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  • [资讯] 甲基苯基碳酸酯歧化合成碳酸二苯酯的研究进展
    摘要:碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的有机化工中间体,可通过卤化、硝化、水解、氨解等反应合成许多重要的有机化合物及高分子材料,也可广泛用作溶剂、增缩剂和载热体等,特别是能替代光气与双酚A反应合成性能优良的聚碳酸酯。 DPC的合成方法主要是氧化羰化法和酯交换法。氧化羰化法由于原料苯酚易被氧化成其他副产物,使得目标产物DPC的收率和选择性较低,所用催化剂以价格昂贵的金属钯为主要活性组分,且尚处在实验室研究阶段。酯交换法主要包括碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法以及草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法。DMO与苯酚酯交换法不能通过酯交换直接得到目标产物,需经过脱羰基化过程,增加了反应流程和生产成本,而DMC与苯酚酯交换法使用无毒无污染的DMC为原料,被认为是合成DPC最有前景的工业化合成路线之一。DMC与苯酚酯交换合成DPC实际分两步进行:第一步由DMC与苯酚酯交换合成甲基苯基碳酸酯(MPC),第二步由MPC继续与苯酚酯交换合成DPC,或由MPC自身歧化合成DPC。MPC歧化反应的平衡常数远大于MPC与苯酚酯交换的平衡常数,通常认为第二步是通过MPC歧化反应来完成的。第一步酯交换反应速率远小于第二步歧化反应速率,反应较难进行,是合成DPC反应的控制步骤;人们对第一步酯交换反应的催化剂和工艺进行了大量研究,已有系统的综述报道。而第二步歧化反应也需进行彻底才能使DPC的产率最大化,因此对第二步歧化反应的研究也是非常必要的。 本文对DMC与苯酚酯交换法合成DPC过程中的第二步MPC歧化反应的热力学过程、催化体系、动力学及合成工艺的研究进展进行了综述。 1 反应原理和热力学分析 DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应如式1所示。 该反应过程实际分两步进行:第一步,由DMC与苯酚酯交换生成中间体MPC(见式2);第二步,由MPC与苯酚进一步酯交换生成目标产物DPC(见式3),或由MPC自身歧化生成DPC和DMC(见式4)。歧化反应生成的DMC可以作为式2的原料继续使用,酯交换反应中生成的甲醇又可作为氧化羰化法合成DMC的原料,将这两个过程结合可以达到“零排放”。在酯交换反应中同时会存在DMC与苯酚发生甲基化反应生成副产物苯甲醚的平行反应(见式5)。因此,选择适宜的催化剂抑制甲基化反应有利于提高DPC的收率和选择性,有关这方面的研究已取得较大进展。 DMC与苯酚酯交换反应的各步平衡常数很小,这在热力学上是不利的。在标准状态下通过吉布斯自由能计算,第一步由DMC与苯酚酯交换生成中间体MPC的平衡常数K2=6.3×10-5;第二步由MPC与苯酚进一步酯交换生成目标产物DPC的平衡常数K3=1.2×10-5;而MPC歧化生成DPC的平衡常数K4=0.19,K4明显大于K3。邢爱华等采用Material studio分子模拟软件和Chem CAD工艺过程模拟软件并结合Benson基团贡献法,对不同温度下各步反应的平衡常数进行计算,计算结果见表1。 从表1可知,在373-473K范围内,K4明显大于K3。因此,可以认为在实际的合成DPC反应中第二步反应主要通过MPC歧化反直来完成。 由表1还可知,K4随温度的升高呈先增大后减小的趋势,在433K时达到最大值。另外,高温有利于MPC脱羰基化反应生成副产物苯甲醚(见式6),因此选择适合于第二步歧化反应的催化剂并控制合适的反应温度才能提高DPC的选择性。催化剂可以加速反应到达平衡的时间,但不能改变平衡位置。要打破平衡限制条件提高目的产物的收率,还需合理的工艺设计并及时移除生成的产物DMC,歧化反应才能进行得更为彻底。DMC是第一步酯交换反应的原料,而在第二步歧化反应中DMC需及时移出。因此,将两步反应分段进行更为有利,可使各步反应进行更为完全,使目标产物DPC的收率达到最大值。对MPC歧化反应相关催化剂及工艺研究也十分重要。 2 催化体系 2.1 均相催化体系 在均相催化体系中主要是钛、铅和锡的一些有机金属化合物列歧化反应显示出较高的催化性能。 2.1.1 有机钛类催化剂 有机钛类催化剂是开发较早的均相催化剂,也是目前工业生产中使用较多的催化剂,主要包括钛酸酯类催化剂,如Ti(OC4H9)4,Ti(OC6H13)4,Ti(OCnH2n+1)4(n=1-4)等化合物。这类催化剂在空气中不稳定,遇水易发生水解,在工业生产中应用受到很大限制。Williams等在不对称碳酸酯化合物歧化反应体系中探讨了TiCl4,Ti(OC4H9)4,Ti(OC6H13)4化合物空间结构对歧化反应过程的影响,但未见详细的实验数据报道。 2.1.2 有机铅类催化剂 文献[24-25]报道了有机铅类催化剂在碳酸芳烃酯歧化反应体系中具有较好的催化效果,但没有对MPC歧化生成DPC的反应体系做单独研究。这类催化剂主要包括含羧基的铅酸盐化合物,如Pb(OCOCH3)2和Pb(OCOCH3)4等;含烷基或芳基的铅化合物,如BU4Pb,Ph4Pb,Bu3PbCl,Bu3PbOH,Ph3PbO等;含烷氧基或芳氧基的铅化合物,如Pb(OCH3)2,(CH3O)Pb(OPh),Pb(OPh)2等。Fukuoka等在连续减压精馏反应器中比较了Ti(OPh)4,BU2SnO,Pb(OPh)2催化剂的歧化性能(见表2)。由表2可见,在相同的适宜工艺条件下,Pb(OPh)2摧化剂的歧化性能最好,DPC的收率和选择性都达到99%。 对于不对称碳酸酯的歧化反应,有机铅类催化剂的活性高于有机钛类和有机锡类催化剂的活性,但有机铅类催化剂有较强的毒性,存在安全隐患,已被淘汰。酯交换总反应的活性数据显示,在相同的反应工艺条件下,采用有机钛类催化剂时,MPC的选择性高于DPC,而采月有机锡类催化剂时,DPC的选择性明显高于MPC,说明有机锡类催化剂更利于DPC的生成,而DPC主要由第二步歧化反应生成。因此,有机锡类催化剂比有机钛类催化剂更适用于第二步歧化反应。 有机铅、锡和钛等金属化合物可作为催化剂在歧化反应中使用,这些催化剂虽具有活性高和选择性好的优点,但都是溶于反应体系的均相催化剂。存在产品分离较困难、催化剂不易于回收重复利用、易污染环境以及价格昂贵等问题,甚至某些催化剂遇空气和水等会发生结构变化。目前,为解决均相催化剂分离和再生困难的问题,人们更加重视对多相催化剂的开发。 2.2 多相催化体系 与均相催化剂相比,多相催化剂具有与产物易分离、便于回收再生利用等优点,这类催化剂主要包括金属氧化物催化剂、负载型催化剂以及镁铝类水滑石催化剂。 2.2.1 金属氧化物催化剂 金属氧化物催化剂价格较低廉,制备方法简单,广泛应用于各类催化反应中。在MPC歧化反应中,PbO,MoO3,TiO2,V2O5催化剂的歧化性能相对较好。由Pb(NO3)2在873K下焙烧4h得到的PbO催化剂歧化性能最好,在催化剂用量为2%(w)、453K条件下反应2.5h,DPC收率为58.2%,选择性为99.2%;XRD表征结果显示,β-PbO为活性相。在PbO中加入CuO,可明显提高催化剂的活性。文献[35]报道,采用溶液混合法和机械研磨法制备PbO-CuO双金属复合氧化物催化剂,DPC的收率超过80%。 2.2.2 负载型催化剂 Fu等用多孔性的SiO2作载体,研究了MoO3,Ga2O3,PbO,ZrO2,TiO2,CuO等负载型催化剂的歧化性能,发现MoO3/SiO2催化剂的活性较高(见表3)。 由表3可见,在433K下MPC的转化率可达44.2%;将反应温度提高至473K时,MPC的转化率可提高到51.3%;在第一步酯交换反应中活性较高的是MoO3/Al2O3和Y(OAc)3催化剂,但在第二步歧化反应中的活性却很低,甚至有大量副产物苯甲醚生成。由此可知,第一步酯交换反应和第二步歧化反应对催化剂的要求不同,有必要单独对歧化反应催化剂进行研究。 Kim等制备了TiO2/SiO2催化剂,对气相和液相DMC和苯酚酯交换两步法合成DPC的过程进行了比较。他们发现在723K气相条件下反应,MPC的平衡收率高达31.7%,而在433K液相条件下反应,MPC的平衡收率仅6.7%,在433K液相条件下反应有利于第二步MPC歧化生成DPC,DPC选择性高达99.8%,几乎无副产物生成;在613K气相条件下反应,歧化生成的DMC易与MPC发生甲基化反应生成大量副产物苯酚、苯甲醚、苯甲酚和甲苯等,DPC选择性仅为0.6%。由此可看出,高温气相条件对第二步歧化反应不利,高温下MPC易脱羰基生成副产物苯甲醚,这与热力学分析一致,歧化反应温度在433-473K为宜: Kim等还比较了TiO2/SiO2和MoO3/SiO2两种催化剂的歧化性能,在低温液相条件下,DPC的选择性都可达99.8%;TiO2/SiO2催化剂在反应20h后,MPC的平衡转化率为47%,MoO3/SiO2催化剂在反应25h后,MPC的平衡转化率仅为20%,TiO2/SiO2催化剂的歧化反应速率明显大于MoO3/SiO2催化剂。 2.2.3 镁铝类水滑石催化剂 类水滑石是一类具有典型层状结构的复合金属氢氧化物,具有层板上金属阳离子可调变性、层间阴离子可交换性和层间距可扩辰性等特点。作为新型催化材料,类水滑石具有不同的酸碱性和氧化还原性,在酯化、催化加氢、裂解、费一托合成等反应中表现出高的催化活性。Mei等首先将镁铝类水滑石应用在DMC与苯酚酯交换合成DPC的反应中,发现水滑石是一种性能优异的催化剂。谢玉红等采用镁铝类水滑石和Ti(OC4H9)4混合催化剂考察了常压和减压条件下MPC的歧化反应,结果是减压有利于提高MPC的转化率,并且可以缩短反应时间;当体系真空度为79.99kPa时,反应5h后MPC的转化率为63%;而在常压下反应15h后,MPC转化率仅49.1%。但他们未单独考察镁铝类水滑石和Ti(OC4H9)4催化剂的歧化性能,在歧化反应中起主要催化作用的组分不清楚。 在MPC歧化反应的多相催化剂中,目前研究开发的焦点主要集中在金属氧化物催化剂方面,以PbO为活性组分的催化剂,DPC收率可达58.2%,选择性达99.2%,还需对其重复使用性能进行研究;负载型催化剂中TiO2/SiO2和MoO3/SiO2的催化效果较好,在相同的反应条件下,TiO2/SiO2催化剂的歧化反应速率明显大于MoO3/SiO2催化剂。 3 动力学研究 MPC歧化反应速率直接影响DPC的产率,研究其动力学可指导催化剂的筛选和工艺设计。陶昭才等采用自制纯的MPC为原料,以PbO为催化剂对MPC歧化反应动力学过程进行研究,得到MPC歧化反应动力学方程式为: rMPC=0.0145MPC-0.0577CDMC 他们认为MPC歧化反应速率与MPC和DMC浓度有关,而与DPC浓度无关,在反应过程中生成的DPC不影响歧化速率,不需把DPC从反应过程中移除出去。正、逆反应均为一级反应,在逆反应中,DPC为零级,DMC为一级。 4 合成工艺 催化剂可以加快反应到达平衡的时间,但不能改变平衡位置,要打破平衡限制,必须依靠合理的工艺设计以及时移除生成的产物。第一步酯交换反应主要移除甲醇,第二步歧化反应主要移除DMC。由于两步反应移除产物不同,分段研究第一步酯化反应工艺和第二步歧化反应工艺更为合理。 国外有研究者提出分区反应工艺,即在一段反应器内先合成MPC,再在另一段反应器内采用不同催化剂使MPC歧化生成DPC,可提高歧化反应效率。DPC分区合成的工艺见图1。文献[43]报道了采用两个蒸馏塔合成DPC的过程,在第一个蒸馏塔中先合成MPC,同时保持塔底甲醇的含量小于2%(w);再把MPC送入第二个蒸馏塔中歧化生成DPC,保持塔底DMC的含量也小于2%(w)。 文献[44]报道了一个包括反应初级区、反应中区和反应末区的反应器。在初级反应器中合成MPC,再将其送人中区反应器继续歧化生成DPC,在末区反应器将产物DPC及副产物甲醇排出,可提高歧化效率。文献[45]报道,结合分区反应工艺和分离工艺,设计了3个精馏塔的反应工艺(见图2):在第一个精馏塔中合成MPC,塔顶分离出DMC、甲醇和副产物苯甲醚;在第二个精馏塔中MPC歧化生成DPC和DMC,塔顶分离出DMC送入第一个精馏塔作为原料继续使用;第三个精馏塔分离第一个精馏塔中排出的DMC、甲醇和苯甲醚,DMC送入第一个精馏塔作为原料继续使用,这样可高效地利用DMC,使MPC持续不断地生成DPC,大幅降低能耗。 国内对MPC歧化反应工艺报道不多,仍处于实验室探索阶段。王庶在自行研制的加压酯交换-减压歧化精馏设备上,在小试规模上系统研究了DMC与苯酚酯交换两步法合成DPC的工艺。第一步酯交换在1.0MPa下进行,以钛酸四丁酯为催化剂,在优化工艺条件下,苯酚在3h内的转化率为65%,6h内达82%;减压蒸馏除去DMC后,进行第二步MPC歧化反应,在真空度26.66kPa下,4h内DPC的单程分离收率达到44%,选择性大于99%。 综上所述,根据各步反应工艺移除产物不同,分段研究第一步酯化反应工艺和第二步歧化反应工艺更为有利;减压可降低歧化反应温度,缩短反应时间,减少副反应的发生,应作为MPC歧化反应工艺研究的重点。 5 结语 为解决有机金属化合物催化剂存在分离再生困难的缺点,以金属氧化物为活性组分的多相催化剂的开发成为研究重点,如以PbO,TiO2,MoO3等为活性组分的催化剂,DPC的收率和选择性都很高,但缺乏稳定性研究;如果对其稳定性的改善取得突破,将具有很好的工业化应用前景。 在工业生产中对第一步酯交换的反应液进行分离除去低沸点的DMC后,再进行第二步MPC歧化反应是比较合理的,歧化反应才能进行得更为彻底。分段反应工艺有利于提高歧化反应效率,将成为合成DPC工艺发展的必然趋势;另外,减压可降低歧化反应温度,缩短反应时间。因此,开发高活性易于分离的新型多相催化剂是酯交换法合成DPC的基础性工作,同时对适合该催化剂的工艺装置的开发和优化也尤为重要。
  • [资讯] 用微波连续硫化技术生产汽车橡胶密封条(上)
    摘要:采用先进的微波连续硫化技术生产汽车用橡胶密封条,具有生产效率高、能耗低、质量优等许多优点,这也是微波能源在橡胶工业产品制造领域取得广泛成功的重要应用。国外对此方面的应用研究,可以追溯到20世纪60年代。 从80年代初至90年代中期的三个“五年计划”里,是我国汽车工业高速增长时期,汽车产量年均增长率分别达到17%、5.1%和24.5%。我国汽车工业的高速增长,相应地带动了汽车零件工业的发展。 1985年,我国开始引进第一批由日本生产的微波连续硫化橡胶密封条生产线(下简称UHF线),至今,全国引进的UHF线总数约有40多条。这些生产线的陆续引进和投产,较好地满足了我国汽车工业快速发展对橡胶密封条的配套需求,也为汽车密封条这一产业兴起打下了坚实的基础。 l汽车用橡胶密封条介绍 橡胶密封条主要用于汽车的门、窗、仓盖等存在制造间隙的部位,起密封、减震、隔音、装饰作用,防止外部的风沙、雨水、尘土等有害物质侵入车内,以提高汽车部件的工作寿命和乘坐舒适性。 橡胶密封条是汽车除轮胎以外使用橡胶量最大的一类橡胶配件。以桑塔纳轿车为例,每辆桑塔纳轿车用橡胶配件统计如表1所示。我国部分引进轿车单车密封条用量统计见表2。 根据我国汽车工业发展规划,小轿车将成为未来发展的重点。可以预计,未来我国汽车用橡胶密封条的需求量仍将保持稳定的增长。近两年我国的汽车产量及密封条用量统计列于表3。 表1 桑塔纳轿车用橡胶配件统计表(每辆车) 所属总成 总件数 总用量/kg 胶种 轮胎 5 45.000 通用橡胶 车身部分 45 0.342 通用橡胶 底盘部分 49 1.750 通用橡胶.EPDM等 雨刮器 12 0.040 通用橡胶 橡胶密封条 46 12.400 EPDM为主 空调暖风系统 30 1.150 EPDM等 油封 21 0.332 PKM 软管 35 0.647 EPDM、NBR等 皮带 4 0.264 - 发动机部分 57 1.348 CR、NBR等 电器类 8 0.070 EPDM等 合计 312 63.343 - 表2 部分引进轿车单车密封条用量统计 车型 密封条总质量/kg 密封条总长度/m 密封条种类 桑塔纳 12.4 52.4 42 奥迪 - 48.7 29 切诺基 - - 12 标致(505FAM) 22.4 39.2 25 夏利 9 36 18 富康 - 60 15 表3 近两年我国汽车产量及密封条用量统计 1999年 2000年 车型 每车用量/米 汽车产量/万辆 密封条用量/万米 汽车产量/万吨 密封条用量/万米 轿车 50 56.6 2825 63 3150 微型 20 42.5 850 44.5 890 轻型 25 57.1 1427.5 66.4 1660 中型 30 21.4 624 21.7 651 重型 30 5.5 165 6.5 195 合计 - 183 5891.5 202.1 6546 注:本表中重、中、轻、微型载货汽车产量与大、中、轻、微客车产量合并统计;维修市场胶条用量未统计。 2 UHF线装备介绍 所谓微波,是一种频率在300~3000 MHz之间的电磁波,国际上通用的工业使用频率为2450MHz。 微波硫化橡胶密封条的工作原理是,在高频交变电磁场的作用下,电磁波穿透胶料,使其内部极性分子活化,产生偶极矩,并进行快速交变取向运动,从而导致分子内摩擦生热,使胶条内外瞬间达到硫化温度,并在热烘箱中保持此温度至完全硫化状态。微波加热胶料的升温速率比传统热传导加热方式要快1~2个数量级,因此具有极高的加热效率。 采用UHF线生产汽车用橡胶密封条,特别是生产复合材料的橡胶密封条,具有传统橡胶密封条加工设备无法比拟的优势。这也是UHF线能够迅速占据国内外橡胶密封条行业生产装备主导地位的主要原因。 图1为我国1985年引进的日产UHF线示意图。在我国全部引进的UHF线中,日本产数量最多。 图l中所示UHF线安装长度约70~30m。民中,两台冷喂料抽真空挤出机呈90°夹角排列,微波段配置有2台微波发生器,每台加热功率3kW。电加热空气烘箱起补充硫化及保温作用,一般温度可达200~300℃。 90年代以后,我国一些企业又陆续引进了一批更为先进的UHF线。其生产线长度大大缩短,设备整体更为紧凑。有的UHF线热烘箱加热方式也改为燃烧天然气加热,不仅符合环保要求,热空气温度还升高到350~15O℃(最高可达500℃),因而可降低能耗,生产出高质量外表结皮橡胶密封条。有些厂家引进的UHF线自动化生产控制程度也有所提高。其中,代表我国汽车密封条生产装备最高水平的企业,当属1995年成立的上海申雅密封件有限公司,其全套生产装备和生产技术自意大利和英国引进,目前已发展成为国内几大轿车密封条配套的最具实力的供应商。 3 UHF线的胶料配合技术 3.1生胶的选择 适用于UHF线生产的生胶种类,除了常用的极性橡胶如CR、NBR等外,利于其他非极性或弱极性橡胶如EPDM、SBR、NR等,需要通过适当配合技术,增加胶料中极性或活性分子材料的数量后,都可以适用UHF线生产橡胶密封条。 目前,我国引进UHF线的企业中除少数厂家的个别品种密封条仍采用CR、NR、NBR等胶种外,绝大部分厂家几乎全部采用耐天候老化性能优异的EPDM生产汽车用橡胶密封条(农用车密封条未予考虑)。因此,下面将重点介绍EPDM密封条胶料的配合技术。 EPDM生胶的选择原则,首先是具有较高的硫化速度,通常第三单体为ENB型的EPDM选用较多;其次是具有很好的挤出工艺性能,具体要根据汽车密封条的不同用途来选择不同牌号的EPDM生胶进行生产。 到目前为止,我国汽车橡胶密封条生产企业选用的EPDM生胶,仍然全面依赖进口。1998年投产的吉林化学工业公司作为国内唯一代表,目前对密封条市场所需EPDM生胶的供应量依然有限。近几年,在我国使用量最大、反响较好的供应商直推荷兰D.S.M.公司生产的Keltan系列EPDM产品。其次是意大利埃尼公司的Dutral系列EPDM产品。其他可供选择的EPDM供应商还有日本JSR公司、三井公司、美国埃克森公司、杜邦公司等。 3.2补强剂、填充剂和增塑剂的选择 补强剂、填充剂的选择和加入,利于非极性的EPDM橡胶能够适合UHF线生产是至关重要的。由于炭黑等填料的加入,极大地提高了EPDM胶料的微波吸收能力,并获得快速升温的效果。但其详细机理目前还不得而知。 在实际生产中,EPDM胶料常用补强剂为挤出工艺性能、填充量大的快压出、半补强、通用等炭黑品种,对应的国际牌号如N550、N772、N774、N762、N765和N660等。通常选用的填充剂有重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、陶土等。为保证一定的补强效果和橡胶密封条的外观质量,一般选用活性处理过的、超细级产品较为理想。 据介绍,香港首立公司推出的一种世界上独一无二的浅色矿物填料—矽丽扮,具有优异的挤出性能及外观,但价格昂贵(每千克超过10元人民币),一般密封条厂家无法承受。 增塑剂(软化剂)的选用原则是:与EPDM相容性好,不易喷出,可大量加入;闪点较高(一般要求不低于180~200℃,适用于高温快速硫化;价格适中。通常采用的是石蜡油、环烷油、机油、多烷基苯油等。
  • [资讯] 不同聚合度水溶性聚磷酸铵螯合镁离子的研究
    摘要:中微量元素是植物体内酶或辅酶的组成元素,是植物生长发育不可缺少且不可互相代替的营养物质,比如Mg2+能有效维持光合膜垛叠和光合作用,但是中微量元素通常容易与土壤中的磷酸盐、硫酸盐、有机物等反应形成不溶性物质,因而不易被植物吸收利用。现在一般使用乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)等螯合剂螯合中微量元素以提升土壤有效中微量元素含量, 但是合成螯合剂价格昂贵,会提升普通农作物种植成本。聚磷酸铵作为一种富含N、P 元素的新型缓溶性长效氮磷肥,分子通式为(NH4n+2PnO(3n+1,当n<10 时其水溶性好、pH 接近中性,在土壤中逐步水解后被植物吸收。同时,聚磷酸铵对微量元素具有良好的螯合能力,可有效防止土壤中金属离子被固定,从而被植物更好地利用。笔者探索了不同聚合度聚磷酸铵对中量元素Mg2+的螯合规律,为聚磷酸铵-中微量元素螯合物的制备奠定基础。 1 实验部分 1.1 实验原理 由过渡金属的原子或离子与含有孤对电子的分子或离子通过配位键结合形成的化合物称为配位化合物。由螯合配位体(含两个或两个以上具有孤对电子的配位体)与中心离子同时形成两个或更多的配位键而生成环状结构的配位化合物称为螯合物。所有金属螯合物都可以看作是由螯合剂中的一个或几个弱酸性质子被一种金属离子取代而生成的。实验中聚磷酸铵用作螯合剂, 加入的Mg2+会迅速被聚磷酸铵螯合而使溶液保持澄清状态, 目前可能的螯合机理见图1。过多的Mg2+会与溶液中的PO43-反应产生磷酸盐沉淀。 1.2 实验原料和仪器 原料:低聚合度聚磷酸铵(工业级,Ⅰ型链状结构);高聚合度聚磷酸铵(采用磷酸二氢铵与尿素聚合法自制,Ⅰ型链状结构);硫酸镁(分析纯);无水乙醇(分析纯)。分别测定两种不同聚磷酸铵的聚合度分布,结果见图2。由图2 可知,自制高聚合度聚磷酸铵最高聚合度为六聚,平均聚合度为2.61,为高聚聚磷酸铵(以下简称高聚APP);低聚合度聚磷酸铵最高聚合度为三聚,平均聚合度为1.65,为低聚聚磷酸铵(以下简称低聚APP)。 仪器:FBRM-G400 实时在线颗粒分析系统;HJ-6A 数显恒温多头磁力搅拌器;DFY-5/40 反应浴;高速离心机;滴定管;电子天平;耐酸过滤漏斗;Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)。 1.3 实验方法 取5.0 g 不同聚合度APP 溶于95.0 g 水中,充分搅拌使其溶解。因土壤pH 范围基本为6.0~8.0,滴加磷酸或氨水调节APP 溶液pH 为6.0~8.0。在一定pH、反应温度条件下,在磁力搅拌条件下使用50 mL滴定管向APP 溶液中缓慢滴加硫酸镁溶液,同时使用FBRM(聚焦光束反射测量仪)在原位条件下实时在线追踪溶液中颗粒的变化情况, 当监测到不溶物出现时则APP 与Mg2+螯合反应完全,停止添加硫酸镁溶液并读取硫酸镁溶液滴定量, 滴定检测过程见图3。 1.4 表征方法 反应完全后, 使用过滤漏斗过滤, 得到澄清的APP-镁螯合液。向溶液中滴加无水乙醇,待螯合物沉淀后采用离心分离(转速为3 000 r/min),再经低温干燥得到APP-镁固体螯合物。将螯合物与KBr粉末按照质量比为1∶100 混匀压片, 采用傅里叶变换红外光谱仪对螯合物进行红外光谱分析。 2 实验结果与分析 2.1 工艺条件对不同聚合度APP 螯合效果的影响 2.1.1 pH 的影响 固定条件:APP 溶液质量分数为5%,溶液温度为5 ℃。调节不同聚合度APP 溶液至不同pH,测定不同pH 的APP 溶液对Mg2+的螯合量,结果见图4。由图4 可知, 高聚APP 对Mg2+的螯合效果比低聚APP 效果好,这是由于更高聚合度APP 螯合剂拥有更长的链状结构, 可以提供更多可被金属离子取代的弱酸性质子。两种聚合度APP 对Mg2+的螯合量均随pH 升高呈现先下降后上升的趋势。这是因为,在螯合反应中, 只有当pH 达到一定条件时配位体L才能以未加合质子的形式L-存在, 所以当溶液pH升高时,未加合质子L-含量逐渐增加,螯合量上升。但是,当pH 较低时,因为Mg3(PO42酸溶解反应,溶液中游离态的Mg2+浓度增加。 2.1.2 反应温度的影响 固定条件:APP 溶液质量分数为5%, 溶液pH为7.0。测定反应温度为5~50 ℃时APP 溶液对Mg2+的螯合量, 结果见图5。由图5 可知, 温度对高聚APP 和低聚APP 对于Mg2+螯合能力的影响具有相同的趋势,均随温度的上升而下降。这是由于,APP链状结构在高温条件下发生水解, 使其螯合能力降低。同时反应温度的上升不利于该反应的发生,说明APP 与MgSO4螯合反应为放热反应,故随温度的升高螯合量逐渐下降。 2.1.3 溶液浓度的影响 固定条件:调节APP 溶液pH 为7.0,控制反应温度为5 ℃。测定不同浓度的APP 对Mg2+的螯合量,结果见图6。由图6 可知,APP 对Mg2+的螯合量与APP 溶液的浓度关系不大。这是因为,APP-镁螯合物稳定性高,APP 能与溶液中的Mg2+完全螯合,螯合量与单位螯合剂提供的配位体有关, 而浓度对反应平衡的影响不大。 2.2 红外光谱分析 因为水溶性APP-镁螯合物没有标准的红外光谱图,故采用定性分析的方法比较水溶性APP 和水溶性APP-镁螯合物的红外光谱在相同波段吸收波峰与波谷的关系, 从而推断出发生螯合反应的官能团,两者红外光谱图见图7。由图7 可知,APP 在3 000 cm-1 处的吸收带强度明显比APP-镁螯合物的吸收强度低,而该处为APP 中的NH4+不对称伸缩引起的吸收峰,这说明Mg2+替代APP 中的一部分NH4+,与APP 中的O 或N 发生螯合反应。同时,APP 的红外光谱图在1 010、1 070 cm-1 处出现了P—O 键的吸收峰,该吸收峰在APP-镁螯合物的光谱图中强度明显减弱,说明Mg2+与APP 中的O 发生了螯合反应。 3 结论 通过实验可知,高聚APP 对Mg2+的螯合能力比低聚APP 能力强。APP 的螯合能力随反应温度的上升而下降, 随溶液pH 的升高呈现先减弱后增强的趋势。APP 溶液浓度对螯合量的影响不明显。在pH=6.0、温度为5 ℃时, 高聚APP 对Mg2 + 的螯合量可达8.2 g(以100 g APP 计);在pH=8.0、温度为5 ℃时,低聚APP 对Mg2+螯合量可达5.6 g(以100 g APP计)。溶液浓度、pH、温度对螯合量的影响与APP 聚合度的关系不大。
  • [资讯] 硼系阻燃剂的发展及现状
    摘要:无机硼化物阻燃剂 早在1735年,英国的Obavcaghac就选用硼化物作为织物阻燃剂,并获得了专利。他用 硼砂、明矾、硫酸铁等的水溶液作为纺织品阻燃整理剂,这种阻燃方法能大幅度降低织物的 着火性能和燃烧性。由此可见,无机硼酸及硼酸盐是两种最古老的阻燃剂,它们主要应用于 纤维素纤维,如:棉和纸张的阻燃。虽然由于水洗牢度的问题,它们在织物上的应用受到一 定的限制,但据报道,若将无机硼阻燃剂与树脂混合组成阻燃整理体系,将提高其耐久性。 虽然目前有许多新型的永久性阻燃剂运用于棉织物的阻燃整理,但相对而言它们的应用还是 受到一定的限制,这是由于它们的组成复杂,价格昂贵,安全性较低,生产厂家的商业利润 等诸多因素导致了棉织物的永久性整理比非永久性整理更难以应用。无机硼化物作为非永久 性整理剂,处理很方便,即织物经浸渍、烘干,即可使用。阻燃性各项重要指标,包括余燃、 阴燃和炭化长度都可达到一定水平,而且经济、无毒,对一些少洗或不洗的织物都可用其处 理。因此,综合最新资料发现,硼砂、硼酸、硼酸盐等无机硼阻燃剂迄今为止仍在庞大的阻 燃剂市场中占有一席之地。 目前,合成材料已广泛应用于各个领域,可替代钢材、木材、棉纱,在经济建设和人民 生活中发挥着重大的作用。所以无机硼化物作为阻燃剂不仅局限于棉织物的整理,它已开始 广泛应用于PVC、不饱和聚酯、尼龙、PE薄膜等的阻燃。 美国BoraxandChemicalCorporation生产的脱水硼酸锌XPI-187,热稳定性高,可用于 在290℃加工的工程塑料、充气电线、电缆及飞机内用的层压板;另一种XPI-213硼酸锌, 其含水量高达30%,特别适用于膨胀型涂层。该公司还开发出超细硼酸锌,用于纤维,以改 善材料加工性和组分分散性。 另一生产硼化物的主要厂家是美国AMAX的子公司ClimaxMetalsCompany,近年该公司推 出了一种高温级硼酸锌(ZB-233),可用于多种工程塑料。另一种细粒径硼酸锌(ZB-467), 其平均粒径为1.5-2.Oμm。该公司开发的无水硼酸锌将应用于热塑性工程塑料。 有机硼化物阻燃剂 近年来,有机硼化合物用作阻燃剂正逐渐引起人们的注意。其实,早在1942年,美国的 Posner就申请了专利。他用硼酸和三乙醇胺的反应产物来作为纺织品的阻燃整理剂。随后又 有报道,几乎有50种有机硼化合物的阻燃性质被正确估价,这其中虽然有些有机硼化合物具 有良好的阻燃性,但水洗牢度是极差的,它们甚至不能承受一次温和条件下的水洗。而那些 具有硼-氮配位键的,具有苯环、硼-氮键的,环硼氮烷类,含卤劳基硼酸类的有机硼化合物 被认为具有较好的水解稳定性,显示极好的开发前景。 西崎织物染色公司开发的防火阻燃剂“NFR”系列,是用含硼的特殊复合成分制成的。使 它渗透到纤维素类纤维或化学纤维坯布中,可显著地提高纤维的着火点,并显著地延缓火焰 的蔓延速度。火灾事故中造成死亡的主要原因,是从燃烧物中产生的有毒气体。但NFR系列 是一种新型的防火阻燃剂,它可通过加工附着,抑制纤维燃烧时产生的有毒气体,加工后不 会造成纤维手感和色调的变化。该公司已将此研究成果商品化,经正式机构试验,证明它们 具有历来产品所没有的防火阻燃效果。 国内现在比较成熟的,唯一的有机硼阻燃剂是FR-B,即硼酸三(2,3-二溴)丙酯,它 不仅在不饱和聚酯、聚氨酯和酚醛环氧树脂中作为高效阻燃剂,而且经我们对棉织物进行试 验,也同样具有阻燃作用。此外,该阻燃剂还具有良好的消烟作用,是国内性能比较好的液 体添加型阻燃之一。 有机硼化物阻燃剂研究有待开展 一些无机硼化合物阻燃特性已得到公认,并已广泛应用。而有机硼化合物作为阻燃剂, 其应用却极其有限。从目前情况看,有机硼化合物由于水解的不稳定性和价格的问题,在一 定程度上限制了它的使用。但有机硼与有机磷阻燃剂相比,前者的毒性要远远小于后者,而 且,有机硼阻燃剂良好的抑烟性,阻燃性以及无毒性也吸引着人们对它的研究。国内对有机 硼阻燃剂研究报道还很少,几乎是空白。国际上近年来的研究也较零乱,无系统性。织物阻 燃整理是一项极有实用价值的新技术,从我国资源出发,合成新型的有机硼阻燃剂,开拓一 个新的研究领域,不仅具有理论意义,更具有现实意义。
  • [资讯] 井下密封用可水溶胀丁腈橡胶之研究
    摘要:可溶胀橡胶的自紧(即溶胀)性能业已被用于井下环境的密封用途。例如,开孔区隔离使用的可溶胀封井器,发生溶胀后能够将非圆形孔封闭。可溶胀封井器能代替传统的水泥灌浆和穿孔,避免由于水泥灌浆可能引起井筒附近的透过性降低。人们把可溶胀橡胶与可膨胀开孔包层相组合,以便隔断透水地段。橡胶成分在包层膨胀后可提供密封功能,橡胶的溶胀则进一步增强了密封性。 可溶胀橡胶在密封应用中需考虑的两个特性是:可溶胀橡胶需要时间溶胀,可溶胀橡胶的机械性能随着溶胀比的增大而降低;使用这种密封工具的最大局限性,正是这种机械性能的降低。通常情况下,可以添加粘合料来减小这种机械性能降低的程度,然而,最终的使用效率终究是由溶胀机理决定的。 下面简单讨论一下基本的溶胀机理。 在油中的溶胀。橡胶在某一种溶剂中的平衡溶胀程度,取决于橡胶与该溶剂的内聚能密度的差异。内聚能密度是将二个分子(固态或液态)从环绕它的众多分子中除去所需的总能量,大致等于蒸发热或升华热。内聚能密度的平方根称之为“溶解度参数”。按照溶解度定律:“结构相似的物质容易相溶”,所以说,当橡胶与溶剂的溶解度参数接近时,就可以预期橡胶会溶胀待更多。三元乙丙橡胶(EPDM)和油的情况便是如此,故而其经常用于油溶胀用途。 在(盐)水中的溶胀在水惑盐水中的水溶胀机理,可用有名的高吸水性聚合物(聚丙烯酸酯钠)来说明。聚丙烯酸酯钠是高分子电解质,会因为渗透压效应而发生溶胀。聚合物链的侧基上或溶胀剂上的阴离子电荷,为了保持电中性需为阳离子的逆离子所平衡。因此,逆离子不会从聚合物基质中扩散出来,尽管它们是可移动的。结果,聚合物基质中的化学势就比聚合物外面水中的逆离子高。为了使逆离子的化学势相等(即保持热力学平衡),水遂迁移进入聚合物基质,导致聚合物基质发生溶胀。由聚合物网络的弹性与逆离子的渗透压效应之间的平衡,可得出聚合物基质溶胀的程度。通过高分子电解质与橡胶的共聚合或混合,就能够获得可水溶胀橡胶。 本研究旨在阐明如何用一种低分子量有机盐与橡胶相混合的新方法来制备可水溶胀橡胶。 1 实验 在本研究中,选择丁腈橡胶(NBR)作为原料一是因为其适用温度范围广,在井下密封应用中具有良好的机械性能。将不同的溶胀剂(如聚丙烯-酸酯钠、交联聚(异丁基-共-马来酸)钠、丙烯。酸酯钠、乙酸钠和甲酸钠)混入橡胶料,以便对。溶胀行为进行评估。溶胀试验按不同的温度子有或没有压力的情况下,在淡水和盐水中进行。研究了盐的浓度对溶胀速率的影响,以及填料和硫化条件的影响。本文仅介绍了采用有机酸盐获得的结果。下文提到的盐浓度系指其在水中的重量百分比浓度。 2 结果与讨论 采用低分子有机盐的第一批筛选实验,分别用NBR和EPDM与乙酸钠来进行。混炼中未使用补。强填料。试样是从2mm厚的硫化胶片上切下来的。将试样浸入淡水和2%的氯化钾溶液内,在室温下放置。结果示意于图1。 NBR试样浸泡13天后,在淡水中的重量增加超过400%,在2%氯化钾溶液中的重量增加超过,200%。而EPDM试样的重量增加,在淡水中和2%氯化钾溶液中均分别低于50%。既然EPDM的溶胀比如此之低,本研究便把这种橡胶排除在外。显而易见的原因是它对于乙酸钠缺乏极性。然而,。NBR橡胶看起来确实跟EPDM完全相反,这归因于它具有极性的腈基(-C≡N)部分。相比更高的溶胀比表明,业已形成淡水(盐水)扩散进入橡胶从而保持电中性所需的环境。 图2比较了乙酸盐的添加量以及分子形态的变化对乙酸钠的影响。在浸泡8天后,添加20%、,30%、35%乙酸钠的NBR试样,重量分别增加了。180%、245%、175%。较高的乙酸钠添加量可从重量增加和速率两方面来提高溶胀,羧酸碳链长度的增加看起来则是有害的。35%的乙酸钠添加量使得溶胀与添加20%乙酸钠者类似。这些结果表明,乙酸盐是比乙酸酯(通常可能具有更长碳链的有机酸)更有效的溶胀剂。 本试验中到迄今所用的橡胶料并没有包含任何诸如炭黑这样的补强填料。溶胀比高的橡胶试样变得非常柔软,更容易撕裂。为了改善它们的.机械性能,胶料配方中添加了炭黑。图3对含20%乙酸钠和炭黑的NBR试样及不含炭黑的NBR试样进行了比较。试验于82℃在3.5%的氯化钠盐水中进行。机械性能倒是获得了改善,然而为此付出的代价是溶胀比降低。由于溶胀的橡胶需要保持尽可能高的强度,以下所有试验中的NBR胶料中均含有填料。 本文还研究了硫化条件(如硫化时间、硫化压力)对溶胀速率和溶胀比的影响:图4示出按10吨压力硫化10min、按10吨压力硫化30min、按30吨压力硫化10min的试样,82℃时在3.5%的氯化钠溶液中进行的溶胀试验。过度硫化(硫化压力高或硫化时间长)的试样呈现出更慢的溶胀速率和更低的重量增加。 鉴于在井下应用中橡胶制品必须在静水压下溶胀,为此考察了静水压对溶胀速率和溶胀比的影响。如图5所示,在实验精度范围内,静水压并未影响含乙酸钠的NBR试样的溶胀速率和溶胀比。此外,还在82℃的3.5%的氯化钠溶液中进行了试验。 除了乙酸钠之外,尚采用了甲酸钠作为水溶胀剂。图6表明:在NBR试样中添加量相同的情况下,甲酸钠的溶胀比略大于乙酸钠试样,虽然其起始溶胀速率更低。 一旦确定这些有机酸盐是有效的溶胀剂,遂对比迄今使用的2mm胶片更厚的橡胶试样开始研究。试样的几何形状则变为ASTM规定的纽扣形(25.4mm直径×12.5mm厚度)。 由于较慢的起始溶胀速率更为可取,除了比较表面积的影响的试验外,其余的试验均用甲酸钠作为水溶胀剂。后一项试验采用则是乙酸钠(图8)。 这里之所以换成更厚的试样,原因之一是为了更好地模拟现场应用。较厚的试样其溶胀速率可能比薄试样更慢,因为渗透更大的试样所需的扩散时间更长。这一影响是通过比较两种温度下的溶胀速率和溶胀比来量度的。图7示出了在3.5%氯化钠溶液中的试验结果。这些结果表明93℃时试样的溶胀要比在82℃时快。 由于溶胀速率受制于扩散过程,更大的暴露表面积将招致起始溶胀更快。因此,如果想得到更快的起始溶胀,密封件设计就应当使可利用的表面积最大化。但是,对于非强制性试样来说,最终平衡溶胀应当与表面积无关。图8把钻孔的纽扣形试样的起始溶胀比作增加了表面积。这些试验是93℃下在3:5%氧化钠溶液中进行的。如所预期,与只钻有1个孔及未钻孔者相比,钻有3个孔的纽扣形试样其起始溶胀更快。既然纽扣形试样在后面的试验阶段重量仍在增加,那么,我们就可以认为没有达到最终的溶胀比。 在模拟现场条件的进一步尝试中,对在不同盐水中的溶胀速率进行了表征。图9比较了82℃时用甲酸钠作为溶胀剂的NBR在3.5%氯化钠、。氯化钙和氯化钾溶液内的溶胀情况。在3.5%氯化钙中的溶胀速率略高于在3.5%氯化钾溶液内,而.3.5%氯化钾中的溶胀速率又比在3.5%氯化钠溶液内高。这一结果多少有些出乎我们的意料——因为在很大程度上讲,扩散/渗透通常是受盐水溶液的离子强度支配的。这些结果表明了溶胀比随着溶液摩尔浓度增大而减小的趋势。Ca2+离子显然在该体系中发挥了有益的作用,这与它在丙烯酸酯基高吸水性聚合物中的行为相反。在后面这些体系中,钙离子则起着阻止溶胀的抑制剂的作用。 不过,如图10所示,在同样的盐水溶液中,较高的浓度会导致溶胀减小。 3 结语 在这一水溶胀研究中,配方中加有低分子量有机酸盐(甲酸钠和乙酸钠)作溶胀剂的丁腈橡胶(NBR),在所观察到的实验室试验中表现出的溶胀率高达200%(重量)。如所预期,较高的温度会导致更快的溶胀速率和更高的溶胀比。试验还表明,试样的厚度决定了达到最终比所需要的时间,而增大暴露于盐水溶液的表面积则可缩短这一时间。溶胀速率和溶胀比似乎与所施加的压力无关,但与此同时,它又对溶胀试验所采用盐的种类及其浓度有相当大的依赖性。
  • [资讯] 国产溶聚丁苯橡胶T2000R的基本配合性能
    摘要:溶聚丁苯橡胶(SSBR)的开发始于20世纪60年代,经过近50年的发展,目前牌号多达几十种,其苯乙烯质量分数为0-65%、乙烯基质量分数为0-80%,玻璃化转变温度为-70-10℃。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比,SSBR的结构单元分布非常广,应用性能受到普遍关注。各牌号SSBR的具体用途需要考虑其结构与性能之间的关系,目前SSBR的研究大多集中在这方面及其在某些制品中的应用。 随着国内SSBR产量及其在轮胎、胶鞋及其他橡胶制品中用量的增大,研究SSBR与其他助剂的基本配合性能势在必行,因此本工作研究了国产SSBR(牌号为T2000R)的基本配合性能,并与ESBR(牌号为1502)进行了对比,旨在为SSBR的推广应用提供可靠的理论依据。 1实验部分 1.1原材料 SSBR,牌号为T2000R,中国石化高桥石化公司产品。ESBR,牌号为1502,中国石化齐鲁石化公司产品。其他配合剂均为橡胶常用品。 1.2试样制备 基本配方(质量份)SSBR(ESBR)100,Zn03,硬脂酸1,炭黑N33050,促进剂TBBS1,硫黄1.75, SSBR(ESBR)混炼胶用上海机械技术研究所生产的X(S)K-160型橡胶开炼机按照ISO2322-1981进行混炼。 NR/SSBR并用胶先用上海科创橡塑机械设备有限公司生产的XSM-1/20-80型橡塑试验密炼机分别按照基础配方制得未加入硫黄的SSBR(ESBR)及NR的混炼胶,然后在开炼机中按照所需比例并用,2种胶料混炼均匀后加入硫黄,再混炼均匀后薄通下片。 1.3分析与测试 硫化特性用台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-M2000-A型无转子硫化仪按照GB/T16584-1996测试,硫化温度为150℃ 交联密度用德国Innovative Imaging公司生产的MR-CDS3500型交联密度仪测试,从模压的2mm厚试片上直接裁取长约8mm、宽约5mm的试样置于玻璃管的顶端,插入磁场中稳定2-3min,磁感应强度为0.35T,相应的共振频率为15MHz,测试温度为80℃ 物理机械性能 用台湾高铁检测仪器有限公司生产的CT-AI-7000S型电子拉力机按照GB/T528-1998测试拉伸性能,按照GB/T529-1999测试撕裂强度。 压缩疲劳温升 用台湾晔中科技有限公司生产的EKT-2002GF型压缩生热试验机测试试样在压缩过程中的温升和形变,试样为高25mm、直径18mm的圆柱体,实验温度为55℃,负荷为245N,压缩频率为30Hz。 耐屈挠疲劳性能 用台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-7011-D型屈挠实验机按照GB/T13934-2006测试试样发生龟裂或达到6级裂口时的屈挠次数,测试频率为300次/分。 耐磨耗性能 用台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-7012-A型Akron磨耗实验机按照GB/T1689-1998测试。 热空气老化性能用台湾高铁检测仪器有限公司生产的GT-7017-M型老化箱按照GB/T3512-2001测试,老化条件:热空气,100℃×72h。 2结果与讨论 2.1硫黄硫化体系对SSBR性能的影响 本工作分别采用普通硫黄硫化体系(CV)、半有效硫黄硫化体系(SEV)和有效硫黄硫化体系(EV)对SSBR进行硫化,其配方如表1所示。 2.1.1混炼胶的硫化特性 由表2可以看出,对于SSBR混炼胶,3种硫化体系中,CV体系的焦烧时间(t10)最短、硫化速率最快,SEV体系的t10最长,而EV体系的硫化速率最慢。 与ESBR混胶料相比,相同硫化体系下SSBR混炼胶的t10均较长,这是由于SSBR中顺式-1,4-结构含量高,1,2-结构含量低,而在硫黄硫化体系中,顺式-1,4-结构具有引发慢的特点。CV体系SSBR混炼胶的硫化速率较ESBR快,SEV和EV体系的SSBR混炼胶的硫化速率则低于ESBR,这可能是由于与促进剂相比,硫黄用量对SSBR的硫化速率影响更明显,而ESBR则可能对促进剂的反应更敏感一些的缘故。 2.1.2硫化胶的交联密度 由表3可以看出,对于SSBR,在3种硫化体系中,SEV体系硫化胶的交联密度最高,而CV体系硫化胶的交联密度最低;与ESBR硫化胶相比,相同硫化体系下SSBR硫化胶的交联密度均偏低。 2.1.3硫化胶的性能 由表4可见,3种硫化体泵下SSBR和ESBR硫化胶的性能具有类似的变化规律,硫化体系对硫化胶的拉伸强度及定伸应力影响不明显,CV体系硫化胶具有较高的撕裂强度和耐屈挠疲劳性能,SEV体系硫化胶具有较高的耐磨性能;相同硫化体系下SSBR硫化胶的大部分性能均低于ESBR,这主要是南SSBR和ESBR的微观结构差异引起的:(1)由于SSBR的重均分子量低于ESBR,体系中高分子量级分少;(2)SSBR结构中顺式-1,4-结构较多,1,2-结构较少,即顺式-1,4-结构、1,2-结构、反式-1,4结构3种结构的相对含量比较接近,链结构的无序程度大于ESBR,拉伸时链取向程度差;且相同硫化体系下SSBR硫化胶的交联密度均低于ESBR,因而强度较低。 2.2炭黑对SSBR性能的影响 按照基本配方,分别填充粒径从小到大的N115、N330和N660,以及结构度从低到高的N326和N330,考察炭黑粒径和结构度对SSBR性能的影响。 从表5可以看出,SSBR硫化胶的拉伸强度和耐磨性能随着炭黑粒径的增大而降低,粒径居中的N330填充的硫化胶具有最佳的定伸应力和耐屈挠疲劳性能,撕裂强度与炭黑粒径没有明确的关系;对于粒径相近的N330和N326,结构度高的N330增强效果较好,这种现象符合炭黑性质对硫化胶基本性能的影响规律,并且炭黑类型对SSBR和ESBR的增强规律相似,因此在制品配方设计时,SSBR的增强体系的选择可以参考ESBR。 由表6可见,选用炭黑N330为填料,当炭黑用量不超过30份时,炭黑用量的增加对ESBR硫化胶性能的改善效果优于SSBR;当炭黑用量超过50份时,SSBR硫化胶除了屈挠龟裂寿命降低外,拉伸强度基本保持不变,100%定伸应力、撕裂强度和耐磨性能均有提高,而ESBR的拉伸强度和撕裂强度则有所下降。这说明与ESBR相比,SSBR可以填充更多的增强剂而不会导致胶料的性能大幅度下降,因此SSBR配方中可以加大增强剂的填充量而降低制品成本。 2.3防老剂对SSBR性能的影响 为了获得良好的防护效果,经常选用具有不同作用机理的防老剂进行并用,可以获得增效的防护效果,因此本工作考察了3种不同类别的防老剂(对苯二胺类的防老剂4020、酮胺类的防老剂RD、蜡类的微晶蜡)对SSBR性能的影响(见表7)。可以看出,未加防老剂时,SSBR硫化胶的耐热空气老化性能优于ESBR硫化胶,这可能与其结构中1,2-结构含量较少有关;防老剂RD对SSBR硫化胶具有良好的综合防护效果,硫化胶具有良好的耐屈挠疲劳性能、耐磨性能及耐热空气老化性能;防老剂4020对ESBR硫化胶的综合防护效果较好;在2种硫化胶中,防老剂RD和4020的综合防护效果均高于微晶蜡。 2.4软化剂对SSBR性能的影响 针对SSBR难混炼、挤出黏度高的加工特点,以及其多用于胶鞋、轮胎等制品的使用特点,选用鞋类橡胶制品常用的白矿油、环烷油及轮胎工业常用的古马隆、芳烃油4种软化剂。由表8可以看出,加入4种软化剂油均可降低混炼胶的黏度,改善胶料的加工性能,其中白矿油对黏度的降低幅度最大;除了白矿油,环烷油、古马隆和芳烃油的加入均具有一定的增强作用,可提高SSBR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和耐屈挠疲劳性能,其中古马隆和芳烃油对硫化胶的性能提高幅度较大:而对于ESBR硫化胶,软化剂的加入使其拉伸强度有所降低,但环烷油和芳烃油能够较明显提高撕裂强度和耐屈挠疲劳性能。 2.5并用NR对SSBR性能的影响 由表9可以看出,随着_NR并用量的增加,2种硫化胶的综合性能均有了很大幅度的提高。在SSBR(EST3R)与NR并用胶中,当SSBR(ESBR)用量较少(不大于20份)时,SSBPL/NR并用胶的撕裂强度和达到6级裂口的屈挠疲劳寿命均高于ESBR/NR并用胶,但其耐磨耗性能略低。 3结论 a)对于SSBR,CV体系硫化胶具有较高的撕裂强度和耐屈挠疲劳性能;而SEV体系硫化胶的耐磨耗性能和耐压缩疲劳性能最优;相同硫化体系下,SSBR硫化胶的大部分性能均低于ESBR。 b)粒径越小和结构度越大的炭黑对SSBR硫化胶的增强作用越好;填充SSBR硫化胶的炭黑最高量大于ESBR硫化胶。 c)与ESBR硫化胶相比,未加防老剂的SSBR硫化胶具有良好的耐热空气老化性能;防老剂RD的加入对SSBR硫化胶的耐压缩疲劳性能、耐磨耗性能和耐热空气老化性能具有改善作用。 d)环烷油、古马隆和芳烃油的加入可提高SSBR硫化胶中的拉伸强度、撕裂强度和耐屈挠疲劳性能,尤其是古马隆和芳烃油的提高幅度更大;软化剂的加入降低了ESBR硫化胶的拉伸强度,但环烷油和芳烃油能明显提高硫化胶的撕裂强度和耐屈挠疲劳性能。 e)在SSBR(ESBR)并用量不超过20份时,与ESBR并用胶相比,SSBR并用胶的耐磨耗性能略低,但具有优良的撕裂强度和屈挠疲劳寿命。
  • [资讯] 蒙脱土壳聚糖复合材料对活性艳红KE-3B的吸附行为研究
    摘要:1 引言 壳聚糖衍生物是无毒、易降解、可再生的新型高分子材料,在水处理中的应用越来越受到人们的重视。由于壳聚糖分子中的游离氨基可以接受质子成盐,在酸性溶液中可以溶解,造成流失,使其应用受到限制。为了解决这一问题,本文利用插层复合法对壳聚糖和蒙脱土进行改性处理,以阳离子试剂作为插层剂,制备了蒙脱土壳聚糖复合吸附材料,并研究了它对活性艳红KE-3B的吸附性能,以期应用于对印染废水的处理过程中。 2 实验 2.1 材料与仪器 实验材料:壳聚糖(工业品,脱乙酰度80%),氢氧化钠(分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司),阳离子醚化剂(3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,自制)。仪器:SHZ-82恒温水浴振荡器(金坛市新航仪表厂),电磁搅拌器(金坛市恒丰仪器厂),7200可见分光光度计(尤尼柯仪器有限公司),FC204电子天平(上海电平仪器厂),DDS-11A数显电导率仪(成都世纪方舟科技有限公司)。日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪,X射线发射源为CuKa(波长0.154nm)。 2.2 蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的制备 向装有搅拌器的反应器中加入壳聚糖8.0g和100mL的水,边搅拌,边用氢氧化钠溶液及盐酸溶液调pH值至4.0-5.0。再加入4.0g蒙脱土,继续搅拌,在80℃的恒温水浴中反应4h,调pH值至11,加1.52g阳离子化试剂继续加热搅拌4h,得到粗产品。然后用80%的乙醇溶液洗涤3次,以洗去未反应的阳离子化试剂,将粗产品放人烘箱中,在60℃下干燥4h,得到蒙脱土壳聚糖复合吸附材料。 采用硝酸银电位滴定法测定蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的阳离子基团取代度,测得蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的阳离子基团取代度为0.18,而制备蒙脱土壳聚糖复合吸附材料时理论取代度为0.20(交联壳聚糖和阳离子试剂的物质的量比),所以此插层反应的反应效率为90%。 2.3 吸附试验 将蒙脱土壳聚糖复合吸附材料与含活性艳红KE-3B溶液置于锥形瓶中,在电磁搅拌器上搅拌,采用分光光度法测定溶液中活性艳红KE-3B的质量浓度。吸附率和吸附量分别按下式计算: 吸附率=起始浓度-吸附后浓度/起始浓度×100% 吸附量=(起始浓度-吸附后浓度)×溶液体积/交联阳离子壳聚糖用量×100% 3 结果与讨论 3.1 蒙脱土壳聚糖复合材料X射线衍射测定 X射线衍射分析技术(XRD)可以精确的测定物质的晶体结构参数,图1为蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的XRD测定图。 蒙脱土壳聚糖复合材料的层面间距可通过Bragg方程和衍射峰的位置而得到。计算公式为: 通过Bragg方程和衍射峰的位置可计算出蒙脱土壳聚糖复合材料的层面间距d=1.414nm,高于复合前蒙脱土的层间距(约1.26nm),说明壳聚糖与蒙脱土之间成功的插层复合。 3.2 时间对吸附活性艳红KE-3B的影响 称取50mg的蒙脱土壳聚糖复合吸附材料,加入到50mL浓度为50mg/L的活性艳红KE-3B溶液中,用电磁搅拌器搅拌,搅拌时间从10-60min,静置后测定上层清液中活性艳红KE-3B的吸光度。吸附量与吸附时间的关系如图2所示。吸附由三个过程组成:(1)活性艳红KE-3B通过水扩散到颗粒表面周围;(2)活性艳红KE-3B从颗粒表面内扩散到吸附活性点;(3)活性艳红KE-3B附着到活性点上。吸附速度主要取决于前两步,从图2中可以看出,蒙脱土壳聚糖复合吸附材料对活性艳红KE-3B的吸附速率在反应开始时很大,大约在40min吸附量的变化趋势减慢,逐渐达到吸附平衡。在一定温度下,继续延长吸附时间并不能提高它的吸附量。所以本实验选择的搅拌时间为40min。 3.3 pH值对吸附活性艳红KE-3B的影响 称取50mg蒙脱土壳聚糖复合吸附材料,加入到50mL浓度为50mg/L的活性艳红KE-3B溶液中,依次调节溶液的pH值为3-9之间,用电磁搅拌器搅拌40min,静置后测定上层清液中活性艳红KE-3B的吸光度。吸附量随pH值变化的关系见图3。由图3可看出,蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的吸附量随pH值的变化有明显的改变,随pH值的升高吸附量升高。在蒙脱土壳聚糖复合吸附材料上的季胺盐阳离子基团靠静电引力吸附活性艳红KE-3B,并且pH值的升高会使活性艳红KE-3B呈现阴离子特性,从而使吸附量大大提高。吸附在溶液pH值为6:0-7.0时变化趋缓,因此选pH值为6.0时比较合适。 3.4 吸附剂的加入量对活性艳红KE-3B的影响 分别称取10-60mg的蒙脱土壳聚糖复合吸附材料,加入到50mL浓度为50mg/L的活性艳红KE-3B溶液中,用电磁搅拌器搅拌40min,静置后测定上层清液中活性艳红KE-3B的吸光度。结果见图4。由图4可以看出,增大蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的用量,单位质量的蒙脱土壳聚糖复合吸附材料所能吸附的活性艳红KE-3B的量反而减少。可能是由于吸附剂加入量的增大,使吸附剂产生不饱和吸附,从而导致了吸附剂吸附量的下降。一般吸附率随着蒙脱土壳聚糖复合吸附材料用量的增加而升高。所以,仅仅增加蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的用量并不能有效地提高吸附的效果,要提高吸附效果还应改变其它条件。 3.5 活性艳红KE-3B的初始浓度对吸附活性艳红KE-3B的影响 用50mg/L的活性艳红KE-3B溶液配制10,20,30,40mg/L的活性艳红KE-3B溶液,取以上各浓度的溶液各50mL,加入蒙脱土壳聚糖复合吸附材料50mg,搅拌40min,静置后测定上层清液中活性艳红KE-3B的吸光度,结果如图5所示。从图5中可以看出,随着溶液浓度的增加,吸附量有上升的趋势。 3.6 温度对吸附活性艳红KE-3B的影响 称取50mg的蒙脱土壳聚糖复合吸附材料,加入到50mL浓度为50mg/L的活性艳红KE-3B溶液中,于不同温度下用电磁搅拌器搅拌40min,静置后测定上层清液中活性艳红KE-3B的吸光度,结果如图6所示。从图6中可以看出,当温度为20℃时,吸附量最大,随着温度的升高,吸附量降低;这说明蒙脱土壳聚糖复合吸附材料吸附活性艳红KE-3B的过程是放热过程。 3.7 蒙脱土壳聚糖复合吸附材料对活性艳红KE-3B吸附平衡的研究 研究吸附平衡有很多理论,Langmuir吸附等温式、Freundlich吸附等温式和Temkin吸附等温式是具有代表意义的三种吸附等温方程。 其中,Freundlich吸附等温式如下: logQ=logKF+1/nlogCe 式中:Q-平衡吸附量,mg/g; Ce-活性染料的平衡浓度,mg/L; KF-吸附常数; 1/n-吸的非性程度。 由实验数据,考察蒙脱土壳聚糖对活性艳红KE-3B吸附等温模式。 以logQ为纵坐标,logCe为横坐标作图,得出Freundlich吸附等温线,如图7所示。将图中的数据进行处理,蒙脱土壳聚糖吸附活性艳红KE-3B拟合Freundlich吸附等温式的线性公式,根据线性公式的系数可以来计算Freundlich吸附常数KF=0.3202,吸附的非线性程度1/n=1.8546,线性参数R2=0.9391。由此可以看出蒙脱土壳聚糖吸附活性艳红KE-3B的实验符合Freundlich吸附等温线。所以,蒙脱土壳聚糖复合材料对活性艳红KE-3B具有良好的吸附效果。 3.8 交联壳聚糖与蒙脱土壳聚糖复合吸附材料吸附性能的比较 称取交联壳聚糖50mg,加入到50mL浓度为50mg/L的活性艳红KE-3B溶液中,用电磁搅拌器搅拌40min,静置后测定上层清液中活性艳红KE-3B的吸光度。实验测得交联壳聚糖的吸附量为12.64mg/g。在相同的实验条件下,蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的吸附量为50.18mg/g。由以上数据可以看出,蒙脱土壳聚糖复合吸附材料的吸附效果较好。 4 结论 本实验采用插层复合法制备了壳聚糖的衍生物-蒙脱土壳聚糖复合吸附材料,在不同活性艳红KE-3B浓度、pH值、吸附剂用量、吸附时间、温度等条件下,发现蒙脱土壳聚糖复合吸附材料对活性艳红KE-3B吸附的最佳pH:值为6.0,最佳吸附时间大约为40min,吸附率最大可达91.6%以上,最高吸附量为50.18mg/g。在相同条件下,蒙脱土壳聚糖复合吸附材料对活性艳红KE-3B的吸附性能好于交联壳聚糖。实验结果表明蒙脱土壳聚糖复合吸附材料是一种吸附性能优良的高分子复合材料。 致谢 感谢鲁东大学大学生创新基金09L005、引进人才基金LY20062907、引进人才基金LY2010004的资助。
  • [资讯] 有机原料及合成材料工业环保任务及措施
    摘要:隶属于化工系统的有机原料及合成材料企业,大部分是以煤和焦炉气为原料的企业和一 些以丙烯、乙烯为原料的中小型石油化工厂。主要有机原料品种为甲醇、甲醛、乙醛、丁辛 醇、醋酸、苯酚、丙酮、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷等40多个品种;合成树脂以PVC、 酚醛树脂等为主;合成橡胶有丁苯橡胶、氯丁橡胶等品种。 -、目标和任务 1.严格控制新建中小型有机原料及合成材料工业生产装置,使中小型生产装置经过调整 实现大型化、集中化、自动化生产,形成规模经济;对现有骨干企业要加快技术改造的步伐, 尽快更新落后工艺和设备;关、停、并、转污染严重又天治理条件的中小型企业。 2.到2005年治理好有机废水中含有的大量硫、油、酚、氰(腈)、有机氯化物等有毒有 害物质及芳香胺、硝基苯和含氮杂环化合物等致癌物质。 3.研究开发新型废水预处理技术,加强有机废气的治理和综合利用,特别是对恶臭物质 和挥发性有机物质的处理。 二、技术和措施 1.改革旧工艺,积极采用无废少废工艺。如乙烯直接氧化法代替乙炔水合法生产乙醛, 避免使用含汞催化剂,消除汞的污染;采用共氧化法代替氯醇法生产环氧丙烷;乙烯氧氯化 法代替乙炔法生产氯乙烯;乙烯流化床催化气相合成法代替乙炔法生产醋酸乙烯等。 2.逐步淘汰氰化钠法生产有机玻璃装置,新建装置必须采用氨氧化法制丙烯腈装置,副 产的氢氰酸生产有机玻璃原料MMA。保留的氰化钠法生产装置排出的含氰废水,必须采用可 靠的处理技术进行处理,实现达标排放。 3.禁止建设千吨级的无水氟化氢装置,对剧毒的F22裂解残液及中间体精馏残液进行焚 烧处理,严禁稀释排放。 4.开展高效预处理技术或回收利用技术的研究。综合利用甲醇、乙醇、丁辛醇、醋酸、 醋酐、醋酸乙酯、醋酸丁酯等有机产品的高浓度废液和残渣。暂无利用技术的剧毒液与残渣, 要用焚烧法处理或定点封闭堆放。 5.氯丁橡胶生产过程采用“无苯终止剂”替代苯终止剂,每年可节省大量的工业苯,消 除苯对环境的污染。 6.采用液膜萃取法或大孔树脂吸附技术回收苯酚、对苯二酚、酚醛树脂等生产废水中的 酚,出水含酚达0.5mg/L以下,脱酚效率99%以上。 7.采用分步结晶法回收季戊四醇母液中甲酸钠。也可将此母液经酸化、醋化及胺化后制 取二甲基甲酰胺(DMF)。 8.环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷)皂化废水,是一种含盐量高、悬浮 物高、有机氯化物浓度高、难以降解的有机废水,推荐采用气浮一厌氧一好氧等处理技术。 9.硝基苯加氢法制取苯胺生产废水,可采用共沸精馏法回收苯胺,废水再经化学氧化后, 苯胺的去除率达99.99%,出水中各项污染物指标可达标排放。 10.丙烯腈生产废水中含有氢氰酸、丙烯腈、丙烯醛、乙腈及氰醇等有毒物质,采用加压 水解一生化法是有效的处理方法,出水水质各项指标可达到国家工业废水排放标准。 11.采用化学混凝一溶气气浮能有效地处理环氧酯类及其他含乳化油废水,是一种高效、 低能耗、处理量大及浮渣稳定性高的预处理技术。 12.推广改革二硫化碳生产四氯化碳工艺,改用氯乙烯单体和聚氯乙烯排放的废气制四氯 化碳和四氯乙烯,彻底消除二硫化碳污染,也充分利用了氯乙烯尾气。 13.对于无法回收利用的可燃性有机废气,可采用直接燃烧法处理,回收热能。也可用废 热锅炉燃烧处理尾气(丁二烯抽提)。还可采用辅助燃烧法处理,如丁辛醇排出的弛放气与重 油混烧,使之发生不完全氧化反应,生成水煤气,供合成氨和尿素作原料使用。 14.采用催化燃烧法处理有机废气和恶臭物质,用于含甲醛、环己酮、乙腈、环己烯、苯 类、甲苯酚、苯酐、丙烯酸及其含酯等有机废气的净化处理。 15.采用吸附、吸收法处理有机废气。活性炭纤维吸附可广泛地应用于芳烃、二氯乙烷、 二氯甲烷、氯乙烯及环己烷等有机废气的净化,还可回收大量的有用物质。回收和净化废气 中的气体或溶剂,也可采用吸收法。如用水吸收苯酐尾气,经硫脲异构化制取反丁烯二酸; 用溴直接吸收四氟乙烯生产废气,制取2402高效灭火剂(1,2一二溴四氟乙烷)。 16.采用焚烧法处理有机氟残液。对甲烷氯化物、四氯乙烯、氯乙烯等生产中排出副产氯 化物残液,可采用催化氧化法进行处理。处理后,尾气中的氯气可用来生产漂白液和三氯化 铁。
  • [资讯] 先进推进系统用主动冷却陶瓷基复合材料结构研究进展
    摘要:以超燃冲压发动机、双模态冲压发动机、组合循环发动机、高性能液体火箭发动机为代表的先进推进系统具有比冲更高.推力更大,更安全可靠,成本更低及可重复使用等特点,要求发动机热防护系统用材料具有耐高温、抗氧化、长寿命、零/微烧蚀、轻质高强等特性,对传统高温结构材料提出了严峻挑战。随着陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composites,CMC)逐步应用于推进系统,一种利用CMC制备主动冷却发动机部件(进气道、燃烧室、喷管)的慨念得到美、法、德等国的积极研究。这种主动冷却的轻质、耐高温结构充分发挥材料、结构各自优势.热容限远高于设计指标,燃烧室壁面单位质量减轻50 %以上。可显著提高飞行器航程或有效载荷,易于复杂结构成型。被认为是满足新型推进系统需求,实现低成本、高可靠空间飞行的关键技术,显示出良好的应用潜力。 l 主动冷却CMC结构方案 为了满足先进发动机在长期工作下保持结构完整,保证轮廓尺寸精度及可重复使用等特殊要求。目前各国均以C/C,Ci/iC,SiC/SiC等高性能纤维增强陶瓷基复合材料(Fiber Rcinforced Ceramic Matrix Composites,FRCMC)制备非烧蚀主动冷却(再生冷却、发汗冷却)结构方案为主开展研究。 2 再生冷却(热交换器) 耐高温陶瓷基复合材料热交换器是一种可用于多种推进系统的新型热防护技术。由于承受温度更高,陶瓷基复合材料热交换器工作所需冷却剂流量更小,甚至在一定温度范围内可进行无冷却短暂工作。例如飞行器再入阶段。还可预热冷却剂,提高燃料喷注时温度,利于后续燃烧。 美国NASA对CMC热交换面板研究始于国家空天飞机(NASP)计划,经过二十余年持续投入,该技术得以不断发展。目前,借鉴美国空军(USAF)和普-惠(P & W)公司在HyTech及HySet项目中研制碳氢燃料超燃发动机金属燃烧室取得的成功经验,NASA计划开发全CMC构成的超燃冲压发动机流道(All Composite Structure)。最终期望将其发展成为Mach 8~12乃至更高速度下工作的氢燃料飞行器的推进系统。计划第一阶段在NGLT(Next Generation Launch Technology)项目中开发一种主动(再生)冷却超燃冲压发动机燃烧室CMC流道。复合材料热交换面板是组成该燃烧室流道的主要构件,为此,NASA开展广泛国际合作,进行了各种形式的复合材料热交换面板制备、考核研究,热交换面板的冷却通道正在从初期的金属冷却管向全复合材料形式演化。 2.1 金属冷却管方案 以金属管作为冷却剂通道的方案中具有代表性的是P & W与Refractory Composites,Inc.,(RCI)公司联合研制的一种可维护夹层热交换面板:Ni基合金热交换管(Into 625)夹在CMC热壁和冷壁面板之间,与CMC面板直接接触,通过碳氢燃料在金属管内流动吸收热壁传导的热量,实现再生冷却。CMC材料体系包括C/SiC和带有SiC涂层(ICC P 30X)的C/C复合材料(P 25)。该设计的特点是冷、热壁及冷却系统由耐高温销钉机械固紧构成一体,相对于固定夹层结构,便于各部件分别制备、快速修理及更换,可满足使用简单、灵活、低成本的要求。耐高温销钉是该设计的关键部件之一,通常由带热障涂层的复合材料制成。 为论证该热交换结构制备可行性,考核其实际性能与理论预测差异,RCI于2002年在Glenn Research Combustion Lab的Cell 22 H2/O2火箭发动机内对尺寸为6.25 cm × 25 cm面板进行了热试车考核,取得成功,表面最高温度稳定在1350~1450 ℃,稳态时间2 min,累积试车时间18.5 min;在此基础上,RCI进一步放大制造了当时世界上最大的主动冷却CMC面板,尺寸达到15 cm×75 cm,并于2003年在United Technologies Research Center(UTRC)的超燃实验台上进行考核,实验条件为Mach 7,动压为431.25 kPa,燃气温度达2200 ℃,使用JP-7作为冷却剂,累计考核30 s,面板壁温最高达l 540 ℃,未出现任何结构损伤。此次实验被认为是非金属复合材料冷却结构在超燃装置上的首次成功考核,对该技术在低成本航天推进方面的应用具有里程碑意义。 法国SPS(Snecma Propulsion Solid)公司是 NGLT计划的另一重要参研单位。SPS提出一种在 C/SiC面板上焊接金属冷却管道方案。该方案采用的 CMC面板为SPS的Sepcarbinox® C/SiC复合材料。研制初始,SPS确定Ni基合金及Mo基合金作为冷却管备选材料,结果发现,Ni合金能够满足冷却管对材质的要求,但其热膨胀系数(CTE)通常比C/SiC高,钎焊冷却后产生较大的热应力,导致焊接层开裂、焊接后部件翘曲变形等现象产生;而Mo基合金(MoRe)通过添加Re克服了单质Mo的低温脆化性,且CTE与 C/SiC十分接近,钎焊后不产生任何裂纹,与C/SiC焊接层完整性较好,但MoRe密度较大,难以制备致密、薄壁的长尺寸管件,且存在焊接前LH2的渗漏以及氧化问题。因此,该方案的相关改进工作仍在进行中。为克服上述困难,SPS另外提出一种非焊接方案:将 Ni合金冷却管包裹在高热导织物(如铜、炭纤维编织管)中,由金属弹簧片非刚性固定在C/SiC凹槽内。采用该方案改进的CELL-22实际构件已在NASA的 GRC中心进行热试车考核。 2.2 复合材料内成型冷却通道方案 使用金属管作为再生冷却结构的冷却剂通道,能够较好保证冷却剂无渗漏,但将导致冷却管壁与CMC面板间的接触热阻增加,不利于热交换效率提高,同时带来重量增加及与CMC连接复杂等问题。为此.研究人员开始利用CMC替代金属构成冷却通道制备全 CMC (All Composite)热交换面板。然而.CMC内部不可避免的包含各种孔隙、微裂纹,对CMC冷却通道的密封性提出严峻挑战,成为该方案的关键技术难点。 在美、法联合的AC3P(Advanced Composite Combustion Chamber Program)项目资助下.P & W, USAF,SPS,ONERA(Office National d’etudes et de Recherches Aerospatialcs,法国)和DGA(Direction Generale de l’Armement,法国)等公司和部门合作开发出一种轻质、无渗漏的C/SiC热交换器面板,用于替代金属组成主动冷却的超燃发动机燃烧室。这种热交换器由SPS Sepcarbinox® C/SiC冷、热面板连接而成。热侧面板有机械加工的凹槽,冷侧面板有沿槽横向加工的冷却剂集流管,结构简单,整体性良好,不但可冷却推力室壁面,还可预热解作为冷却剂的碳氢燃料(JP-7),便于后续燃烧。为了解决C/SiC复合材料内部孔隙及微裂纹引发的热侧面板对燃料及其气体分解产物的渗漏问题,SPS利用PVD,CVD及等离子喷涂工艺在CMC冷、热面板表面沉积金属涂层(如Re,Mo,W,Ni和Ta等),随后利用热压或热等静压工艺连接上述涂层保护的冷、热壁面板,构成含冷却通道的CMC热交换结构。SPS通过上述工艺成功制备出零渗漏的C/SiC热交换器缩比件(115 mm×40 mm)。2003年,在USAF-AFRL的辐射加热装置1.21 MW/m2瞬态热流考核下未发生冷却剂(N2,He或预热JP-7)渗漏现象,JP-7流经热交换器后,温度明显提高至热解水平,同时热交换器冷壁温度未超过900 K,缩比件在ONERA ATD 5高超声速试车台 JAPHAR发动机上反复考核,最高热载达1.5 MW/m2,均未出现可检测的部件损伤。项目下一阶段目标是将多组热交换器面板(130 mm × 150 mm)组装成可供测试的燃烧室用于PREPHA超燃发动机的考核。 Rockwell Science Center(RSC)与NASA GRC、 MFSC中心合作开发了全CMC的冷却面板,尺寸为5.25 cm × 25 cm,其冷却通道由纺织的C/SiC薄壁管构成阵列,面板两端焊接金属管作为冷却剂提供系统。该面板在GRC的GH2-GO2火箭发动机模块中进行热试车考核中,当热流密度达14 MW/m2,表面温度1560 、℃时.面板未产生任何冷却剂渗漏及明显结构损伤。下一步工作将进一步提高材料的热导率,同时提高材料及涂层的寿命。 在火箭发动机推力室应用方面,再生冷却CMC方案同样展现了良好发展前景:在NASA GRC和 MSFC的联合牵头下,Hyper-Therm Inc.公司开发了一种新型再生冷却结构成型技术,将再生冷却剂流道成型整合于复杂外形推力室编织过程中,流道横截面形状沿推力室轴向改变,但截面积保持恒定,结构完整性良好,该推力室成功通过了GH2/GO2发动机热试车考核,考核氧/燃比从1.5至7变化,室压2.7 MPa,30s后内部稳定温度达2370 ℃以上。 3 发汗冷却 与再生冷却相比,发汗冷却对材料传热能力要求不高,且由于冷却剂流速小.燃料泵入压力损耗低,对推进系统燃烧效率无显著影响。多孔介质的制备是发汗冷却机制的关键,C/C,C/SiC等复合材料内部具有天然的孔隙/裂纹,且热膨胀系数低,耐高温,抗热震,能够避免金属发汗结构随热载增加出现冷却通道的壅塞现象,作为发汗介质具有明显优势。 NASA Langley研究中心提出CONTRAN(CONvective-TRANspiration)设想:以耐高温复合材料的自然孔隙发汗H2冷却高超声速飞行器发动机燃烧室壁面。使用H2作为冷却剂具有冷却和抗氧化双重作用,通过控制复合材料的致密化程度调节冷却剂流量,克服冷却用H2局部燃烧引起的额外加热,从而实现热屏蔽作用,计算表明冷却剂可将75 %的燃气热流屏蔽,保护燃烧室热壁。 3.1 火箭发动机 USAF-AFRL资助的ALCAN(Advanced Light-weight Chamber and Nozzle)计划于2003年对发汗冷却的CMC推力室进行了50多次热试车考核,试车温度为1600~1700 ,结果表明通过控制CMC衬里的孔隙来控制冷却剂H2,CH4的发汗量可有效实现发汗冷却,提高发动机寿命。 德国DLR(German Aerospace Center)利用工艺过程中产生的自然孔隙、裂纹作为冷却通道,制备发汗冷却的CMC推力室内壁构件用于液体火箭发动机。其设计为一种夹层结构:内层为多孔的C/C-SiC,包裹在外层高强CFRP(carbon fiber reinforced plastic)材料中。在内外层之间,沿推力室轴向方向分布的通道作为冷却剂主流道。工作时,冷却剂从流道穿过推力室多孔内层,到达热壁表面,形成冷却剂薄膜,吸收传递至热壁的热量,降低燃气对流传递的热量。达到热平衡后,多孔内层中存在逆向的热量交换。DLR通过研究增强体编织方式、预处理条件、石墨化温度及液相渗硅(LSI)工艺对内层C/C-SiC孔隙结构的影响规律,摸索出一整套调节孔隙率的有效方法,进而调节冷却剂流量,满足不同工况下对冷却效果的需求。该结构在European Research and Technology中心的 P8 H2/O2发动机上进行了地面热试车,室压6~8 MPa,氧燃比4~6下,持续50~60s,发汗冷却构件无明显破坏,冷却剂流量不低于总流量的4 %时,热壁面温度均未超过1200 K。在P8发动机上的试车成功在DLR发汗冷却火箭发动机燃烧室发展中具有里程碑意义。DLR正在进行包括对多孔C/C内层的改进,防H2渗漏涂层制备技术以及新型喷注器的研发工作。 3.2 吸气式发动机 法国MBDA公司和EADs ST公司利用其特有技术制备双模态冲压发动机(DMR)用燃料冷却SIC-TEX@ C/C-SiC高温部件PTAH-SOCAR结构。该冷却结构是以冷却剂流体在散热筋阵列构成的通道内绕流进行热交换的再生冷却模式为主,同时根据需要可强迫冷却剂垂直穿过多孔CMC热壁面板,实现再生发汗复合冷却模式。为了制备上述结构,EADS ST与MBDA合作开发了一种特殊的纤维增强体织物及制备工艺,得到C/C-SiC复合材料的PTAH-SO-CAR结构。为了发汗需要,可通过调整工艺实现热壁面板的渗透系数在10-11~10-18 m2范围内调节。上述工艺具有无需连接(焊接,粘接等),易于燃烧室整体成型,矩形直角精度高,渗漏可控,无需机械加工冷却通道,易于整合其他系统(喷注器,火焰稳定器等)等优点,于2003年获得法国政府(DGA)支持,开始用于 DMR发动机地面演示。2001年,尺寸为130 mm×80 mm的试样面板(PSS),在MAI(Moscow Aviation Institute)超燃发动机出口进行考核:冷却介质包括 N2,空气,液态煤油等,最高壁面温度超过1800 K,累计热试车时间达5 min没有损伤。2005年,矩形截面管件(PSD)在ONERA Palaiseau中心ATD5模块进行了热试车考核:以空气为冷却介质时,通过工况 Mach 7.5,空气/H2超音速燃烧室的试车,成为首次成功通过超燃热考核的主动冷却C/SiC整体管件。 4 结束语 (1) 主动冷却陶瓷基复合材料构件技术结合了耐高温材料与冷却结构各自优势,是实现超燃冲压发动机、高性能液体火箭发动机等先进推进系统研制的关键技术之一,吸引各航天大国在结构设计、成型技术、效能评估等方面开展研究,目前正呈现向全复合材料冷却结构发展的趋势。 (2) 该设想仍存在许多工程难题尚未解决,如复合材料对冷却介质或燃气的密封性/渗透性,高温、高压、大温度梯度下复合材料的热、力学性能稳定性,复合材料与冷却介质相容性等等,是涉及材料工程、流体力学、传热传质,燃烧等多学科交叉的理论、工程前沿问题,因此,该设想的成功实现必将是一项各领域研究者充分参与、广泛合作的系统工程。
  • [资讯] (下)高导热填充型环氧树脂复合材料研究进展
    摘要:3.2 界面层的控制 在高导热环氧树脂基复合材料中,无机填料与环氧基体界面结合力弱,声子易在界面处发生散射,导致界面热阻的增加,热传导能力下降。为了改善填料与聚合物基体之间的界面结合,减小热阻,通常需对填料的表面进行改性,改性后可以增加基体和填料的黏结性,通过连接粒子/基体界面、粒子/粒子界面,减小界面声子散射和界面热阻,以提高体系热导率。常用的无机填料表面改性剂主要包括硅烷偶联剂、氧化物涂层和端胺基改性剂。 3.2.1硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是常用的填料表面处理剂,能够提升填料与环氧基体的相容性。 对于表面有羟基的氧化铝填料,用含有环氧基团的硅烷偶联剂进行表面处理,可以实现偶联剂同时与填料和环氧基体以共价键键合,提高填料与基体的结合牢度。Lu等[34]使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)对氧化铝进行表面功能化处理,复合材料的热导率得到了提高,当氮化硼体积填充量为70%时,与未进行表面处理的填料体系比较,熟导率从0.527W/ m·K提高到0.748W/ m·K。 对于表面羟基浓度较低或不含羟基的填料,也推荐使用能够与环氧树脂结合的硅烷偶联剂,这样有利于降低界面层厚度。Yu等[35]采用氮化铝填充环氧树脂/酸酐体系来制作热界面材料,为了降低填充体系的黏度,分别使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、KH-560和γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)对氮化铝粉末表面进行改性。在3种硅烷偶联剂中,只有KH-560有效地降低了填充体系的黏度,说明加入KH-560可以使氮化铝粉末在环氧树脂中均匀分散。由于KH-560中含有环氧基,使氮化铝粉末与环氧树脂基体之间形成了很强的共价键合,提高了界面的结合强度,使得声子在界面层的散射最小化,从而减小热阻,提高热导率。当氮化铝粉末填充体积分数为60%时,填充体系的热导率达到2.70W/ m·K,较纯环氧树脂提高了13倍。在环氧树脂/氮化硅/玻璃纤维体系中,恒定氮化硅/玻璃纤维填充量,同样用KH-560对氮化硅进行改性,体系的热导率会大幅度上升,当填充体积分数为38%(30%氮化硅/8%玻璃纤维)时,热导率达到1.412W/m·K。说明填料表面官能化对材料的热导率有很大的改善[36]。 除了通过与环氧基体形成共价键来提高界面结合力和填料的分散性外,硅烷偶联剂也可以通过分子间物理缠绕的方式达到上述目的。Kim等用端基分别为环氧基和氯的环氧丙氧基三甲基硅烷(KBM-403)和氯丙基三乙氧基硅烷(KBM-703)对氮化硼进行表面改性。与未表面改性的氮化硼颗粒对比,氮化硼/KBM-403和环氧树脂基体形成很强的共价键,界面结合力增强,热阻减小,体系热导率显著增加。而在环氧树脂/氮化硼/KBM-703体系中,由于没有形成共价键结构,KBM-703分子通过物理缠结增强氮化硼和环氧树脂基体的界面层强度,但强度没有环氧树脂/氮化硼/KBM-403体系的大,因此其热导率较低。 硅烷偶联剂虽然可以改善填料与环氧树脂基体的界面性能,但是当偶联剂用量过大时,材料的界面层会失效,阻碍热量的传导。Hong等研究发现,通过在氮化硼表面涂覆氨基硅烷偶联剂可以减少氮化硼填料和环氧树脂之间界面层的空隙,降低声子在填料颗粒间基体层的散射和热阻。但是当硅烷用量超过一定质量分数(3%)时,复合材料的导热性能随之下降。当1μm的氮化硼表面包覆有3%(质量分数)的氨基硅烷偶联剂,填充体积分数为60%时,复合材料的热导率可达到最大值1.03W/m·K。 3.2.2氧化物涂层 除了上述硅烷偶联剂,一些研究人员关注的是对界面层的结构设计,即通过在填料表面涂覆氧化物来达到降低界面热阻和提高热导率的目的。 将氧化镁(厚度为15nm)涂覆在MWCNTs表面形成壳-核结构,可以使MWCNTs均匀分散在环氧树脂中,复合材料的热导率在填料质量分数为2%时最大(0.3568W/m·K),分别比纯环氧树脂和未改性MWCNTs体系提高了89%和34%[39]。这一现象主要是因为氧化镁层上含有大量的羟基,可以与环氧树脂发生键合,提高MWCNTs与环氧树脂的相容性,防止MWCNTs发生团聚。另外,氧化镁作为缓冲层,因其模量值在刚性MWCNTs和柔性环氧树脂基体模量值之间,减少了声阻的不匹配,提高了界面的热传递。 对于一些表面极性很小的无机填料,氧化物涂层可以有提高填料的反应活性。例如,碳化硅因其较高的化学惰性和表面硅醇浓度较低,需通过两步法对其进行表面改性。首先通过800℃氧化处理在碳化硅表面形成一层超薄的氧化硅涂层,形成上述的壳-核结构,提高碳化硅的反应活性。最后用KH-560对合有氧化硅涂层的碳化硅进行后处理,在氧化硅涂层上接枝环氧基团,使得在填料和环氧树脂基体之间形成了很强的共价键,增加填料与环氧树脂基体之间的相互作用,促使声子在相界面上进行传导而减弱其散射,最终使得热导率显著提高[40]。 3.2.3端胺基改性剂 考虑到活性胺基可以与环氧树脂进行反应,形成良好的键合,用聚醚酰亚胺(PEI)对CNTs进行表面官、能化改性,在CNTs上引入可反应胺基基团,在环氧树脂基体和CNTs之间形成良好的连接,一方面降低了界面热阻,另一方面改善了CNTs在环氧树脂中的相容性,使其均匀分散在环氧树脂中。当CNTs填充体积分数为8%时,热导率较未改性填充体系提高了660%。同样,用含有胺基的对苯二甲胺对MWC-NTs进行表面改性,也可以有效地改善MWCNTs在环氧树脂中的分散性,使热导率上升,当MWCNTs填充质量分数为2%时,热导率达到1.236W/m·K[42]。 4 结语 环氧树脂体系中导热网络的形成是填充型环氧树脂基复合材料导热性能主要的影响因数。通过将不同粒径、长径比或不同形状的填料复配使用可使填料更易搭接成网络,能在一定程度上提高体系的热导率,同时降低填充量,降低体系黏度,提高材料的加工性能;对填料进行表面处理,提高其在环氧树脂中的分散性及与环氧基体的结合能力可有效减少声子在界面层处的散射,降低界面热阻。 随着填充型环氧树脂基复合材料应用面的增加,工业生产对于其综合性能提出了更严格的要求,例如低填充、高导热、好的加工性、绝缘性及高性价比等。因此,开发新的加工技术使得在较低的填充量下,增加填料间的有效接触,构建导热网络以及对填料进行取向,特别是片状填料或纤维状填料(如氮化硼纳米片或CNTs)的取向处理,这些都是未来填充型高导热环氧树脂基复合材料主要的研究方向。另外,目前使用氮化物(氮化铝、氮化硼)填充环氧树脂热导率最高可达10W/m·K以上,但价格高,填充量大,对填充体系的加工及力学性能产生不好的影响。因此对此类填料的复配使用仍是一个急需解决的问题。

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