了氯化锌的催化加速作用，阻止了金属离子和聚氯乙烯的多烯结构配合的有色配位体的形成。目前，多元醇发展方向是通过酯化和醚化途径增加分子中羟基数目和分子质量，同时引入芳香基、酯基和环氧基等基团，增加与聚氯乙烯的相容性[24~25]。 水滑石是一种天然存在的层状结构无机矿物，化学组成包括镁铝复合氢氧化物、层板羟基、碳酸根和结晶水。特殊的化学结构和晶体结构，使其具有一系列独特的优良性能。层间的碳酸根可以吸收PVC分解脱出的HCl；利用层间受热脱水和板层羟基脱水还可起到阻燃作用；层状结构具有插层特性，可以有效的抑制增塑剂及其他助剂从聚合物基体向表面的迁移，以水滑石作为辅助热稳定剂，不仅可以显著改善复合钙锌稳定剂的性能，还增加制品热稳定与润滑等功效[26~28]。 2.2.3结构功能化与配伍技术 热稳定剂产品无毒化是今后发展的主要方向，同时开发大分子结构型稳定剂，以提高稳定剂在PVC体系中的相容性及热稳定效率是无毒热稳定剂改性的另一个重要方法；钙/锌复合热稳定剂的改性与复配应注重充分发挥其无毒，廉价的优势，通过对有机酸根的改进，活性基团的引入及各种辅助稳定剂的添加来提高各组分间的协同效应，增加热稳定剂的内在质量，提高对PVC制品的热稳定效果。 3 结论 我国无毒、高效和功能性的热稳定剂新品种与国外产品相比仍有一定的差距，性能还有待提高，但随着越来越多的研究成果向工业生产的转化，这种差距也正在逐渐缩小，同时要继续改进铅盐的生产工艺，解决粉尘污染，限制有毒的镉盐，推进热稳定剂行业的无毒化进程，我国PVC工业的快速发展为热稳定剂行业的发展提供良好市场保障和广阔的发展空间，同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。2010年，我国对热稳定剂的需求量将达到18万t左右，热稳定剂行业应着重调整产品结构，顺应环保潮流，扩大生产规模，提高产品质量，增加无毒复合品种和有机锡类产品生产，使产业结构更加合理，满足塑料加工业对热稳定剂的需求。 参考文献 [1] 胡中文，王建军，张露露.有机锡热稳定剂及其发展现状和趋势[J].塑料助剂,2004， (2):1～3 [2] 张连春.有机锡热稳定剂在PVC加工中的应用[J]. 聚氯乙烯,2003, (5):41～43 [3] 高俊刚，杨丽庭，李燕芳. 改性聚氯乙烯新材料[M]北京:化学工业出版社，2002.57～69 [4] 王建军．硫醇甲基锡热稳定剂及其应用[J]．塑料助剂，2003, (1): 19～24 [5] Grossman , Richard F. 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