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  • [资讯] NBR/EPVC共混物压缩永久变形的研究
    为了获得耐臭氧性能较好的丁腈橡胶(NBR)胶料,常在胶料中共混一定比例的聚氯乙烯(PVC)。NBR与PVC的共混物可以用于耐油密封制品。橡胶密封制品在装配状态下贮存或使用时,由于受机械作用力、介质及空气中氧和温度的共同作用产生累积永久变形,导致压缩永久变形增大而引起泄漏,丧失密封性能。选择高温下压缩永久变形为评价指标可以对密封制品的贮存寿命进行预期评估。 在NBR/硬质聚氯乙烯(SPVC)共混物制备过程中,需要高温塑化PVC后才能与NBR实现共混。为实现PVC与NBR在常温下共混,选用了聚氯乙烯糊树脂(EPVC)与NBR共混,重点探讨了配方因素对NBR/EPVC共混物压缩永久变形的影响。 1 实验 1.1 原材料 丁腈橡胶(NBR),牌号N230S,日本瑞翁公司产品;聚氯乙烯糊树脂(EPVC),牌号PSM-31,沈阳化工股份有限公司产品;其他原材料均为橡胶和塑料工业通用的国产原材料。 1.2 基本配方 NBR/EPVC,100;炭黑N330,50;交联剂,0-1.75;促进剂,2.0;硬脂酸,1;氧化锌,5;防老剂,2;DOP,17.5;稳定剂,1。 1.3 仪器与设备 XK-160开炼机,广东湛江机械厂生产;MM4310C型无转子硫化仪,北京环峰化工机械厂生产;XLB-D250kN油压电热平板硫化机,浙江湖州宏图机械厂生产;XXL-2500N材料拉力机,上海橡胶机械厂生产;GT-7017-M老化箱,高铁检测仪器(东莞)有限公司生产。 1.4 试样制备 将开炼机辊距调到0.5-1mm,NBR薄通15次,停放4h以上待用;将EPVC溶解在DOP中,并加入稳定剂搅拌、混合均匀后,停放12h以上待用;调整辊距2mm,将塑炼停放后的胶料放入开炼机,待包辊后依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂等,再分次加入炭黑和已塑化好的EPVC,最后加入硫化剂和促进剂,待胶料混合均匀后,分别打三角包、打卷各5次,调整辊距3mm出片;停放8h后返炼,分别打三角包、打卷各3次后,调整辊距2.5mm出片。试样在乎板硫化机上硫化,硫化温度为155℃。 1.5 性能测试 物理性能测试分别执行GB/T528-1998,GB/T529-1999,GB/T531-1999。高温下压缩永久变形按GB/T7759-1996测试,采用A型试样,测试条件:100℃×24h,压缩率25%。 2 结果与讨论 2.1 EPIC用量 EPVC是高分散性粉状物,其次级粒子在增塑剂中能“崩解”还原成初级粒子,可制成稳定的增塑糊。在NBR/EPVC总用量不变的5种共混物中,EPVC用量分别为0,5,15,25,35份,在100℃×24h条件下的压缩永久变形见图1(略)。 从图1可知,随着EPVC用量的增加,NBR/EPVC硫化橡胶的高温下压缩永久变形增大。当EPVC用量从0份增加到15份,其压缩永久变形呈直线上升的趋势;当用量超过15份后,压缩永久变形仍然继续增大,但曲线逐渐趋向平缓;用量为35份时,达到39.4%。 这可能是由于EPVC压缩永久变形比NBR的大很多,随着EPVC用量增加,硫化橡胶的压缩永久变形自然增大,加之NBR用量相应减少和EPVC用量的增加,硫化橡胶中其他小料浓度下降,使得交联程度下降;随着EPVC用量增加的同时,DOP用量也相应增大,在热空气条件下,部分DOP从共混物中挥发,这些因素都会使NBR/EPVC硫化橡胶弹性降低、塑性增加、蠕变行为增大,故压缩永久变形增大。已有研究结果表明,当EPVC为25份时,共混物具有较好的耐热老化性能和耐臭氧老化性能,且力学性能下降不大,因此,以下研究均选定75份NBR与25份EPVC共混。 2.2 DOP用量 增塑剂是配制聚氯乙烯糊的关键组分,液态增塑剂与聚氯乙烯糊树脂所形成的流体混合物,被称为聚氯乙烯糊。常用的EPVC增塑剂有邻苯二甲酸酯类和脂肪酸酯类,其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是一种综合性能优良、应用最为广泛的通用型增塑剂。采用不同DOP用量的NBR/EPVC共混物压缩永久变形的结果见图2多于(略)。 从图2可知,随着DOP用量的增加,NBR/EPVC硫化橡胶的高温下压缩永久变形增大。当DOP用量为10份时,压缩永久变形为34.0%;当DOP用量为20份时,压缩永久变形为38.9%。 研究发现,加入15份以上的DOP时,EPVC较易塑化,但此时部分DOP未能与EPVC结合而进入到橡胶中起增塑作用,橡胶大分子间作用力被削弱,大分子及链段在外力作用下易产生滑移,因而NBR/EPVC硫化橡胶压缩永久变形增大。 2.3 硫化体系 丁腈橡胶主要采用硫黄和含硫化合物硫化,也可用过氧化物或树脂等进行硫化。本文选用普通硫化体系(CV)、半有效硫化体系(SEV)、有效硫化体系(EV)和过氧化物硫化体系来硫化,并对硫化橡胶的压缩永久变形进行了研究。硫化体系对NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形的影响见图3(略)。 从图3可以看出,采用过氧化物硫化体系硫化的NBR/EPVC硫化橡胶压缩永久变形较小;采用有效硫化体系和半有效硫化体系次之;采用普通硫化体系的压缩永久变形较大。分析原因主要是由于橡胶在高温下压缩永久变形不仅受交联密度的影响,还与交联键类型有关。过氧化物硫化体系生成的碳-碳键键能比有效硫化体系生成的单硫键和双硫键高,而它们的键能又比普通硫化体系生成的多硫键高。在热老化时,键能高的交联键不易断裂,因而采用过氧化物硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系硫化的NBR/EPVC硫化橡胶高温下的压缩永久变形也较小。另外,过氧化物硫化体系不但对NBR进行硫化,还能使EPVC进行交联,使NBR/EPVC共混物的交联程度提高了,对降低硫化橡胶的高温下压缩永久变形有帮助。 2.4 DCP用量 众所周知,PVC可以采用过氧化物交联。本文在低硫高促硫化体系的基础上,在100份EPVC中再分别添加0,1.0,1.25,1.5,1.75份DCP。5种不同DCP用量的NBR/EPVC硫化橡胶压缩永久变形结果见图4(略)。 从图4可以看出,当DCP用量为0份时,NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形为37.1%;当DCP用量小于1.0份时,压缩永久变形基本不变;当DCP用量为1.25份时,为34.3%;当DCP用量超过1.25份后,压缩永久变形迅速减小,当DCP用量为1.75份时,已降为26.9%。 以上结果表明,交联剂DCP的加入能有效减小NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形。由于DCP既可以交联PVC,又可以交联NBR,在原有硫化体系的基础上,加入DCP后,在硫化过程中PVC和NBR还可能产生共交联作用,共混物中交联剂总量增多,交联密度比空白样高。同时DCP交联NBR形成碳-碳键的键能比较高,硫化橡胶的耐热老化性能好,具有良好的复原性。当DCP用量较小时,生成的碳-碳键数量也较少;当共混物中DCP用量超过一定值后,与NBR形成较多的碳-碳键,这时压缩永久变形减小幅度比较大。 2.5 补强剂品种 采用沉淀法白炭黑和5种常用炭黑补强的NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形见图5(略)。 从图5可知,5种常用炭黑补强的NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形相差不大,介于36.0%-37.3%之间;采用沉淀法白炭黑(WCB)补强的压缩永久变形较大,为53.5%。这是由于炭黑和白炭黑的不同特性所致。白炭黑与橡胶之间的浸润性较差,且其粒子又小,易形成二次聚集体,二次聚集体在压缩过程中将受到不可恢复的破坏,表现出压缩永久变形大。而不同的炭黑虽然粒子大小、粒子结构各不相同,但它们都能与NBR较好地结合在一起,对压缩永久变形影响差别不大。 3 结论 (1)加入EPVC使NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形显著增大;DOP也会使NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形增大。当EPVC为25份时,NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形为37.1%。 (2)采用过氧化物硫化体系、半有效硫化体系和有效硫化体系能有效降低NBR/EPVC硫化橡胶的压缩永久变形,在半有效硫化体系中加入交联剂DCP还可进一步降低硫化橡胶的压缩永久变形。 (3)采用炭黑补强的NBR/EPVC硫化橡胶压缩永久变形比采用白炭黑补强时小;炭黑粒子大小、粒子结构对压缩永久变形的影响差别不大。
  • [资讯] 新疆天业特种PVC一期竣工
    近日,新疆天业年产40万吨特种PVC树脂项目一期工程顺利竣工,计划本月底全线开车投产。该项目一期工程于2012年10月中旬开工建设,2013年12月下旬完成设备管线安装,具备10万吨/年SPVC和10万吨/年EPVC能力,总投资达17亿元。目前,项目各条生产线正在开展装置校验、测压、试漏等开车前期准备工作。 据悉,新疆天业年产40万吨特种PVC树脂项目二期士程将根据企业发展实际择机而建。SPVC、EPVC均是PVC中的一种,EPVC粒径小,适用于制作地板革、人造皮革制品、人造墙纸等,SPVC主要用于生产各种软制品、管材和型材硬制品等。
  • [资讯] 俄罗斯上半年聚氯乙烯产量增长1%
    中国石化新闻网讯 据ICIS网站7月13日消息 MRC的ScanPlast报告显示,2020年1-6月,俄罗斯未混合聚氯乙烯(PVC)总产量为50.93万吨,同比增长1%。     俄罗斯6月未混合聚氯乙烯的产量为7.72万吨,之前一个月为8.11万吨,原因是Kaustik Volgograd关闭了生产能力,进行了一次计划外的检修,同时Bashkir Soda公司也将生产线下线。2020年上半年,聚合物总产量从上年同期的50.26万吨增至50.93万吨,共有三家生产商增加了产量,Bashkir Soda公司减少了聚氯乙烯产量。     今年6月,RusVinyl生产了2.85万吨聚氯乙烯,其中乳液聚氯乙烯(EPVC)产量为2300吨,之前一个月产量为2.99万吨。在2020年的前六个月,RusVinyl的SPVC总产量达到17.71万吨,而去年同期为16.68万吨。     SayanskKhimPlast上个月生产的悬浮聚氯乙烯(SPVC)略高于2.7万吨,而5月份这一数字为2.77万吨。Sayansk工厂在2020年1-6月生产了16.5万吨聚氯乙烯,去年同期为16.25万吨。     Bashkir Soda公司6月中旬因乙烯发货中断而停产5天,最终6月产量从上月的2.2万吨降至1.58万吨。Baskhir工厂的树脂总产量在2020年1-6月达到13.07万吨,同比下降5%。     Kaustik Volgograd在5-6月关闭了生产能力进行维护,因此工厂的PVC总产量分别为1500吨和5900吨。该工厂的树脂总产量在2020年上半年超过3.65万吨,而去年同期为3.6万吨。     王磊 摘译自 ICIS     原文如下:     Russia PVC production up 1% in H1     Russia’s overall production of unmixed polyvinyl chloride (PVC) totalled 509,300 tonnes in January-June 2020, up by 1% year on year, according to MRC’s ScanPlast report.     June production of unmixed PVC in Russia was 77,200 tonnes versus 81,100 tonnes a month earlier, as Kaustik Volgograd shut its production capacities for an unscheduled turnaround, and Bashkir Soda Company also took production offline for an unplanned maintenance. Overall output of polymer rose to 509,300 tonnes in the first half of 2020 from 502,600 tonnes a year earlier, only three producers increased their production, whereas Bashkir Soda Company reduced its PVC production.     RusVinyl produced 28,500 tonnes of PVC in June, with emulsion polyvinyl chloride (EPVC) accounting for 2,300 tonnes, compared to 29,900 tonnes a month earlier. RusVinyl’s overall SPVC output reached 177,100 tonnes in the first six months of 2020, compared to 166,800 tonnes a year earlier.     SayanskKhimPlast produced slightly over 27,000 tonnes of suspension PVC (SPVC) last month, whereas this figure was 27,700 tonnes in May. The Sayansk plant managed to produce 165,000 tonnes of PVC in January-June 2020, compared to 162,500 tonnes a year earlier.     Bashkir Soda Company shut its PVC production for 5 days in mid-June because of disruptions in ethylene shipments, and as a result, the final June output fell to 15,800 tonnes from 22,000 tonnes a month earlier. The Baskhir plant’s overall production of resin reached 130,700 tonnes in January-June 2020, down by 5% year on year.     Kaustik Volgograd shut its production capacities for maintenance in May-June, as a result, the plant’s total PVC output was 1,500 tonnes and 5,900 tonnes, respectively. The plant’s overall production of resin exceeded 36,500 tonnes in the first half of 2020 versus 36,000 tonnes a year earlier.
  • [资讯] 均匀剂T-78A在PVG输送带覆盖胶中的应用
    PVG输送带是煤矿井下主要运输工具,煤矿井下作业环境恶劣,对覆盖胶与带芯之间的粘合性能要求较高。很多国产PVG输送带在使用过程中存在不同程度的脱层现象,因此保证粘合性能成为PVG输送带生产技术的关键。 均匀剂T-78A是高品质橡胶均匀剂,可改善胶料混炼效果和界面均匀性。本工作研究均匀剂T-78A在PVG输送带覆盖胶中的应用。 1 实验 1.1 主要原材料 均匀剂T-78A(商品名胶易素T-78A),青岛昂记橡塑科技有限公司产品;NBR,牌号N41,中国石油兰州石化分公司产品;PVC糊树脂(EPVC),牌号PSM-31,沈阳化工股份有限公司产品;炭黑N330和N220,山东莱芜炭黑厂产品。 1.2 配方 生产配方为:NBR/EPVC 100,炭黑N330/N220 40,氧化锌 4,硬脂酸 1.5,粉体阻燃剂 70,防老剂 2.5,增塑剂 10,硫黄 1.5,促进剂CZ 1,促进剂DM 0.5。 试验配方1#,2#和3#分别在生产配方基础上加入1,3和5份均匀剂T-78A。 1.3 主要设备与仪器 XK-160型开炼机,上海橡胶机械厂产品;45t平板硫化机,上海虹口机械厂产品;XLL-2500和LD-5000型拉力试验机,广州材料试验机厂产品;GF-91型磨耗试验机,煤炭科学研究总院上海分院试验厂产品;CK-3型硫化仪,北京环峰化工机械实验厂产品;PC68型表面电阻仪,上海精密科学仪器厂产品。 1.4 试样制备 胶料按常规工艺在开炼机上混炼,试样在乎板硫化机上硫化,硫化条件为160℃×20 min。 1.5 性能测试 表面电阻和成品性能按MT 914-2002测试,其余各项性能均按相应国家标准测试。 2 结果与讨论 2.1 理化分析 均匀剂T-78A的理化分析结果如表1所示。从表1可以看出,均匀剂T-78A的理化分析结果符合企业标准要求。 表1 均匀剂T-78A的理化分析结果 2.2 覆盖胶性能 均匀剂T-78A对PVG输送带覆盖胶性能的影响如表2所示。从表2可以看出,与未使用均匀剂T-78A的胶料相比,使用均匀剂T-78A的胶料塑性值明显增大,说明均匀剂T-78A能够起到较好的润滑和增塑作用,有利于胶料后续加工;使用均匀剂T-78A的硫化胶拉伸强度和拉断伸长率略有提高,阿克隆磨耗量略有减小,其余性能相差不大。 表2 均匀剂T-78A对覆盖胶性能的影响 从表2还可以看出,随着均匀剂T-78A用量的增大,覆盖胶物理性能有所提高,但与2#配方胶料相比,3#配方胶料性能提高不明显。考虑成本因素,均匀剂T-78A的用量以3份为宜。 2.3 工艺性能 为满足MT 914-2002的安全性能要求,覆盖胶中加人大量阻燃剂和补强剂,由于NBR内聚能较大,流动性较差,胶料混炼较为困难。未使用均匀剂T-78A的混炼胶从外观看混炼效果不理想,在热炼压延时,胶片表面光泽较差,需要增加热炼次数。使用均匀剂T-78A后,从外观看胶料混炼效果良好,在压延过程中胶片边部未出现因添加大量阻燃剂而引起的发散现象,胶片表面光泽度有所提高。 2.4 成品性能 800S和1250S输送带成品性能分别如表3所示。从表3可以看出,800S和1250S输送带成品性能符合标准要求,采用试验配方的输送带成品性能优于采用生产配方的输送带,特别是覆盖胶与带芯的粘合强度较大。 表3 800S和1250S输送带成品性能 3 结语 在PVG输送带覆盖胶中使用均匀剂T-78A能够显著提高覆盖胶与带芯的粘合性能,产品在井下运行良好,未出现局部脱层现象。
  • [资讯] (上)世界PVC树脂生产技术进展(2002-2003)
    PVC以其优异的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、综合机械性、制品透明性、电绝缘性及低廉的制造成本、比较容易加工等,成为应用领域最为广泛的塑料品种。 工业化生产PVC树脂时,根据树脂的不同用途,一般采用4种聚合方式:悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合(含微悬浮聚合)、溶液聚合。其中悬浮法PVC(SPVC)树脂产量最高,占80%,其次是乳液法PVC(EPVC)、本体法PVC(MPVC)。 VC悬浮聚合是以水为介质,加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调节剂等,在一定条件下进行聚合反应;VC本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行,无分散剂、表面活性剂等助剂;VC乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行;而VC溶液聚合是在VCM、引发剂和溶剂存在下进行,该法已逐渐被悬浮法或乳液法取代。生产PVC树脂主要采用悬浮法,少量采用乳液法及本体法。 1 世界PVC工业发展动态 自PVC树脂工业化生产以来,世界树脂生产能力和产量逐年上升。美国、日本及我国的PVC产量见表1。 表1 美国、日本及我国PVC的产量 万t/a 2001年世界各地区PVC产能见表2。 表2 2001年世界各地区PVC产能 万t/a 到2001年,全球PVC树脂总生产能力已增至2992.5万t,2002年约3400万t,PVC需求量达到2808万t,需求增长率由2001年的1%增至4.8%。从2002年起,全球各PVC大公司进入进一步垄断生产能力和扩大经营范围的新时期,世界许多国家都在加快发展PVC工业,使PVC市场更加国际化。2002年世界各大PVC公司生产能力见表3。2003年内世界PVC行业还有许多重组。2003年世界上大型PVC生产商及产能见表4。 表3 2002年世界各大PVC公司生产能力 万t/a 表4 2003年全球大型PVC生产商及生产能力 万t/a 2 PVC树脂生产技术进展 2.1 VCM生产技术进展 VCM是生产PVC树脂的主要原料,对树脂的质量和生产成本影响极大。全球VCM的生产工艺绝大部分已用乙烯路线取代了老式的电石乙炔路线,其中93%的VCM是以石油乙烯路线生产。最近10年国外发明了各种简化生产工艺、减少设备投资的新工艺、新技术。随着石油资源的日益短缺和VCM供不应求的矛盾日益尖锐,又开发出使用新能源生产VCM的新工艺。 2.1.1 以乙烯为基础的VCM生产工艺 在以乙烯为基础的工艺路线中,VCM用热解EDC的方法生产,EDC用直接氯化或乙烯氧氯化法生产。 最初使用的平衡氧氯化法生产VCM,原料乙烯与纯净的氯进行氯化反应生产出EDC,然后将EDC在高温下(500-600℃)裂解生产出VCM,并副产HCl。为消耗HCl,特设氧氯化单元,将HCl与乙烯和O2反应,生产出EDC,用于裂解生产VCM,副产物H2O经废水装置处理后排放。该法生产成本较高,原料消耗和能耗大,乙烯与HCl的氯化反应设备比较昂贵,生产过程中排放的气体中VCM含量较高(>100µg/g),污染大气,还会使裂解炉结焦严重。国外各大公司对EDC、VCM生产工艺进行改进,1990年后所有装置均采用不同于平衡氧氯化法的新工艺,即直接氯化法制EDC、VCM工艺。 直接氯化法制EDC通常是在塔式反应器中的液相反应介质中进行,以产物EDC作为反应介质,其中溶有氯化铁作为催化剂。该工艺过程有高温氯化(HTC)和低温氯化(LTC)两种。工业实践的趋势是朝向高温氯化工艺。三大公司的高温氯化工艺比较见表5。 表5 高温氯化法制EDC工艺比较 当今先进的EDC生产技术是Inovyl公司的高温直接氯化生产EDC工艺、Inovyl公司单段氯化生产EDC工艺及Vin Tec公司贫氧氯化生产EDC工艺。 Inovyl公司的HTC技术是由乙烯和氯生产EDC的高能效工艺。采用反应放热蒸发EDC,达到了节能的目的。产品提纯采用分级蒸馏,与LTC不同。无需水洗产品去除溶解的氯化铁,无含水物流需处理,有足够的热量可提纯与之相连的VCM装置中其他的EDC物流、来自氧氯化单元的EDC和来自LTC单元的EDC,这样可大大降低蒸汽消耗。 HTC工艺独特的反应器是采用单一的直立式U型腿与水平的气液分离器相连。该工艺的优点是:①节能,HTC系统产生的EDC可直接送至裂解炉或外销,实现了自动化控制;系统可靠,安全性能好;②原材料的转化率高,HTC反应器将进料乙烯和氯气转化成纯EDC的效率分别是98.5%和99.0%;③废水量少,EDC产品无需洗涤,减少了后处理的废水量,而且烧碱耗量减少。 Inovyl公司单段氧氯化生产EDC工艺(由EVC转让)是在配套连有VCM生产的过程中,采用纯氧和乙烯在氧氯化步骤中将HCl转化成EDC,其排气量可达最小,无任何细微污染物及含重金属废水。采用单一的夹套式固定床反应器,通过产生高压蒸汽移走反应热。特定设计的氧混合器和封闭系统确保安全操作,年开工率高达98%以上。反应热产生的高压(大于1.8MPa)蒸汽用于生产VCM(如热解)。生产过程中产生的废水不含悬浮催化剂细粉,固定床流出物中铜含量小于3×10-7 Vin Tec公司贫氧氯化生产EDC工艺已应用于10个地区的13台反应器。该工艺采用乙烯、无水HCl和氧气等为原料,用现代化Vinnolit氧氯化工艺生产EDC,放热反应在一步法流化床反应器中于200-220℃下被氯化铜催化剂催化引发,反应热产生1.0MPa蒸汽经由加热其他传热流体加以回收;催化剂细粉用新开发的热气催化剂过滤器去除。该工艺使用循环气,循环气在冷凝EDC和水后返回反应器;去除EDC后,工艺用水符合最苛刻的环保要求;去除CO2和三氯乙醛/氯乙醇后,粗EDC在EDC蒸馏单元提纯,用作裂解炉进料或外售。该工艺易于控制、生产安全、费用低,利于环保。 Inovyl公司VCM生产工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和来自直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急冷和能量回收后,将产品分离出HCl(HCl循环用于氧氯化)、高纯度VCM和未反应EDC(循环用于氯化和提纯)。来自VCM装置的含水物流被汽提,并送至界区外处理,以减少BOD(生化需氧量)。该VCM的生产工艺可平衡操作,或者将装置设计成可输入或输出EDC或HCl物流。乙烯和氯的转化率超过98%。已有52套该工艺装置在运转或建设中,总生产能力为470万t/aVCM和1120万t/a EDC,装置能力为1万t/a至65万t/a VCM。 2.1.2 以乙烷为基础的VCM生产工艺 欧洲、俄罗斯、美国等天然气资源丰富的国家和地区对乙烷氧氯化制VCM的研发工作十分活跃。Goodrich、鲁姆斯、孟山都、英国帝国化学工业(ICI)及EVC等公司都在研究开发该技术。 EVC公司经过9年多的研究,开发的乙烷直接氧氯化法生产VCM技术获得成功。该公司报道,使用便宜的乙烷代替乙烯作原料生产VCM可使生产成本大大降低。该工艺的关键是研制开发了一种在较低温度下仍具有较高活性的催化剂,使反应温度降低,设备的腐蚀及副产物的生成量减少,副产的氯代烃可以转化成VCM,提高了乙烷的转化率;另外,新工艺将乙烷和氯气一步转化为VCM,仅使用1个反应器,使VCM/PVC脱离乙烯裂解装置,省去生产EDC中间体装置,使PVC的价格下降。 目前,该公司已在德国投资兴建了1套1000t/a半工业化乙烷法生产VCM装置,以考察该项技术。该公司计划在乙烷来源丰富的北美、中东地区建设大型乙烷生产VCM的工厂,如EVC公司用该技术在墨西哥海湾地区已建1套15万t/a的工业化装置,同时正在筹建30万t/a VCM的新工厂。 孟山都公司采用气相流化床氧氯化工艺,以氯化铜和磷酸钾为催化剂[w(Cu)=6%、w(K)=9%,以Al2O3等为载体],反应温度控制在550℃,该工艺的单程转化率可达97%,EDC循环返回反应器或送去裂解,还可以转化为VCM,VCM的最终选择性可达到93.7%。该技术独具特色。 2.1.3 以电石乙炔为基础的VCM生产工艺 国外电石乙炔法生产VCM的装置极少,挪威埃肯公司和西德马斯特公司的节能环保型电石炉装置技术代表了当今世界电石炉的先进技术水平。该装置由密闭电石炉、空心电极、组合式电极把持器、炉气干法净化及计算机控制系统组成。既能节能降耗、降低成本,又能改善操作条件、减轻劳动强度和改善环境。
  • [资讯] 浅谈聚氯乙烯生产节能减排途径
    天津渤天化工有限责任公司的聚氯乙烯生产能力达25万t/a,主要采用电石法。企业依靠科技进步,大力发展循环经济,开展技术攻关、加快污染治理,提高了废渣、废水的循环利用率,使废水、废气达标排放,实现了聚氯乙烯生产节能减排。 1提高水资源重复利用率 水是我国紧缺的资源,提高水资源重复利用率、减少废水排放量是保证COD等污染物减排的最有效措施。在聚氯乙烯生产过程中,用水量、排水量都较多,废水污染防治任务也很重,实施循环经济的潜力很大。 1.1 间接冷却水循环利用 聚氯乙烯生产中间接冷却水用量大,均是井水,不含任何污染物质,可全部回收循环利用。多年来,该公司借新、改、扩建项目建设之机,建设了大批间冷废水冷却循环回用装置,使聚氯乙烯生产间接冷却水全部回用。间接冷却水循环利用量为177673.92m3/d.,其中,乙炔工序72 336 m3/d;氯乙烯工序19732.08 m3/d;合成工序12392.64 m3/d;PVC聚合工序44691.12 m3/d;EPVC工序25 239.6 m3/d:氮氧站工序3282.48 m3/d,减少了新鲜水用量。 1.2 工艺废水多级串联利用 聚氯乙烯生产中多级串连重复利用的水源包括冷冻站氨压机、合成压缩机、成品离心机等间接冷却水、乙炔发生器的含硫废水和聚合的母液水等工艺废水。多级串连利用水量为12902.76m3/d,减少了新鲜水用量和废水排放量。 工艺废水的循环利用是废水及污染物减排的主要途径。主要包括乙炔发生器的含硫废水和聚合的母液水。含硫废水是乙炔发生器底部排出的电石渣浆液经厢式压滤机压出的废水,呈碱性。其中,COD为360mg/L左右,硫化物为20mg/L左右,悬浮物为260mg/L左右,含量都较高,达标排放非常困难。采取了返回乙炔发生器再利用措施,除了部分含硫废水送厂排污系统用于中和全厂酸性废水外,大部分(约252万t/a)返回乙炔发生器再利用。聚合的母液水产生量大约105此,其中含COD为430mg/L左右,悬浮物120mg/L左右。因用于聚合釜配料水是无离子水,产生的母液水水质很好,全部回收再利用。主要有3个回用渠道,其一送气提塔塔顶喷淋用水,替代原用的35t/h无离子水;其二送氯化氢合成炉用水,替代原用的35t/h井水;其三送次氯酸钠配制系统,替代原用的35t/h曲井水。 综上所述,含硫废水回用,每年可减排COD900t、悬浮物650t、硫化物50t。聚合母液水回用,每年可减排COD380t、悬浮物100t,回收成品料600t。目前,聚氯乙烯工业用水的重复利用率达到96%以上,含硫废水和母液水循环利用流程简图如图1(略)。 1.3 含汞废水闭路循环 电石法聚氯乙烯生产的氯乙烯合成使用汞触媒作为催化剂,在转化器触媒翻倒时需用真空泵抽出汞触媒,产生了真空泵轴封含汞废水。汞是稀缺资源,在国内只有少量开采,主要靠进口供应,而且汞是一类污染物,若含汞废水外排不仅造成环境污染,而且造成稀缺资源的浪费。为此,对含汞废水采取吸附回收汞和废水循环再利用措施,将其转移给有危险废物经营许可证的单位回收,同时实现含汞废水零排放,达到节能减排的目的。含汞废水循环利用流程简图如图2(略)。 2注重工业废水治理 氯碱行业聚氯乙烯糊树脂生产过程中排放的废水主要来自洗釜水、VCM回收系统排水及催化剂溶解槽排水等,水量为9t/h左右,其中主要污染物为COD和SS。在正常生产条件下,废水中COD浓度约为1 500mg/L;SS浓度不稳定,正常生产时为1 500 4500mg/L。由于悬浮物的粒径小、浓度高,很难在沉淀池中沉淀下来,也不利于压滤,直接排放会使水中大量糊树脂废料无法沉淀,不仅造成了物料的浪费、成本的升高,而且COD、SS的超标排放也污染了水环境。为此,建设了1套20t/h污水处理装置,采用化学混凝法技术。生产废水由污水沟汇集进入加药搅拌池,投加絮凝剂搅拌5-10min后,开启提升泵把水打到一体化净水器进行沉降;沉降后的废水外排至总厂污水中和池,污泥排到污泥浓缩池沉降后由螺杆泵输送到箱式板框压滤机进行压滤;压滤出来的滤饼作为废料外售,少量滤液返回到加药搅拌池。处理后的污水实现了达标排放(COD<150mg/L,SS<200mg/L),每年可减排COD104t、悬浮物216t,同时,每年可回收糊树脂废料约600t。含汞废水循环利用流程简图如图3(略)。 3加大废气综合治理 8.1 触媒翻到废气回收治理,实现HCl减排 PVC分厂合成转化器每周至少需翻倒触媒3次。触媒翻倒时要用氮气进行置换,由于没有废气吸收装置,置换出的HCl气体直接排放到大气。HCl气体的无序外排不仅严重污染了大气环境,造成资源浪费,同时也对现场设备及框架造成了严重腐蚀,影响了设备的正常使用,增加了设备的维护费用。为此,新建1套HCl吸收装置,每台转化器均与HCl吸收装宣连接,转化器检修或翻倒触媒时,即打开转化器的截门,将用氮置换出来的HCl气体引人降膜吸收装置,用水作为吸收液,由循环泵打入吸收装置循环使用,当吸收液达到一定浓度后打人废酸罐提浓外售。工艺流程简图如图4(略)。 PVC触媒翻倒废气回收治理装置运行效果良好,合成车间的环境质量明显好转,同时避免了每年100余次转化器检修时的HCl无序排放,而且现场及周围的设备腐蚀情况明显减轻。每年可回收废酸约100t,每年可降低设备腐蚀维修费约30万元。 3.2 精馏尾气VCM回收治理,实现VCM减排 聚氯乙烯生产中的精馏尾气是企业污染物减排的重点。聚氯乙烯分厂合成车间氯乙烯生产规模能达到28万t/a,精馏尾气的排气量约1 600m3/h,其中,氯乙烯及乙炔的体积分数分别约为10%和4%。2000年采用活性炭吸附工艺回收尾气中氯乙烯,但运行几年后发现存在以下问题:(1)安全性低,曾经出现着火事故;(2)低温盐水盘管容易腐蚀泄漏,造成活性炭失效,频繁检修;(3)吸附效果差,经常出现进吸附器和出吸附器尾气中的氯乙烯含量几乎没有变化,造成大量VCM排空。由于活性炭吸附工艺存在以上问题,而且操作强度大,运行成本高,蒸汽消耗量大,氯乙烯回收率极低,而且乙炔无法回收,不仅是一种浪费,同时也会造成严重的环境污染。2005年确定了采用二级变压吸附技术净化回收尾气中的VCM。分2期建设规模1 700m3/h(其中,一期为800 m3/h,)的二级变压吸附装置。2期工程相继竣工并投入使用。 3.2.1二级变压吸附工艺流程 二级变压吸附工艺流程简图如图5(略)。 来自于前工序的氯乙烯分馏尾气在约0.50MPa、-10-0℃下首先进入本装置的PSA-1系统,氯乙烯分馏尾气首先经PSA-1系统内的原料气加热器(E0101)加热至30-40℃,然后,经流量计计量后进人由5台吸附塔组成的PSA-1系统。由人口端通人原料气,分馏尾气中的氯乙烯、乙炔等吸附能力较强的组分被吸附剂吸附,在出口端输出部分净化后的气体(即半净化气),被吸附的氯乙烯和乙炔等气体在逆放和抽空阶段解吸出来,作为产品气输出到转化系统加以回收利用;每台吸附器在不同时间依次经历吸附、顺向放压、压力均衡1降、压力均衡2降、逆向放压、抽空及抽空冲洗、升压、压力均衡2升、压力均衡1升、最终升压等步骤。 半净化气则继续进入由4台吸附塔组成的PSA-2系统,在此,剩余的氯乙烯和乙炔被吸附,其余气体如H2、N2等作为合格的净化气输出界外,PSA-2被吸附的氯乙烯和乙炔在逆放和抽空步骤解吸出来后又返回到PSA-1进行回收利用。每台吸附器在不同时间依次经历吸附、顺向放压、压力均衡1降、压力均衡2降、逆向放压、抽空及抽空冲洗、压力均衡2升、压力均衡1升、最终升压等步骤。 3.2.2减排分析(一期) (1)VCM减排量(VCM回收量)及效益 原料气中VC的质量:758×7.14%÷22.4×62.5=151.01(kg/h); 排放尾气中VC的质量:385×0.001 3%÷22.4×62.5=0.014(kg/h); 回收VC的质量:151.000-0.014=150.986(kg/h); VC的成本按4200元/t计,节约资金:4200×150.996÷1000=634(元/h)。 (2)C2H2减排量(C2H2回收量)及效益 回收C2H2量:758×2.23%-385×0.013%=16.85(m3/h); C2H2成本按8元/m3计,节约资金:16.85×8:134.8(元/h)。 (3)年创效益 每年开车时间按8 000h计,共节约资金:(634+134.8)×8000=615.04(万元)。 上述数据表明,经二级变压吸附处理聚氯乙烯精馏尾气,2套装置每年可减排VCM2416.16t、C2H226.96万m3,每年可节约资金1 230.08万元,同时实现了精馏尾气达标排放。 4拓展固废利用途径,实施固废资源化 聚氯乙烯生产中的固废主要是汞触媒和电石渣。汞触媒采取返回厂家回收处理或转移给有危险废物经营许可证的单位回收处理的措施。电石渣的综合利用是聚氯乙烯生产企业的难点。多年来,聚氯乙烯副产的含水90%的电石渣浆用泥浆泵输送至电石渣场自然沉降,靠自燃风干堆积成山。另外,开采电石渣山,必须采取随出即用的有效措施。为了方便综合利用的运输及使用,于2003年投资2600万元建设电石渣压滤系统,2004年已投入正常运行,电石渣滤饼含水量小于40%。 多年来,电石渣综合利用项目很多,如以电石渣为原料生产水泥、利用电石渣生产环保复合实心砖等已投入规模化生产。 4.1 以电石渣为主要原料生产水泥 生产水泥的主要原料是石灰石,需向偏远山区供货商购买,需长途运输,进厂后还须破碎加工,因此,成本较高。电石渣的主要成分是氢氧化钙,而且颗粒均匀。1993年该公司建成12万t/a水泥(湿法)生产线,同年投产,总投资6573万元,以聚氯乙烯电石渣浆为主要原料,生产425#、525#普通硅酸盐水泥,每年综合利用电石渣约8万t(干基)。 随着主导产品PVC/EPVC新工艺不断开发,新产品不断推出,产量逐年增加,电石渣的排放量由11万t/a增加到45万t/a,现有的湿法旋窑生产线每年只能利用电石渣7.0-8.0万t,这样的利用率远远达不到全部综合利用电石渣的目的。随着我国水泥工业的大发展,湿法旋窑这种高能耗低产值的落后工艺,正在逐步被淘汰,国家发改委2007年2月28日发出的“关于做好淘汰落后水泥生产能力有关工作的通知”要求,在2007-2010年要关停、淘汰规模小于年产20万t的水泥生产厂。为了有效地综合利用电石渣的现有排放量,拟投资18 310万元,利旧资产2 352万元,新建1套综合利用电石渣1 500t/d熟料的新型干法水泥生产线,每年可以利用电石渣35万t(干基),预计2008年建成投产。 4.2 以电石渣为主要原料生产环保复合型实心砖 天津市政府决定从2004年7月1日禁用黏土建材制品,这样每年有5亿块的市场缺口急需替代补充。电石渣主要成分是氢氧化钙,是生产实心砖的极佳原料。因此电石渣、电站水淬渣及粉煤灰可用于生产建筑用砖。2003年与天津市汉滨建材公司合资2600万元兴建了2亿块/a电石渣生产环保复合型实心砖生产线3条。以多年积累的电石渣为原料,掺加比例40%,每年综合利用电石渣17.6万t(干基)。 综上所述,年副产45万t左右的电石渣,目前除用于生产水泥的8万t外,大部分靠外售综合利用。环保复合型实心砖主要利用多年堆积电石渣。水泥项目扩建后电石渣用量和复合砖电石渣用量达52.6万t,到“十一五”末可实现电石渣产用持乎。
  • [资讯] 俄罗斯去年聚氯乙烯产量同比增长0.2%
    中国石化新闻网讯 据ICIS网站1月15日消息 MRC的ScanPlast报告显示,2020年俄罗斯聚氯乙烯(PVC)产量达到97.65万吨,同比增长0.2%。   去年12月,未混合聚氯乙烯总产量约为8.53万吨,之前一个月为8.61万吨,RusVinyl降低了产能利用率。   2020年两个生产商增加了产量,另外两个生产商减少了产量。   去年12月,RusVinyl降低了产能利用率,生产了约2.74万吨聚氯乙烯,其中乳液型聚氯乙烯(EPVC)占2300吨,之前一个月为2.89万吨。   2020年,RusVinyl 公司SPVC总产量为33.29万吨,2019年为33.98万吨。   SayanskKhimPlast上个月提高了产能利用率,生产了约2.79万吨悬浮聚氯乙烯,11月这一数字为2.71万吨。今年1-12月,这家工厂共生产了29.95万吨聚氯乙烯,去年同期为29.45万吨。   Baskhir Soda公司去年12月生产了约2.31万吨SPVC,之前一个月的产量为2.32万吨。Baskhir工厂的聚氯乙烯总产量在2020年1-12月达到26.76万吨,同比增长2%。   Kaustik Volgograd上个月聚氯乙烯产量约为6900吨,11月为7000吨。该工厂的月聚氯乙烯总产量在2020年达到7.65万吨,去年同期为7.75万吨。   王磊 摘译自 ICIS   原文如下: Russia 2020 PVC production up by 0.2% year on year Production of Russian polyvinyl chloride (PVC) reached 976,500 tonnes in 2020, up by 0.2% year on year, according to MRC’s ScanPlast report. December total production of unmixed PVC was about 85,300 tonnes versus 86,100 tonnes a month earlier, with RusVinyl decreasing its capacity utilisation. Over the whole year two producers increased their production, whereas two other manufacturers reduced their output. RusVinyl reduced its capacity utilisation in December and produced about 27,400 tonnes of PVC, with emulsion polyvinyl chloride (EPVC) accounting for 2,300 tonnes, compared to 28,900 tonnes a month earlier. Total SPVC production at RusVinyl was 332,900 tonnes in 2020, compared to 339,800 tonnes in 2019. SayanskKhimPlast increased its capacity utilisation last month and produced about 27,900 tonnes of suspension PVC (SPVC), whereas this figure was 27,100 tonnes in November. The plant managed to produce 299,500 tonnes of PVC in January-December, compared to 294,500 tonnes a year earlier. Baskhir Soda Company produced about 23,100 tonnes of SPVC in December, against 23,200 tonnes a month earlier. The Baskhir plant’s overall production of PVC reached 267,600 tonnes in January-December 2020, up 2% year on year. Kaustik Volgograd’s PVC production was around 6,900 tonnes last month versus 7,000 tonnes in November. The plant’s overall production of PVC reached 76,500 tonnes in 2020 versus 77,500 tonnes a year earlier.
  • [资讯] 矿用双抗塑料制品的应用研究进展
    0 前言 煤矿井下管材、假顶、锚杆和挡煤板等一直采用钢材,存在质量大、易腐蚀、易结垢、易产生电火花、搬运安装困难、保养费用高等缺点,因此需要改善或用其它更理想的材料予以更替。而以塑代钢是降低采煤钢材消耗、减轻劳动强度的良好途径。工程塑料质轻、耐磨、耐腐蚀、使用寿命长,对电、热具有良好的绝缘性,易于加工成型,所以在煤矿中的应用较为广泛。但其良好的绝缘性会使塑料表面积聚大量静电,很容易产生电火花,在矿井下高浓度的瓦斯气体氛围中遇到明火将会引起爆炸。当矿井发生爆炸事故时,高分子材料燃烧产生大量有毒有害气体(CO、HCl等),导致人员中毒或窒息。因此,井下使用的塑料制品必须具有双抗性能,即阻燃和抗静电性能。 1 塑料制品的双抗要求 为了保障矿井生产安全,1996年中华人民共和国煤炭工业部制定《煤矿井下用聚合物制品阻燃抗静电性通用试验方法和判定规则》(MT113-1995),对矿用聚合物制品的阻燃抗静电性做了总体要求:试件进行酒精喷灯燃烧试验时,每组6个试样的有焰燃烧时间的算术平均值应小于3s,其中任何一个试样的有焰燃烧时间应小于10s;每组6个试样的无焰燃烧时间的算术平均值应小于20s,其中任何一个试样的无焰燃烧时间应小于60s。试件上、下两个表面的表面电阻算术平均值均不得大于3.0×108Ω。不同用途的塑料制品对双抗性能的要求见表1、表2。 2 塑料在矿井下的应用 2.1 PVC管材、涂覆布风筒以及整芯输送带 PVC含氯量高达56%,自熄性能高,氧指数大于45%,但不能满足煤矿用塑料阻燃要求,其制品表面电阻通常高达1014-1017Ω,容易产生静电,引起瓦斯等可燃性气体的爆炸,目前大多通过共混、填充和复合等方法进行阻燃抗静电改性。 苏建亚采用聚氯乙烯、抗静电剂炭黑、阻燃剂三氧化二锑质量比为100:9:5的配方制备了新型PVC空心结构缠绕瓦斯管,经试验检测得知,挤出型管材表面的电阻平均为2.23×105Ω,缠绕型管材的表面电阻为2.3×105Ω,单根有焰燃烧时间平均为2.6s,6根有焰燃烧时间为11.36s,单根无焰燃烧时间平均15s,6根无焰燃烧时间为65s,均符合MT558.2-2005标准的要求。 丁健通过填充的方法较系统地研究了高分子抗静电剂中间体(CB)、碳酸钙(CaCO3)、树脂基体及丁腈橡胶对PVC复合材料性能的影响。采用PVC树脂、邻苯二甲酸二辛酯、复合稳定剂、炭黑SL-36、CB质量比为100:20:5:5:7的配方制备了复合抗静电半硬质PVC材料,经试验测得表面电阻为5.4×104Ω。该配方的复合抗静电半硬质PVC材料完全符合MT558.2-2005标准对管材表面的抗静电要求。 周百良等采用PVC树脂、聚四氟乙烯微粉、聚碳酸酯、抗静电剂、阻燃剂质量比为15:5:1:15:8的配方制备了阻燃、抗静电涂料。其中,聚四氟乙烯微粉提高了涂层的渗透性能和附着力,聚碳酸酯提高了涂层的耐磨性。使用涂敷法在韧性良好的PVC管材表面涂敷该涂料,制得的PVC双抗涂敷管的表面不仅具有耐磨性,而且表面电阻小于1.0×106Ω,符合MT558.2-2005标准的抗静电性要求。 刘广建等以PVC粉料为基体,添加了9份阻燃剂炭黑和5份抗静电剂三氧化二锑以及其他助剂,通过试验测定了其抗电性及阻燃性能。缠绕管材表面电阻平均为2.3×106Ω,燃烧试验6样本中,单根有焰燃烧时间最长为2.6s,6样本有焰燃烧时间总和为11.36s;单根无焰燃烧时间最长为15s,6样本无焰燃烧时间总和为60s,均符合MT558.2-2005标准的要求。 Wang Jiliang等采用防静电增塑剂柠檬酸钠(CEAP)改性聚氯乙烯(PVC)制备了PVC/CEAP复合材料,对该复合材料的抗静电性测试表明,所制备的复合材料具有良好的防静电能力,PVC/CEAP复合材料的表面电阻达到107-108Ω。 宫超研制PVC风筒布时采用了内部添加法向PVC中添加属于季铵盐的阳离子型抗静电剂SH-105,其测试的结果列于表3中。当风筒表面受到水冲洗或擦拭后,其表面电阻将大大上升,即发生水洗效应。在考虑抗静电指标的安全余量后,风筒布的静电安全界限就不是GB/T20105-2006标准中规定的3.0×108Ω,而应该是0.6×108Ω。由表3可知,该风筒布既符合部颁标准,又克服了水洗效应,其安全性是恒定而不受外界影响的。 程艳华通过共混的方法采用聚氯乙烯、增塑剂、液体阻燃剂、固体阻燃剂、抗静电剂质量比为100:60:15。4:2的配方制得了PVC整芯阻燃输送带覆盖胶。经试验测得,PVC覆盖胶片上表面表面电阻为1.97×108Ω,下表面电阻为2.0×108Ω;PVC覆盖胶片酒精灯燃烧试验测得,酒精灯移走后,无焰燃烧时间为0.36s,有焰燃烧时间为0s,各项指标均符合MT914-2008标准的要求。 任拥军采用协同阻燃的方法制备了煤矿用PVC整芯输送带,该体系中EPVC、氯溴化石蜡、三氧化二锑、硼酸锌、磷酸三氯乙酯(TCEP)、氢氧化铝质量比为100:25:8:7:10:15。经酒精喷灯燃烧试验测得,6块纵向试样燃烧时间的平均值为1.09s,单个最大值为1.45s;6块横向试样燃烧时间的平均值为1.07s,单个最大值为1.28s,该阻燃性能符合MT914-2008标准的要求。 2.2 PE管材 聚乙烯(PE)的氧指数很低,仅为17.5,易燃烧,且其体积电阻率很大,一般在1016-206Ω·cm范围内。因此,PE带上静电后便很难消除。这些电荷的聚积正是导致生产中火灾、爆炸和电击等灾害的根源。常用于聚乙烯阻燃改性的方法是向聚乙烯中加入阻燃剂,常用的阻燃剂有两种:一种是反应型阻燃剂,另一种是添加型阻燃剂。反应型阻燃剂是通过将一些含有阻燃元素的单体参与聚合反应,使聚合物的主链或侧链中带有阻燃元素,起到阻燃的效果。添加型阻燃剂则是以物理分散状态同高分子材料进行共混发挥阻燃作用。 U.Hippi等以金属双环戊二烯化合物作催化剂制备的PE-CO-OH和PE-CO-COOH两种相容剂增加了Al-(OH)3和Mg(OH)2同聚乙烯的相容性,用锥形量热仪测试了改性聚合物的阻燃性能,结果表明,改性聚乙烯的点燃时间由原来的73s延长到85s。Laia Haurie等将阻燃剂EVA添加到LDPE中,制备了LDPE/EVA复合材料,实验研究表明复合材料与不添如添加剂相比阻燃性有了很大提高。 宋飞飞利用物理共混法,将导电母料和抗静电母料以及HDPE按照一定的比例搅拌均匀后放入料斗,经双螺杆造粒机挤出得到抽放瓦斯管专用料。经测定,以其为原料制得的HDPE矿用管材,管材表面电阻平均值不超过1.0×106Ω,火焰燃烧平均时间不超过10s,无焰燃烧平均时间不超过20s,完全符合MT558.2-2005标准的要求。 林群球将高密度聚乙烯(LDPE)和低密度聚乙烯(LLDPE)共混制备了改性矿用管,通过试验研究,选择出LDPE/LLDPE的最佳配比为40:60。经测试,其表面电阻为4.0×106Ω,6试样的有焰燃烧的时间总和为11.2s,无焰燃烧的时间总和为80.4s,均符合MT558.1-2005标准的要求。I.Krupa等将聚酰胺(PA)粒子作为添加剂添加到HDPE中制备了HDPE/PA复合材料,试验研究表明,聚酰胺粒子含量越高,复合材料的电导率高,当PA的体积含量达到4%时,复合材料的电导率达到6.8×102S/m。 陈宣和研究了不同种类的乙炔炭黑在PE材料中的抗静电能力和溴系/锑系阻燃剂的协同阻燃作用,确定了最佳抗静电阻煅配方:阻燃剂用量为18份,协同比例为3:1,单根有焰燃烧时间为1.8s,单根无焰燃烧时间为0.2s;抗静电改性剂选用复合导电炭黑,当复合导电炭黑的含量为7%时,聚乙烯的表面电阻达2.5×105Ω,均符合MT558.1-2005标准的要求。 2.3 FRP管材、锚杆 玻璃钢(FRP)管道是以树脂为基体、纤维为增强材料复合而成的,其表面电阻为1013-1014Ω,体积电阻率达1010-1011Ω·cm,属于绝缘材料。玻璃钢管道的阻燃通常是通过在树脂基体中加入阻燃剂来实现。玻璃钢管道为达到抗静电的目的,常用的方法有两种:一种是从基体入手,在树脂基体中添加抗静电剂使制品具有导电性能;另一种是从增强材料入手,选用导电性能好的碳纤维或金属纤维与玻璃纤维共混作为增强材料,以提高管道制品的导电性能。 周雪采用缠绕成型工艺制备了玻璃钢管材,经检测玻璃钢管道的阻燃性能为离火自熄,管内壁表面电阻值为3.0×103Ω,管外壁表面电阻值为4.0×103Ω。按照MT558.3-2005标准中所规定的要求,管道的阻燃抗静电性能已适用于煤矿井下环境。 李国树采用通用型不饱和聚酯树脂(196#)及引发剂和促进剂,应用缠绕成型工艺制备了试验所需管材。经检测,玻璃钢管道的阻燃性能为离火自熄,管内壁表面电阻值为3.0×103Ω,管外壁表面电阻4.0×103Ω。按MT558.3-2005标准的要求,管道的阻燃抗静电性能适合煤矿井下环境。 Jia Anli等研究了玻璃纤维增强塑料的抗静电性的作用机理和性能,试验发现炭黑是一种理想的抗静电剂。马念杰在深入研究玻璃钢锚杆燃烧机理后,在不影响锚杆其他性能的基础上,发现锑卤协效体系的阻燃效果最佳,设计出以氯化石蜡和三氧化二锑为主要阻燃剂的阻燃配方,两者的添加比为1:3,添加树脂与乙炔炭黑比例为100:1时能达到较好的阻燃效果。经试验测得其平均表面电阻为1.65×108Ω,远低于MT113-1995标准规定的最大表面电阻值;其有焰燃烧时间平均值为2.76s,有焰燃烧时间最大值为3.84s,无焰燃烧时间平均值为9.07s,无焰燃烧时间最大值为11.45s,各项指标均能达到MT113-1995标准的要求。 2.4 其他塑料制品 多年来,采煤工作面挡煤板采用薄铁板制成,固定在刮板输送机上,虽然可以起到挡煤的效果,但不能封闭全断面,而且容易变形损坏。爆破落下的煤炭不能被挡在刮板输送机内,既不能有效提高煤炭回收率,工作面安全环境又得不到彻底改善。因此,挡煤板必须采用优质材料并改进其安装方法。矿用塑料挡煤板主要是聚乙烯类塑料。超高分子量聚乙烯合成板具有抗弯曲、耐磨损、耐冲击、耐腐蚀、复用率高等优点,是制作挡煤板的一种优质材料。 林群球经试验研究确定了煤矿用超高分子量聚乙烯(UHMWPE)制品的最佳配方,即UHMWPE、十溴二苯醚、三氧化二锑、导电炭黑分别为100份、15份、10份、0.5份。用该配方制备的煤矿用UHMWPE制品的表面电阻为3.0×106Ω,有焰燃烧时间为2.0s,无焰燃烧时间为4.2s,符合MT113-1995标准的要求。 3 结语 目前,矿用双抗塑料制品除塑料管材的开发相对成熟外,塑料网假顶、塑料锚杆、塑料涂覆布风筒、塑料挡煤板都有待加快开发研制。尤其是塑料锚杆和塑料挡煤板,至今还没有相应的具体到制品的国家标准,限制了塑料制品在煤矿上的应用。 我国对各种树脂的抗静电剂、阻燃剂等助剂的开发相对缓慢,助剂的性能低下。关键问题是当助剂的组分数少时,难以达到煤矿井下用塑料安全性能检验规范所要求的双抗指标;当助剂的组分数多时,又会影响抗压、冲击性等力学性能。国外进口的助剂,性能优越,添加份数少,但价格昂贵,使生产成本超过了可接受的程度。国内对锑一卤、三氧化二锑等传统的阻燃剂和导电炭黑等抗静电剂的研究很多,开发新型的纳米级的粉体作为阻燃剂和抗静电剂是该领域的研究方向。
  • [资讯] 各单位春节期间忙生产忙挖潜-青海盐湖工业股份有限公司
    镁业公司春节期间坚守岗位保试车 春节期间镁业公司全体干部职工仍然坚守在岗位为金属镁一体化项目的建设、试车试生产奉献着。 镁业各装置试车又有新进展。选煤厂进原煤 41176.17 吨向下游单位运送原煤 148105 吨。焦化厂出焦 2822 孔产焦炭 42390.23 吨焦油 8259.669 吨粗苯 343144.48 吨。电石厂向 PVC 输送 5572.1 吨电石。甲醇厂生产蒸汽 0.5MPa 共 894 吨回用蒸汽冷凝水 16588m3 生产 DMTO 级甲醇 5835.18 吨送 DMTO 厂的 DMTO 级甲醇 16874.33 吨 送综合厂甲醇 45 吨 DMTO 级甲醇的库存量为 8926 吨。 DMTO PP 厂 2017 年 1 月 20 日 04:10 反应和再生两器进行加转剂结束 09:00MTO 单元甲醇投料成功。纯碱厂 1 月 31 日开车生产纯碱共计 5500 吨吨。综合厂共计供水 972305 立方供电量为 1785550KWh 。动力厂锅炉总产汽量 376071 吨外供汽合计 240786 吨发电 18441500KWH 外送压缩空气 22236000Nm 。 截止 2017 年 1 月 18 日金属镁厂蒸发造粒系统已完全具备为后续工艺供应湿颗粒料的条件。 1 月 25 生产出氯化镁湿颗粒料 500 吨已供干燥使用。在全装置的统筹安排下蒸发造粒装置完成消缺 19 项盐酸解析系统完成消缺 13 项空气干燥器系统完成消缺 10 项。为了满足氯化氢干燥系统的需求盐酸解析系统在 1 月 18 日 -25 日期间盐酸解析 3601 线投料运行产出合格 HCl 气体。春节期间金属镁厂电解出金属镁 106 吨。 春节期间镁业公司全体干部员工奋战在一线用自己的辛劳和汗水为金属镁一体化项目试车试生产谱写了新篇章。 陈君怡 钾肥分公司打赢冬季生产硬仗 在全国上下欢度春节之际钾肥分公司生产车间却是一片机声隆隆、热火朝天的景象。钾肥分公司各生产单位春节期间不放假全面进入冬季生产各基层单位开足马力全力以赴满负荷生产 1 月 20 日— 2 月 6 日春节放假期间累计生产氯化钾产品 179099 吨。 钾肥分公司在提炼、总结、吸取 2016 年冬季生产的基础上。提前安排部署 2017 年冬季生产工作一是扎实做好“防冻保温”工作确保人员、设备平安过冬二是及时调整生产运行装置和工艺参数科学合理的安排生产三是严抓节日生产纪律各单位党政一把 手必须确保一人在岗值班严格执行 24 小时专人值班和领导带班制度及领导干部外出报备制度确保春节期间各项工作正常进行四是钾肥分公司打破五十多年来冬季停产检修、放假的传统全面开启冬季生产模式新常态五是加强节日期间安全维稳工作切实抓好“五位一体”工作依法维护公司和谐稳定。 1 月 27 日农历大年三十钾肥分公司总经理赵元海、副总经理袁建平、总经理助理佘永红等领导深入基层各单位开展新春慰问亲切地看望了春节期间坚守岗位的一线干部职工为大家送上慰问金、慰问品和新春祝福切实将公司党政的关怀和冬日的“温暖” 送进干部职工心里。春节期间大家以公司生产为重坚守岗位情绪高昂抗严寒、战冰冻攻坚克难保生产确保了节日期间生产连续稳定运行全面打赢了冬季生产这场硬仗为如期完成 2017 全年任务指标奠定了基础。 于晓龙 春节期间化工分公司安全生产平稳运行 化工讯 春节期间化工分公司广大干部职工不放假坚守一线保生产各分厂、车间和职能部室以贯彻落实股份公司五届一次“双代会”精神为主线周密部署生产方案加强生产组织运行各项工作有序展开。在春节长假期间化工分公司各单位认真执行领导干部值班制度对节日期间安全生产、应急管理、值班值守、设备维护等工作进行了统筹安排和严格要求较好地落实了节日期间各项工作任务确保了节日期间公司生产安全平稳运行和让广大职工在岗位上度过了一个祥和的春节。 节日期间化工分公司以“早部署、严检查、重落实”的工作思路 : 下发了《关于开展春节、“两会”期间安全生产大检查工作方案》和《关于 2017 年春节放假安排的通知》部署安全生产重点工作成立了春节安全生产检查组对各装置冬季防护措施落实、节前安全教育、装置现场、罐区、办公场所和餐厅等重要环节、重点部位进行了全面排查采取有效措施消除安全隐患认真开展安全教育工作化工分公司认真学习海虹“ 6.16 ”和海纳“ 9.18 ”事故教训让每一位干部职工都要认识安全常识、敬畏常识、坚守常识并将杜邦安全管理模式运用到各单位聚焦重点领域和薄弱环节排查各类隐患堵塞安全漏洞严格落实领导干部值班制度层层落实责任制度保持手机 24 小时畅通杜绝脱岗、睡岗和酒后上岗现象节日期间化工分公司领导多次深入生产一线为坚守在工作一线的员工送上祝福和慰问品增强了一线员工对公司的忠诚度和归属感。 1 月 20 日至 2 月 6 日化工分公司累计生产 PVC6153 吨、碳酸钾 2640 吨、片碱 1560 吨、尿素 15530.32 吨、甲醇 2896 吨。各生产装置运行状态、生产负荷、产品产量保持稳定各项指标完成情况持续向好。今后化工分公司将进一步以“夯基治本、开源节流”为抓手认真理清思路明确目标力争实现化工分公司全面达产达标和满负荷运行。 史海夏 新域 · 海纳公司春节生产经营不放松 新域 · 海纳讯 春节期间新域 · 海纳公司各分厂、单位以“安全环保、降、赢、量”四大目标为着力点始终保持良好的精神状态广大干部、员工以等不起的紧迫感、慢不得的危机感、坐不住的责任感放弃节假日休息时间坚守岗位忙生产。 根据年度生产计划春节期间生产经营不放松公司生产、设备、工艺、销售等各条战线任务明确各项工作推进有序。本着“安全稳定优质低耗”的原则节前海纳公司 HES 部深入各分厂、单位开展了春节安全大检查排查治理隐患共 300 余项。春节期间供应部与各分厂沟通协调完善各类备品备料、原辅材料等准备 保证节假日物资供应成品管理部按照安全生产工作要求与物流、销售部门积极配合进一步加强了春节期间产品出入库管理并对库区防冻、防火、防盗开展重点检查。为缓解生产库存压力化工销售部于 1 月 27 日前积极开拓市场加紧了对液氯的销售。 1 月 20 日— 2 月 7 日海纳公司、青百公司广大干部、员工坚守生产经营一线全力以赴开展生产经营工作。春节期间化工厂生产氯化氢 5674 吨、 VCM9307 吨、 SPVC9859 吨、 EPVC534 吨。电石乙炔厂水汽车间生产氮气 290 万 m3 、仪表空气 630 万 m3 乙炔车间负荷持续稳定在 6000Nm3/h 生产乙炔气 1857.37 吨。甘河水泥厂截止 2 月 7 日生产熟料 67479 吨完成月计划 46.51% 创单月最佳成绩。 青百公司参考往年同比、环比销售数据于节前开展商品保质期排查并调整商品供货量及品种各超市均加大米、面、
  • [资讯] 2014~2015 年世界塑料工业进展(三)
    2. 3 聚氯乙烯( PVC) PVC 最大的市场仍然是管材和窗用型材。材料正开拓新的应用领域: 如用于支付系统的可打印的卡片( 氯乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物) ,家具行业用的装饰薄膜。一个特殊的部分是聚氯乙烯糊树脂,用于人造革、墙纸和地板。短链邻苯二甲酸酯增塑剂的替代工作仍在加紧进行。 2013 年全球PVC 需求量是3 850 万t ( 来源: IHS) ,比上一年增长3% 以上。自2010 年以来,每年平均上升了3. 4%。2008 ~ 2009 年经济危机崩溃之后,PVC 需求继续增长,仍有望继续以年增长率3. 5% ~ 4% 的速度增长。世界对PVC 的需求主要由建设活动确定。在全球范围内,对PVC 最重要的应用继续将是管材和管件( 43%) 、型材和管材( 18%) 、刚性薄膜和片材( 17%) 以及电缆( 8%) ,PVC 糊有6%的份额。 2013 年全球PVC 塑料产能增长至6 100 万t ( 来源: Tecnon),其中,中国占了近一半,见表10。自2010 年巨大的1 300万t 的产能增长几乎完全归因于中国。中国从净进口国转变为净出口国的预言已有几年了,但它仍然没有发生。 表11 是世界主要PVC 生产商的生产能力。由于近几年的兼并和收购,已经有相当大的变化。 全球约90% 的PVC 产能基于悬浮工艺,在工业规模上只有间断生产。PVC 糊树脂的生产在工业规模上采用乳液聚合,该操作不连续或连续进行。有不同类型的微悬浮工艺( 不连续的) 。有针对性地使用表面活性剂和表面活性剂混合物,对工艺和最终产品至关重要。除了水性聚合物分散体的稳定化外,特殊的乳化剂体系可以用于改变增塑溶胶( PVC/增塑剂分散液) 的黏度和最终产品的性能。 在世界范围内,大约95% 的PVC 加工量被用在不同的热塑性塑料应用中。最大的市场仍然是管材和窗用型材,用于此用途的PVC 的K 值( 表示PVC 树脂粉聚合度的一个指标)一般在65 ~ 68。加工者期望材料具有高质量稳定性、交货可靠性和优惠的价格。市场面临利润率的高压力。配方的成本优化主要通过增加填料的含量或通过使用回收物来达到。相应地,共挤出正变得越来越重要。除悬浮PVC ( S-PVC) 外,丙烯酸酯共聚物也用于窗用型材,不需另加冲击改性剂。这种共聚物中丙烯酸含量低( 约7%) 。它们以纯共聚物形式或与S-PVC 共混的形式进行加工。而50% 含量的共聚物也可商购,被用作冲击改性剂,让客户有更宽的材料选择。在技术型材中,低K 值材料也被使用,特别用于生产薄壁或复杂的几何形状制件。将K 值为70 的E-PVC ( 乳化PVC) 用于挤出,可作为一种廉价和有效的加工助剂,改善凝胶和提高光泽度。 硬质片材制造中,采用K 为57 ~ 60 的S-PVC。对于改进的熔体流动行为和提高的热成型性,氯乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物被使用,主要用于包装和药物领域。醋酸乙烯共聚物引入了额外的极性到PVC 中,因此改善了PVC 与其他材料结合的加工性,如印刷或层压,可粘接PVC 材料本身或其他材料。实例是生产( 非接触式) 访问或支付系统的复合卡,以及高质量的家具装饰膜和轮廓表面。E-PVC 在热塑性塑料的加工领域也有销售市场,特别是在薄膜应用方面。在高度专业化的Luvitherm 工艺中,K值为78 ~ 80 的PVC 被加工成薄的耐撕裂黏合带,在撕裂性能、噪音和印刷性能方面优于其他替代材料。在许多标准压延配方中,K值59~60 的小颗粒EPVC被利用来提高堆积密度和改进流动性和凝胶行为。 近年来在地板行业增长较快是豪华乙烯塑料地板( LVT) 。LVT 比传统的层压板更容易铺设,感觉更温暖,且具有脚步隔声的优势。有各种不同的系列,都是基于非常现实的外观装饰膜,例如用PVC 薄膜制成的压花木结构设计表面。基础层通常也是具有不同硬度的PVC。 热塑性软质PVC 制品的生产通常采用K 值在64 ~ 80 之间的材料。PVC 颗粒必须容易吸收增塑剂。相同K 值的硬质PVC 品级因为孔隙率较低并不适合。K 值越高,机械性能越好,例如伸长率和产量性状。一个重要的创新驱动是需要避免不良增塑剂迁移。采用合适的丙烯酸酯基接枝共聚物,增塑剂的需求量会减少,因为丙烯酸酯可降低配混料的硬度。另一方面,仍然需要增塑剂能更有效地结合到共聚物基体中,从而减少了额外的迁移。有了这些接枝共聚物,软质PVC 制品可以完全不用单体增塑剂来制造。由于共混了合适的三元共聚物,更低的邵氏硬度也可以实现。 非常高的K 值( 约100) 的材料用于高品质垫片,特别是汽车领域和动态窗垫圈,提供优异的橡胶状和触觉。前述的接枝共聚物改进了最终产品的迁移和恢复( 压缩永久变形)性能。在新开发的产品中,高K 值的多孔性会大大增加,促进新的增塑系统的加工性。 全球PVC 需求量上升德国Ceresana 公司的市场研究报告显示,全球市场对PVC 树脂的需求到2021 年将每年增长3. 2%。2013 年全球共消耗了4 930 万t PVC 树脂,其中亚太地区占比56%。尽管过去几年里北美和西欧PVC 市场下跌严重,但已开始重新增长。中国和印度的PVC 市场保持增长。美国市场在过去几年里内需不足,但由于建筑业的再次兴起,对PVC 的需求重新恢复活力。西欧国家中,西班牙和意大利等还在挣扎,其中意大利已经完全停止生产PVC。报告强调,有些大型生产商已经把PVC 业务出售,比如阿科玛。另外一些企业合并了其PVC 业务,比如索尔维和英力士。中国生产商主要依赖煤基化工生产PVC,但其他国家如美国主要用乙烯基原料。 中泰化学取消PVC 项目,改建电石产能受PVC 市场萧条的影响,中泰化学将原先募投增产80 万t PVC 产能的资金投入纵向延伸的新项目中。公司宣布,将募投项目“中泰化学阜康工业园120 万t /a 聚氯乙烯树脂、100 万t /a 离子膜烧碱循环经济项目( 二期) ( 即80 万t /a 聚氯乙烯树脂、60 万t /a 离子膜烧碱项目) ”全部进行变更,其中12 亿元变更为向公司全资子公司新疆中泰化学托克逊能化有限公司增资,用于建设一期60 万t /a 电石项目。托克逊能化一期60 万t /a 电石项目建成后,可为公司氯碱项目提供电石原料保障,进一步提高电石自给率,降低公司聚氯乙烯树脂生产的原料供应风险和生产成本,提高公司的抗风险能力。 低VOC 排放室内建筑用PVC 材料Teknor Apex 公司新推出一系列用于室内建筑的多元化产品组合柔性PVC,与同类的标准PVC 相比,VOC 排放量降低高达90%。它们可以帮助制造商达到严格的室内空气质量标准,并通过了FloorScore和UL Greenguard 认证。该材料基于公司开发的三种创新的化学物质: 针对低VOC 排放的添加剂配方; 非邻苯二甲酸酯增塑剂,包括比传统的增塑剂产生更低VOC 排放的种类; 由可再生植物副产品衍生的生物基增塑剂,也包括低VOC 排放的版本。根据这些化学物质的组合方式不同,该材料可使VOC的排放量降低37% ~ 90%。新材料是加入该公司Apex 系列的新品,但添加了生物基增塑剂的产品除外,它们归于BioVinyl品牌。低VOC 产品适用于机构和住宅的建筑装饰产品的挤出、压延、涂膜和模塑应用,如办公室隔断、家具装饰、窗口装饰件和地板。 可替代PC 的医疗级硬质PVC Teknor Apex 推出了一款Apex SCR 硬质PVC 化合物,可替代透明医疗零部件中用到的聚碳酸酯( PC) 材料,包括: Y 型接头、止回阀、氧气插管、滴注器和样本容器。Apex SCR 硬质PVC 基于一个创新的化学反应,使得它们的强度和透明性可以媲美PC,但PC 在与软质PVC 零部件( 如导管) 接触时,常常会出现应力裂缝,该新材料可以减少或者消除这种现象。Apex SCR 硬质PVC 符合ISO10993-1 和USP Class VI 生物相容性标准,可以采用伽玛射线、环氧乙烷以及加热的方式进行杀菌,具备良好的热稳定性,且易加工。公司的大量测试数据显示,在特意设置的诱导应力开裂的环境下,将Apex SCR 硬质PVC 与软质PVC长期接触,在一周至两周半甚至更长时间才会出现应力裂缝;相同环境下,如果测试样品换成传统的硬质PVC 或者医疗器件中广泛使用的PC 材料,在几个小时内就会出现应力裂缝。同时,该新材料具备PC 之所以能在这些领域中广泛应用的物理特性: 韧性、硬度和透明度。 用于汽车外部件具有A 级表面光洁度的PVC 配混料Teknor一系列新的定制颜色的PVC 挤出配混料,可为汽车外部零部件提供A 级表面光洁度,如车顶和车身之间的车顶沟模塑件,A 柱和挡风玻璃间的车窗装饰条和车身装饰条。邵尔A 硬度85 的Apex1545 系列配混料在NPE 2015 上推出,可供应全球汽车制造商。迄今为止,Teknor 为Apex 1545 配混料设计了60 多种颜色。这些配混料是最近推出的相同汽车外饰件应用的另一系列PVC 挤出材料的补充: Apex 1545-D40 ST“自纹理”配混料,使二次“纹理”步骤如表面涂层或铣削等步骤不再需要。作为A 级光洁度产品,Teknor 可以提供定制的颜色和光泽匹配,达到多数OEM 标准,包括整个行业使用的各种色调的黑色。 高阻燃、低收缩率的PVC 电缆复合物Teknor Apex 公司旗下的Halguard 系列产品是针对通用型护套的价格低廉的无卤阻燃复合物,新添3 个品级PVC 复合物,不但具备更高的阻燃性能,而且还具备更低的挤出收缩率。Halguard 58610 和58615 的邵D 硬度均为53,1. 6 mm 厚度试样可达到UL94 V-0阻燃等级,极限氧指数分别是52% 和45%。Halguard 58620的邵尔D 硬度为54,并具有更低的挤塑后收缩率———这对光纤电缆是很重要的。上述3 种产品都通过了直立燃烧测试的UL-1685 FT-4 和UL-1666 安全标准,成本低于高端产品,但应用性能不打折。它们的推荐用途是地铁、公交、小区大楼、数据中心和基础设施的电缆应用,以及电气电子设备的内部布线。 新型耐候性的覆盖材料合金和低密度PVC 发泡配混料硬质和发泡PVC 化合物的制造商奥罗拉塑料公司在NPE 2015上推出了两种新产品,均设置了新的市场标准。耐侯PVC/丙烯酸合金覆盖配混料: 新合金设计用于新的领域,原来市场上几个可选材料大部分不能提供同样水平的长期耐候性和抗泛白,特别是较深颜色的材料。该合金材料拥有优异的加工特性,提供给加工者一致的涂层、更少的废料、更快的启动时间和更广阔的加工窗口。设计用于与公司性价比高的内层材料品级RPVC 或泡沫RPVC 同时使用,新的PVC/丙烯酸配混料可用于比标准RPVC 更薄的各种应用,如室外装饰、窗、甲板、板壁、栅栏以及栏杆。低密度微孔PVC 发泡配混料:该产品线提供密度范围0. 35 ~ 0. 80 g /cm3 的微孔泡沫PVC 配混料,其中包括一些在行业中最低密度的微孔泡沫。其最终应用是一系列内部装饰用途中理想的轻质、耐用材料。 PVC 和PBT 结合用于窗型材BASF 和中国大连实德集团开发的全塑门窗型材,是全球第一款由PVC 和聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT) 共挤出生产的门窗型材,可替代目前常见的钢增强PVC 门窗。实德与BASF 合作六年成功开发了一项新的挤出技术。BASF 新级别的Ultradur PBT 与PVC 的熔点相近,可与PVC 采用一步法共挤出。新的设计与普通的钢增强PVC 门窗相比,节能至少15%~20%。 EPA 发布DnPP 新规则美国联邦机构发布了有关PVC生产中所用的邻苯二甲酸盐的新规。美国环境保护署( EPA)发布了邻苯二甲酸二戊酯( DnPP) 的重要新规( SNUR) ,规定生产、加工或进口此类化学品的任何公司都必须提前90 d向EPA 发出通知,以便EPA 评估其主要用途,并在必要时采取措施禁止或限制此类活动。EPA 发布新闻稿说: “属于邻苯二甲酸盐的DnPP 主要被用于PVC 塑料中,经实验室动物试验表明可致发育和生殖影响。”DnPP 已在大部分欧美国家的PVC 生产中被停用,但根据新规则,除了要遵循化学分析实验或评估标准外,还必须通知EPA 才能使用。DnPP 是2014年初被消费品安全委员会专家组建议永久禁用的5 种邻苯二甲酸盐之一。慢性危害物顾问小组建议,在儿童玩具和儿童护理用品中永久禁用含量超过0. 1% 的DnPP 以及二异丁基邻苯二甲酸盐( DIBP) 、二正己酯邻苯二甲酸盐( DnHP) 和双环己基邻苯二甲酸盐( DCHP) 。EPA 从2012 年开始,根据有毒物质控制法,对DnPP 和其他邻苯二甲酸盐展开了评估。 采用黄豆基材料的改性PVC 普立万公司成功开发出了Geon BIO 生物PVC 改性材料,并在NPE 2015 展会上推出了这种柔性PVC 改性材料,其采用了巴特尔提供的reFlex 牌生物基增塑剂。巴特尔在2002 和2003 年开发了reFlex 的专利,后在2008 年与普立万建立合作。普立万在2012 年末开始营销reFlex。Geon BIO 已在制鞋和家具领域得到了部分商业应用,还在医疗器械方面有潜在应用机会,包括手术口罩,此外在玩具领域也有应用潜能。该材料可被用于任何种类的家用柔性PVC 产品中。Geon BIO 所用的reFlex 生物增塑剂以大豆为原料,且通过美国药监局批准,而且不含邻苯二甲酸盐。Geon BIO 还有很好的热稳定性,可提高使用频率,生产效果更好。大豆因为供应充足且价格低廉,是生物塑料中的常用原料。大豆的化学特性还在化学改性方面受到青睐。 使用生物基增塑剂的软质PVC 美国Sylvin 技术公司推出了使用非邻苯二甲酸酯的植物基增塑剂的软质PVC—32系列。该新产品部分基于可再生资源,而且像传统的乙烯基化合物一样易于加工,目前可提供透明型和定制颜色型两种规格。其不仅是价格具有竞争力,还具有密度低、增塑剂的迁移小和较低的碳足迹等优点。 新型的PVC 加工助剂和大豆增塑剂Arkema 公司在2015年NPE 展上推出了两种新型的PVC 用添加剂。Plastistrength566 是高相对分子质量的丙烯酸类加工助剂,用于挤出PVC蜂窝板和建材产品,包括芯层发泡管、装饰板、标识和型材。Plastistrength 566 具有最合适的熔体强度和熔体流变性,相比标准的加工助剂,它能提供极佳的发泡效率以及封闭的孔洞和良好的表面光洁度。另一种新型助剂是大豆基增塑剂Vikoplast,可代替邻苯二甲酸盐用于消费和工业用软质PVC。 用于含DCOIT 的PVC 涂层的稳定剂德国添加剂公司Baerlocher 推出了液态混合金属稳定剂,用于PVC 涂层,防止微生物降解。新的稳定剂名为Baerostab UBZ 635 XLP RF 和Baerostab UBZ 782 XLP RF,触发与4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮( DCOIT) 相关的化学挑战,用于PVC 产品的制造,符合欧盟对杀菌剂最新的法规。杀菌剂被广泛地用于遮阳篷、卡车防水油布和纺织品结构等产品中,以避免由真菌、霉菌和微生物引起的降解。一项有关生物农药产品的欧盟法规于2012 年中期生效,并于2013 年底成为强制性法规。因此很多以前使用的杀菌剂被DCOIT 替换。但是DCOIT会与普通稳定剂的成分产生不期望的化学反应,降低其效率。Baerlocher 的液态混合金属稳定剂与DCOIT 兼容,避免了这种不良化学反应。 2. 4 聚苯乙烯( PS) 及苯乙烯系共聚物 苯乙烯聚合物由于持续的进步和创新,继续维持其在全球市场的地位。对特殊共聚物需求的急剧飙升导致亚洲和中东生产商产能的增加。需求的增长还会继续。 有关苯乙烯聚合物加工、生产和应用方面的发展,正系统地被商业化,以利用这类材料好的性价比。所有供应商越来越多地依赖于成功地理解整个价值创造链,从聚合物原材料到最终用途。突出的发展趋势包括定制的纳米结构表面、减轻质量、改进应用性能和安全性、根据客户的需求和应用定制产品。例如用高透明苯乙烯聚合物生产的光纤系统,具有超疏水性能的纳米结构表面和高耐紫外线的苯乙烯聚合物正在系统地替代高价格的聚合物。可持续性在所有应用领域得到推动,决不局限于可生物降解聚合物。目标包括减少碳足迹,寻求最生态和最经济的解决替代方案。系统化的创新管理很关键。整体的创新流程和开放式创新成为主题。尽管有成本压力,苯乙烯聚合物和特殊苯乙烯共聚物在过去三年中仍有明显的销量增长。其增长主要源于共聚替代物,出现在对技术要求更少的用途中。包装物、用作包装套的简单注塑件、玩具、小件物品及类似的物件构成稳定的销量,而且还将继续增长。 苯乙烯- 丙烯腈共聚物( SAN) 近年来SAN 成功地保卫了其应用领域——家庭用品、化妆品包装、耐用的工业电池,凭借其耐化学性、好的透明性和高刚性。欧洲市场的供应和需求基本保持稳定,但亚洲ABS 生产商在努力通过进口来提升其服务欧洲SAN 市场。 除原有的用途外,创新带来越来越多的新用途。近年来,德国Styrolution 集团公司通过基于耐热的Luran HH-120 ( α-甲基-苯乙烯-丙烯腈) 的定制配方成功开发了汽车外部件用途。产品用于门柱装饰和其他装饰用途。SPF50 级别具有非常好的紫外线稳定性、高光泽度和优秀的颜色浓度。该特殊的SAN 还具有其他固有的优点,如耐热性( 维卡软化温度120 ℃) 、高耐化学性和易加工性。 苯乙烯- 甲基丙烯酸甲酯共聚物( SMMA) 具有苯乙烯聚合物的易加工性和PMMA 的高亮度和水晶般透明性。在家居用品方面有广泛应用,如净水器、水箱、水杯等,在光学应用和显示器方面也有应用。水晶般透明性、注塑时优异的流动性、低吸水性和高刚性挑选该聚合物适合用于审美标准高的厚壁制件用途。Styrolution 公司推出了NAS 牌号多元化的SMMA,当其位于路德维希港的新生产基地投产后,将其产品从透明品级扩展到升级的彩色品级。利用该特殊聚合物市场的潜力,通过进一步的创新开发将会带来更高比例的增长。 苯乙烯-丁二烯共聚物( SBC) Styrolux 是耐冲击、水晶般透明的SBC,Styroflex 是一样透明的热塑性弹性体,在Styrolution 公司位于欧洲和美国的世界级规模的生产厂生产。SBC 几乎只与商品PS 共混,主要用于食品和消费品的透明硬质包装。该领域由于共聚竞争和来自PP 和PET 的成本压力,几乎没有PS 的增长潜力。在广阔的透明包装市场,收缩包装薄膜仍享有高于平均的增长。一种先进的双组分系统是受益者,由Styrolux T 和Styrolux S 制造的收缩薄膜和收缩套,该系统允许生产商定制薄膜的力学性能和收缩性能。在这一要求较高的市场中,高端产品新的关于缺陷方面质量标准已建立,而且具有优异的可印刷性。 食品包装仍然是SBC 的一种用途,在多层复合薄膜用途中与其他聚合物复合,其中有的材料提供功能任务,如气体阻隔性能,SBC 的功能是贡献力学强度、弹性和光学透明性。将SBC 与其他苯乙烯聚合物或聚烯烃配混,可使薄膜性能得到明显的改进,如更高的耐穿刺性、改进的耐应力开裂和弹性恢复性能。SBC 共聚物的聚合方法产生的苯乙烯单体残留量非常低,这决定了它能代替苯乙烯- 丁二烯橡胶( SBR 橡胶) ( 自由基聚合法) 用于高品质低排放的地板覆盖物。牌号为Zylar 的MBS 材料的透明度和韧性- 刚性比,使它们成为理想的高透明SBC 特殊品的进一步开发产品,可作为硬质刚性SMMA 材料的冲击改性剂。 医疗工业也开始欣赏SBC 的核心属性,包括其透明性、韧性、弹性、耐高能辐照消毒的优异特性。材料易成型,可用几乎所有的加工方法,易与其他材料黏合。Styroflex 2G66是一种兼具可持续性和改进性能的理想的SBC,其特殊的拉伸性能适合用于包装用途,既改进了强度,又减薄了薄膜厚度。Styroflex 可熔融加工,无需增塑剂。其结构使之特别适合增容不互溶聚合物,可能开启其用于已消费回收料的用途中。SBC为持续性发展作出了重大贡献。同时,该材料特别的韧性大大改进了热塑性材料( 如ABS 和高抗冲PS) 的断裂伸长率和耐应力开裂性。该材料被美国Microspec 公司用来生产一种管材系统Multi-Lumen。管材具有多个不同直径的孔,使不同的药物以最佳的流速传递。 甲基丙烯酸甲酯- 丁二烯- 苯乙烯共聚物( MBS) 在高速增长的市场中,水晶般透明、耐冲击的基于MBS 聚合物的新应用持续出现,如家用吸尘器的透明外壳、健身器材的透明显示器和面板。MBS 在医疗用途和消费品精品包装方面的应用也得以建立。由于MBS 是一种在数量上相对较小的特殊聚合物,其供应商也相对较少。Styrolution 集团公司在美国生产牌号为Zylar 的MBS,很快将在欧洲再开两家厂。一般来说,MBS 具有特殊的嵌段结构,由苯乙烯- 二甲基丙烯酸甲酯共聚物( SMMA) 与SBC 复合而成。两组分折射率的精确匹配使多相MBS 具有高光学透明性、优异的刚性韧性比例、注塑制件好的流动性。Zylar 产品系列包括: 具有足够的抗划伤性的高强度品牌,用于显示器和销售点用途; 也包括韧性很好的软质材料,用于医疗用途如透析器外壳材料。除注塑用途外,MBS 的性能还支持中空吹塑成型,如德国Dienes 公司的清洗液罐,它是以前PE 罐的高透明变种。 甲基丙烯酸甲酯- 丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物( MABS) 基于MABS 的聚合物在苯乙烯共聚物家族中排名为特殊品,其性能特别是力学性能与ABS 非常相似,因此用途也非常相似,与上述透明MBS 有重叠。Styrolution 公司Terlux牌号的MABS 在两方面性能超过MBS 材料: 耐热和耐化学品,尤其是耐润滑脂和润滑油。MABS 已成为几种医疗用途的首选材料之一,比如连接器、过滤器、透析壳体和呼吸机透明部分。MABS 好的耐化学性还支持其用于生产透明和不透明的化妆品包装,具有卓越的强度和颜色深度。 丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯共聚物( ABS) 苯乙烯聚合物具有可定制的表面特性。ABS 适合电镀金属表面,可广泛应用于浴室和汽车领域。Novodur Ultra4140PG 是一种特殊ABS,用于汽车前格栅、装饰件和金属徽章,它具有比普通ABS 更好的耐热性,更高的冲击强度,却没有ABS 共混物( 如PC/ABS 合金) 类似的缺点,在200 ℃下的高熔融黏度及导致的比苯乙烯聚合物更高的加工温度。ABS 的性能多样化,在很多用途和工业中表现出比其他材料优越的性能。在强劲持久的趋势,如人口变化、城市化、流动性所推动的市场中,ABS 有广阔的市场前景。表面性能是ABS 应用最突出的特点,一是ABS 生产的制件具有高质量的外观,二是ABS 表面具有更进一步的功能性,例如可喷涂、镀锌、热压花、印花。具有各种表面特性和耐热耐冲击性能改进的特殊品级ABS 持续地被开发。 丙烯腈-苯乙烯- 丙烯酸酯共聚物( ASA) 就机械性能而言,ASA 拥有ABS 舍弃的部分。ASA 优异的耐紫外线和耐化学品性使它成为卓越的持久替代品,特别适合制作免喷涂外部制件。ASA 市场出现产品标准化,基础产品有黑色和自然色。然而,最好的表面质量和定制的制品外观则是通过预着色产品获得,即基体、颜料和添加剂相配合。 产品和用途的开发趋势集中于耐紫外线( UV) 方面。Styrolution 公司推出的新一代耐UV 的ASA 品级为Luran SSPF30,仍然常用于汽车项目中,如散热器格栅和后视镜罩。建筑部分也为ASA 提供了很大的潜力,例如挤出露台地板、墙纸和门窗型材,可以赋予其特殊的耐用度和色牢度。除开上述ASA 材料,Styrolution 公司还推出了低光泽度挤出级ASA,Q440 具有耐用表面,与ABS 或PVC 共挤出,具有低光泽度。将Luran S 与MuCell 工艺结合可得到高光泽表面和低密度。MuCell 工艺由德国KraussMaffei 技术公司开发,可以得到高质量制件并降低注射量。注塑过程中加入的物理发泡剂,产生精细的发泡结构,减轻制品的质量约10%。由于使用合适的发泡剂降低了熔融黏度,改进了加工性能,制件壁厚可减薄,与传统工艺加工的制件相比,总体质量可减轻30%。 ASA/PC 共混物在市场中只扮演一个小角色,但通过其改进的色牢度和优异的力学性能,可用于许多汽车用途,如卡车外部件,这必须提供耐用性,大型制件要有美观的质量且价格合适,例如尽可能地不喷涂,如果喷涂,只要透明的面漆。防尘高耐热品级可用于内部件,如天窗控制台。新的开发动力来自电子行业,要求同时具有耐用性、美观和固有的阻燃性,还要抗成本压力。 与PA 的共混物结合非晶苯乙烯聚合物与半结晶聚合物,可以设计出具有两者优异性能的材料。ABS /PA 是此类最好的产品,因为具有优异的流动性和抗冲击性。一种相对新的共混物是ASA/PA。Styrolution 公司推出的Terblend S NM-31结合了ASA 的尺寸稳定性和PA6 好的流动性,产生一种易加工的共混物,具有好的耐化学品、耐冲击和色牢度。该材料是一系列汽车内饰件具有吸引力的候选材料,这些用途中需要有高质量表面光泽度和耐用度,特别是鲜艳的色彩和无涂层,以及传统的ABS /PA 共混物不能提供所需要的色彩稳定性的用途。除汽车内饰件外,该材料越来越多地用于电子用途( 如园林工具) 和建筑工业,独特地结合了韧性、易加工性和长期使用性能,用于性价比高的复杂多组件系统。 针对个人电子设备的TPE Teknor Apex 公司将在2015 年美国模塑展( NPE 2015) 上推出多种热塑性弹性体( TPE)新系列,针对彩色的和触摸友好的个人电子设备( 如耳机、鼠标、健身追踪器、智能手表) 。新的消费类电子系列的热塑性弹性体是TPE Monprene 家族的成员,是由专利的苯乙烯三嵌段共聚物和热塑性塑料组成的共混物,都有抗皮肤油脂、抗污垢、抗家用化学品和抗紫外的性能,并且都不含乳胶、邻苯二甲酸酯、双酚A ( BPA) 和重金属。据说,为二次成型设计的品级与PC 和PC/ABS 有优异的附着力。Teknor 公司将重点展出以下等级: ①OM-13255 和OM-13265 55——邵A 硬度65,针对可穿戴设备的二次成型复合物,提供丝质般柔滑感,低表面摩擦力( 作为腕带应用时) ,着色性好。②OM-16277——本体半透明,邵A 硬度75,针对耳塞的二次成型复合物,柔软和服帖耳朵,质轻( 密度只有0. 910 g /cm3 ) 。③OM-12268——邵A 硬度70,针对智能手机的二次成型复合物,可为硬质部件提供柔软和减震的保护层。根据粘接强度实验结果,失败之处在于所使用的粘接剂而不在于该材料。其具有光滑的表面,允许手机轻易放入口袋及从口袋取出。④OM-12267 和OM-12245 65——邵A 硬度65 和45,针对电脑鼠标和游戏控制器的二次成型复合物,非光滑表面、哑光,具有耐磨性。⑤CE-1700 系列——邵A 硬度65、75、85,无卤,针对耳机线应用,悬垂性好,具有低温柔软性和较好的撕裂强度。相比传统的热塑性弹性体,具有优异的耐油脂、耐防晒霜、耐橄榄油,并且挤出性能优于PVC、热塑性聚氨酯( TPU) 和共聚PE。 与食品饮料接触的热塑性弹性体普力马热塑性弹性体公司在NPE 2015 上推出了优质的热塑性弹性体,其感官中性,可用于食品和饮料的包装和加工。这些SBC 类弹性体具有低气味、低萃取物、低凝胶结构,并且可定制摩擦因数、透明度和密封性能。最初,它们被定位为取代更昂贵或难以加工的材料,如注塑和挤压包装的硅橡胶。特殊配方可用来管理二氧化碳、水蒸气和氧气的渗透,提高如螺旋盖衬垫和酒封盖等用途的密封性能。它们也可用于乳制品的输送管道、商业食品包装、盒中袋酒的包装等,还能用于个人护理、其他消费品、医疗、汽车和工业产品中。 苯乙烯共聚物弹性体用于汽车玻璃窗框汽车窗框可用新的苯乙烯共聚物弹性体( TPS) 生产,与橡胶密封条相比更经济、更安全。德国Kraiburg TPE 公司开发的新的高流动TPS符合汽车制造商的强制要求,在材料黏度降低的同时,能保持其他性能。TPS 可模塑到更薄的车窗玻璃和层压窗格玻璃上,已经应用到具有很长模具流程的用途中,比如后风窗和车顶。新的配混料的模具流程可比原先的TPS 长34%,模腔压力可降低55 ~ 100 MPa,熔融温度可降低35 ℃,成型时间可缩短10%。 用于刚性PP 和聚烯烃的SBC 改性剂科腾高性能聚合物有限公司推出的新的氢化苯乙烯嵌段共聚物( HSBC) 已被证明可作为聚烯烃改性剂发挥几种功能。MD1648 是一个增强的橡胶段( ERS) SBC,它与PP 和PE 相容,可用于不同用途,包括手术和防护服装弹性无纺布、尿布和工业用纺织品。MD1648 具有高弹性和强度以及特别低的黏度,不象常规的SBC,它可以在现有的熔喷工艺设备运行。这将为厂家创造更柔软的产品打开大门,可生产更安静的织物结构。新的HSBC还可以用来改性PP 家庭用品、汽车部件、绝缘材料。 包装鱼肉的EPS 吸湿基板英国包装生产商Linpac 公司设计了一种吸湿的EPS 基底板,可减少储藏食品的腐败和浪费。Lin Slice 为吸湿EPS 基产品,可包装切片烟熏三文鱼和预先煮熟的肉类等。肉汁可能包含细菌导致肉类变质,因而在基材内设计微孔结构,可吸收肉汁。包含肉汁的包装经常被消费者忽视留在货架上,Lin Slice 基材的创新设计使肉汁被锁定在包装内,提供卫生和有吸引力的产品给客户。EPS 板在所有湿度和温度条件下是稳定的,不同于纸板,可增加1~2 d的货架寿命。EPS 质轻,有95% 的空气,但是足够强劲,为切片产品提供一个稳定的基板,并保持其在潮湿、冷藏环境中的刚性,该基材有颜色和大小的选择。 Styrolution 新牌号用作医用吸入器以色列制药公司Teva公司已选定来自Styrolution 集团的Terlux HD MABS 和NovodurHD ABS,用于制作新的Spiromax 医用干粉吸入器。Teva 公司选中Novodur 制作吸入器的筒体部分,是因为其表面质量、尺寸稳定性、耐热性和耐用性的组合。对于与口腔接触的部分,该公司选择透明的Terlux HD 材料,该材料的冲击强度和耐化学品性能可使Spiromax 达到准确和一致的剂量。来自回收塑料的3D 打印长丝芝加哥Dimension Polymers公司开发了据说是第一种由回收塑料制成的“专业设计”的3D 打印长丝( ABS) 。他们希望这种革新的“可持续”3D 打印长丝将对这个快速增长的市场产生重大的影响。(未完待续)
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