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  • [资讯] 溶聚丁苯橡胶在绿色轮胎胎面体系中的应用
    0前言 随着欧盟标签法规要求的提出,对半钢子午线轮胎行业胎面的抗湿滑性和滚动阻力的要求日益严格,传统胎面配方体系中使用的乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好,但滚动阻力大;天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小,但抗湿滑性又差;而溶聚丁苯橡胶有耐磨、耐寒、生热低、回弹性好等优点,兼具了抗湿滑性好、滚动阻力低的综合性能,所以溶聚丁苯橡胶日益成为半铜子午线轮胎橡胶配方设计者的新宠。 溶聚丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯在烃类溶剂中采用引发剂引发阴离子聚合制成的,依据生产方式和催化体系的不同,可在一定范围内自由控制苯乙烯基和乙烯基的含量;在充油溶聚丁苯橡胶中,所充油的种类及数量不尽相同,从而导致生产出的混炼胶性能存在一定差异。本文选取了行业内用量较大的几种溶聚丁苯橡胶,从对苯乙烯和乙烯基含量的不同、充油种类的不同等方面,在绿色轮胎胎面胶配方体系下进行了研究。 1实验 1.1主要原材料 SSBR,详见表1;BR,牌号BR9000,齐鲁石化产品;高分散白炭黑,牌号7000GR.罗地亚公司产品;硅烷偶联剂,牌号X-50S,赢创公司产品;其他材料均为行业内通用产品。 1.2配方 试验配方见表2: 1.3主要设备及仪器 1.5L小型密炼机,益阳橡机产品;XK-160开炼机,广东湛江机械厂产品;动态力学性能频谱仪,德国GABO公司产品;MDR2000型无转子硫化仪,美国阿尔发科技有限公司产品;Tensometer2000型拉力机,美国阿尔法科技有限公司产品。 1.4试样制备 试验胶料的混炼在密炼机内完成,通过开炼机下片,实验基本工艺见表3、4。 1.5测试与分析 胶料各项性能均按相应国家标准或化工行业标准测定。 2结果与讨论 2.1物理性能 对3种试验方案进行物理性能测试,结果如表5所示。 从表5可以看出: 1)J-L与J-2相比,在苯乙烯利乙烯基含量相同、充油量相同、充油种类不同的情况下,使用充环烷油的溶聚丁苯胶的混炼胶(J-2)焦烧时间短,硫化流变速度较快,硬度低,拉伸强度大,100%、300%定伸应力低。说明环烷抽(NAP-10)在等量使用的情况下,比TDAE有更好的增塑效果。 2)J-1与J-3相比,在充油量相同、充油种类相同,而苯乙烯、乙烯基含量不同的情况下,硫化流变性能基本一致,除了硬度稍低之外,其余物理性能(静态)基本一致。 2.2动态性能 在既定实验条件下(见表6)对三种方案进行动态力学性能测试,结果如表7所示。 结合表7和图1所示可以看出: 1)充环保芳烃油(TDAE)的溶聚丁苯胶与充环烷油(NAP-10)的溶聚丁苯胶相比,充环保芳烃油(rDAE)的溶聚丁苯胶使用后,混炼胶tanδ(0℃)高,tanδ(60℃)低,即使用TDAE填充的溶聚丁苯橡胶(J-1)的胎面胶料抗湿滑性及滚动阻力较好; 2)苯乙烯含量高、乙烯基含量低的溶聚丁苯胶(J-3)的Tg较低,因此其胎面混炼胶的Tg低,tanδ(0℃)稍低,tanδ(60℃)也低,即抗湿滑性稍差,滚动阻力好于使用J-1和J-2溶聚丁苯胶的胎面混炼胶。 3结论 通过上述实验可似看出,溶聚丁苯胶中苯乙烯含量、乙烯基含量的变化,以及所充油品种类的变化,对胶料的基本物理性能及动态。性能有一定程度的影响,对配方的设计也有一定的指导意义。 1)在苯乙烯和乙烯基含量相同、充油量相同、充油种类不同的情况下,使用充环烷油的溶聚丁苯胶的混炼胶(J-2)焦烧时间短,硫化流变速度快,硬度低,拉伸强度大,100%、300%定伸应力低。说明环烷油(NAP-10)在等量使用的情况下,比TDAE有更好的增塑效果。 2)在充油量相同、充油种类相同,溶聚丁苯胶的微观结构变化时,即苯乙烯、乙烯基含量不同的情况下,硫化流变性能基本一致,除了硬度稍低之外,其余物理性能基本一致。 3)充环保芳烃油(TDAE)的溶聚丁苯胶与充环烷油(NAP-10)的溶聚丁苯胶相比,充环保芳烃油(TDAE)的溶聚丁苯胶使用后,混炼胶tanδ(0℃)高,tanδ(60℃)低,即抗湿滑性及滚动阻力较好: 4)使用苯乙烯含量高、乙烯基含量低的溶聚丁苯胶的胎面混炼胶Tg低,tanδ(0℃)稍低,tanδ(60℃)也低,即抗湿滑性稍差,滚动阻力较好。 上述结论是针对本次实验所采用的溶聚丁苯橡胶。除了丁苯橡胶的微观结构(苯乙烯和己烯基含量)、充油种类、充油量以外,橡胶的分了量、分子量分布和主链形态(直链、支链)也对混炼胶和轮胎的性能有影响:我们将在后续的研究中进一步探索和验证。
  • [资讯] 2014年日本轮胎工业概况
    在高股价和日元相对于美元大幅贬值的双重作用下,2013年日本经济呈现出逐步复苏态势,保持了稳步增长。但从2014年4月起,厂I本将消费税率从5%提高到8%,此举削弱了这种增长势头,迫使经济复苏放缓。 2010-2014年,世界经济仍处于金融危机后的修复期,在深度调整过程中增长缓慢。在这种需求环境下,日本轮胎产量已连续3年下降,2014年轮胎用橡胶消耗量为11万吨。日本轮胎工业及汽车工业变化情况见表1。 根据同本经济产业省动态统计数据,2014年轮胎用橡胶消耗量占橡胶制品总耗胶量的80.3%,同比(下同)下降0.6个百分点;轮胎产值增长0.2%,达到55.8%。2014年橡胶消耗量和产值见表2。 二、各类轮胎产量 2014汽车轮胎产量增长0.5%,达到16043万条,几乎与上年持平。轿车轮胎、轻型载重轮胎、卡客车轮胎产量变化分别为0.4%、-0.1%和I.8%。2014年各类轮胎产量见表3。 三、原配胎销售量 2014年原配胎销售量增长0.1%,达到近4719万条,这得益于消费税上调前的需求高峰和其他经济政策的影响。轻载轮胎和载重轮胎的原配胎销售量分别增长5.6%和18.8%;由于轿车出口量的降低,轿车原配胎销售量下降1.4%。2014年原配胎销售量见表4。 四、替换胎销售量 2014年替换胎销售量增长3.3%,达到7694万条,连续第2年增长。2014年替换胎销售量见表5。 1.夏季轮胎 2014年夏季轮胎(不包括雪地轮胎)销售量增长3.2%,达到4793万条,是连续增长的第2年。轿乍轮胎、轻型载重轮胎和载重轮胎分别增长3.7%、l.2%和I4.4%。2014年替换胎市场夏季轮胎销售量见表6。 2.冬季轮胎 由于日本关东甲信地区利尔北地区遭遇大雪,2014年冬季轮胎销售量已连续5午呈现增长态势,增长4.0%,达到2596万条。轿车轮胎、轻型载重轮胎和载重轮胎分别增长3.3%、5.1%和7.9%。2014年龄换胎市场冬季轮胎销售量见表7。 五、轮胎出口 轮胎出口量4年来首次增长,2014年增长2.5%,达到5310万条。轿车轮胎、轻型载重轮胎和载重轮胎分别增长2.3%、3.4%和2.4%。2014年轮胎出口量见表8。 六、轮胎出口的主要国家合地区 根据日本财务省海天数据,2014年轮胎出口量增长1.9%,达到5463万条:但出口轮胎重量合出口额双双下滑,出口轮胎重量下降1.0%,达到122万吨:出口额下降3.6%,达到6727亿口元。2014年出口北美地区的轮胎数量是白2011年以来的首次增长。2014年轮胎出口的主要国家和地区见表9。 七、轮胎进口的主要国家合地区 根据日本财务省海天数据,2014年轮胎进口量和进口金额均上涨,进口量增长6.4%,达到2754万条;进口轮胎重量增长10.3%,达到近24万吨:进口金额增长14.9%,达到1246亿日元。 来自于亚洲和欧洲的进口量均有增长,这是两年来的首次增长。2014年轮胎进口的主要国家和地区见表10。 八、轮胎循环利用 2014年,因轮胎更换和汽车报废产生的废旧轮胎为9900条轮胎,重量为105.2万吨。 轮胎更换产生的废旧轮胎增加了200万条,达到了8400万条:最量增加了3万吨,达到92.4万吨。 汽车报废产生的废旧轮胎数量增加了7100万条,达到1500万条,但废旧轮胎重量略降,减少至12.7万吨。造成回收轮胎数量增加、重量下降的原因足熏型载重车轮胎的减少。 2014年废1日轮胎回收总量增加了2.2万吨,达到92.1万吨:循环利用率与上年相同,为88%,废旧轮胎产生的构成比没有太大变化。 九、原材料 生产汽车轮胎一般需要100多种原材料,包括橡胶、炭黑、帘们、钢丝帘线和复合材料,其中大约50%的原材料来源于石油,因此轮胎行业对石油的依赖度较高。2014年所使用的原材料分布与上基本相同,橡胶占50%,其次为补强材料占25%,轮胎帘布占13%。 根据JATMA数据,2014年橡胶消耗量为109.88万吨,占轮胎用原材料总量的50.8%,下降0.1%;其中天然橡胶为61.8744万吨,占28.6%,下降0.6%,合成橡胶为48.0万吨,占22.2%,增长0.4%。轮胎帘线(钢丝帘线和市布)消耗量为29.68万吨,占轮胎用原材料总量的13.7%,增长3.2%。其中,钢丝帘线为23.24万吨,占10.7%,增长4.1%;锦纶为1.79万吨,下降0.4%;聚酯为4122万吨,下降0.9%;人造丝为0.36万吨,增长13.7%:其他为0.07万吨,增长3.2%。锦纶、聚酯和人造丝占3.0%。炭黑和白炭黑等补强材料消耗量为53,85万吨,占24.9%,下降0.3%。硫化剂、促进剂等助剂占5.9%。胎圈钢丝占4.7%。
  • [资讯] 价格继续下行降幅收窄-2015年国内天然橡胶市场分析
    2015年12月,受原油价格下跌、进口量持续增长和国内轮胎出口连续下降等因素影响,天然橡胶市场价格延续上月下行走势,当月环比下降2.48%,降幅较上月收窄6.77个百分点;同比(下同)下降45.89%;全年累计同比下降17.96%。 一、资源供给压力依然较大、进口量持续增长 12月份,国内主产区已陆续进入停割期,国外产区仍处T-高产月份,供应压力依然沉重。初步估计,12月份国内产量在4.6万吨左右。2015年估计全国产量82万吨左右,较上年同期下降约4.3%。天然橡胶新增资源统计情况见表1。2015年国内天然橡胶进口情况见图1。 国内天然橡胶进口量继续增长。据海关总署统计,12月份天然橡胶进口餐为30万吨,增长5.5%。全年天然橡胶累计进口274万吨,增长4.8%。合成橡胶方面,12月份进口量为29万吨,增长122%,增幅连续两个月超100%;全年累计进口198万吨,增长33.7%,涨幅扩大8.5个百分点。合成橡胶进口量连续大幅增加,对天然橡胶价格造成一定程度的打压。 据初步统计,12月份天然橡胶新增资源量34.6万吨,环比增长6.l%,同比增长3.8%。1-12月,灭然橡胶新增资源量356万吨,增长2.6%。总体来看,12月份进口天然及合成橡胶59万吨,环比继续增长180%,较上年同期的41.5万吨则大幅增长42.2%。而当下国内需求端消化能力有限,外部大量进口显著体现在显性库存上。数据显示,截至12月底,青岛保税区橡胶库存持续上升至25.52万吨,较11月下旬增长2.01万吨,较12月中旬增长4.7%。天然橡胶、合成橡胶、复合橡胶库存均有增加。其中,天然橡胶库存增加最多,而合成橡胶增加更快。 二、下游需求不足,供需矛盾突出 从橡胶市场的宏观环境来看,经济运行呈现企稳回升迹象。中国物流与采购联合会、困家统汁局服务业调查中心发布的2015年12月份中困制造业采购经理指数(PMI)为49.7%,较上JJ上升0.1个百分点。从12个分项指数来看,只有3个指数卜降,其余9指数均有所上升,特别是反映生产和需求状况的生产指数、新订单指数上升较为明显,当前经济运行呈现企稳回升迹象。总体来看,四季度经济运行态势较为良好,但也要注意到PMI指数回升主要是受高技术产业和消费品行业带动,传统制造业回升力度仍有待加强。 在此背景下,橡胶市场下游的汽车和轮胎行业情况仍未有明显改善。首先,与天然橡胶需求密切相关的重卡市场依然如履薄冰。据统计,国内重卡市场12月份共销售各类车辆约4.6万辆,与上月基本持平,比去年同期下降I8%。2015年全年,重卡市场累计销售54.68万辆,下降27%,净减少l9,7万辆。轮胎方面,出口量连续5个月下降,轮胎库存上升。市场需求不足,加之春节临近企业开工率下降,导致天然橡胶需求疲软。12月国内全钢胎开工率为58.07%,半钢胎开工率为64.42%,均低于去年同期水平。 三、天然橡胶市场价格继续下行,降幅收窄 12月份,受资源供给压力继续增大,国内外市场需求不振,下游行业销售萎靡,保税区库存持续增加等因素影响,国内天然橡胶价格继续下行,但降幅较上月有所收窄。据中国物流信息中心市场监测,2015年12月份,国内天然橡胶综合平均价格环比卜降2.48%,降幅较上月收窄6.77个百分点;同比下瞬45.89%;全年累计同比下降17.96%。另一方面,由于国际原油价格的不断下跌,致使合成橡胶的成本和价格一路下滑,加大了对天然橡胶市场价格的冲击。2015年国内天然橡胶价格指数走势见图2。 四、后期走势预测 从宏观层面来看,美联储正式启动加息,劳动力市场正在强劲复苏,美元指数持续走强,欧元区经济进一步企稳,日本宽松基调也未有太大改变。需求不振使全球贸易持续低迷,新兴经济体的复苏尚需时日。国内方面,在政策的刺激作用下,基建投资增速有所改善,但市场需求仍然较弱,工业反弹缺乏持续性,尽管数据好于预期,但经济的下行压力尚未缓解。 供给方面,目前来看仍是过剩,主产国并没有明娃的减产或是减产预期。2016年1月份国内普遍进入停割期,而国外主产国仍在生产旺季,加上国内橡胶进口量持续增加,青岛保税区橡胶库存持续攀升,预汁后市供给压力仍然较大。 需求力面,受部分厂家检修和资金面压力影响,轮胎企业开工率持续走低,下滑至六成以下。临近春节,轮胎厂家陆续放假,加之部分企业备货不积极,导致天然橡胶市场价格不断走低。同时,计价货币美元的走强,使欧盟与其他轮胎进口国对轮胎进口意愿下降,导致国内轮胎出口市场大幅降价竞争。年前轮胎企业的开工率很难有明显回升。另一方面,重卡市场毫无回暖迹象。今年以来,国内经济下行压力较大,同定资产投资增速持续回落,重卡市场需求随之大幅下降,下半年开始大部分月份出现30%-40%的下降幅度,全年累计同比下降达到27%左右,销量净减少约20万辆。2016年国内经济还将面临巨大的困境与挑战,重卡市场下跌的状况受惯性影响较大,预计2016年上半年仍难有起色。 综合来看,尽管国内主产区全面停割,但国外仍处于高产驯,加之天然橡胶进口量持续增加,青岛保税库和上海期货交易所库存继续攀升,资源供应压力仍然较大。同时,汽车和轮胎行业内需不足外需受阻,加之受节日因素影响,下游行业消费疲软。上述多重因素对天然橡胶市场价格形成压制,预计2016年1月份天然橡胶市场价格仍将在低价区域弱势震荡。
  • [资讯] 炭黑填充天然橡胶和丁苯橡胶的应力软化对比
    天然橡胶(NR)和丁苯橡胶(SBR)是轮胎胶料用橡胶材料。NR和SBR之间除大分子存在差异外,两类材料的主要差别是NR在大应变下可以结晶。对应变诱导结晶已进行了广泛的研究,Huneau对此进行了全面评述。就对填充NR机械性能的影响而言,已知在高应变下,结晶会增加材料的硬度(称作材料硬化)、应变-应力曲线的滞后、单轴拉伸破坏性能、疲劳寿命,降低裂纹扩展速度。与此同时,结晶对材料周期软化的影响还不清楚。为了对填充NR和填充SBR的应力软化之间的差异进行定量研究,比较了交联密度相似、填料用量相同的两种炭黑填充橡胶的机械性能。第一种材料是应变诱导结晶NR,而第二种材料是不结晶的SBR。两种材料在室温下和850C高温下进行循环单轴拉伸试验,85℃下NR的结晶显著减少。仔细研究了马林斯软化和周期软化效应(后马林斯效应)。 1材料与试验 1.1材料 本研究中,米其林公司制备了40份N347炭黑填充的NR和SBR胶料。填料和橡胶与抗氧剂(6PPD)和活化剂(Zn0)在密炼机中混炼,之后在双辊开炼机上加入硫化剂(硫黄和CBS)。材料组成如表1所示。 材料有着相似的交联窑度,NR和SBR分别为7.03和7.38mol/cm3×10-5mol/cm3(按Flo-ry-Rhener理论用溶胀法测定)。 1.2机械性能测试 单轴拉伸测试利用Instron5882试验机进行,试验机配备有高温腔可用于高温测试。平板试样长度为30mm,宽4mm,厚2.5mm。力由1kN负载传感器测量。局部伸长值(λ=l/lo)由试样上两个涂色点的运动确定,由伸长计测量(I0为试样初始长度,1为当前长度)。在固定的十字头速度下按位移控制进行测试。首先,对两种材料施加从0到最大拉伸比的周期负载,每个周期增加lnλ=0.1。 循环测试的十字头速度保持18mm/min。其次,材料在120mm/min的十字头速度下进行最大拉伸周期测试,最多1000次。每次测试均在室温和85℃下进行。室温下两类测试中NR的应力-拉伸响应如图1所示。 1.3单轴应力-拉伸响应 填充NR具有显著的拉伸硬化现象,至破坏的拉伸比大。比较材料的单轴拉伸试验应力一拉伸响应,这两个特点尤其明显,如图2。如前面所提到的,这两个特点都与NR的结晶有关。还注意到图2中两材料的应力-拉伸响应在中等拉伸比下类似。由于两材料的交联密度和炭黑用量都相同,所以这一现象似乎是合理的,但作者在文献中并未找到依据。 为了研究两材料的马林斯软化效应,在室温和85℃下,采用不断增大最大拉伸比的方式进行单轴拉伸试验。通过测量第一次卸载时模量正切值随最大拉伸比的变化估算马林斯效应。 1.4结晶对马林斯效应的影响 最近的研究表明,单轴拉住产生的马林斯软化效应可通过测量模量正切值随最大拉伸比(λmax)的变化来定量测试。模量E由卸载应力一拉伸响应估算,以此来减小粘弹性的影响,在较小应变下加载应力-拉伸响应中粘弹性的影响更显著。马林斯软化效应可由破坏参数D定义为: D(λmax)=1-(E(λmax)/E(1)) 式中,E(λmax)是材料经历λmax拉伸后的模量正切,E(1)是材料初始模量正切(未加载材料的模量正切),由E(λmax)与ln(λmax)图线线性外推得到。图3中所示为参数D随λmax的变化。当D增大时,马林斯软化效应增大。首先,注意到两种材料在高温下的软化效应降低,而拉断伸长率在85℃下也显著降低。在该温度下,两种材料的软化效应是相似的,可能是因为在高温下,ND应变诱导结晶显著降低。但是,尽管两种材料的纯胶性质显著不同,但是马林斯软化效应是相当的。在室温下,拉伸比低于2时,NR和SBR的软化程度相同。在这种拉伸幅度下,40份填充NR可能未结晶。拉伸比大于2时,NR比SBR的软化效应强。由于在室温和高拉伸比条件下才观察到软化效应增强,所以这可能是结晶的影响。众所周知,填料量增加,马林斯软化效应增强,但图3中,作为硬区的结晶,即使在完全卸载后结晶熔化,也可增强马林斯效应。然而,一旦超过结晶极限后,NR和SBR的D值以相同的斜率增大,而结晶度随拉伸比增大而增大。因此,室温下的NR比SBR马林斯软化效应大的原因之一是结晶,但可能不是唯一的一个影响因素。 1.5周期虚力软化 尽管许多研究人员研究了NR的疲劳性能,但有关填充NR在恒定最大拉伸比下周期应力软化试验的研究较少。在本节中,为了更好地理解结晶对周期应力软化的影响,研究了单轴周期试验中NR和SBR应力软化。 两种材料的单轴周期拉伸试验中最大拉伸比为3(200%应变)。在该拉伸比和室温条件下,40份填充NR表现出显著的应变诱导结晶。应力软化通过记录每个周期N最大拉伸比下的应力r(N)(=F(N)/S0)来估算。在典型表达式中,每个周期的最大应力按第一个周期的最大应力归一化(τ(N)与τ(l)),如图4上图所示,与SBR相比,NR的应力软化效应更为明显。此外,通过比较从最小拉伸比2拉伸到最大拉伸比3的应力软化,以及对应于从零到最大拉伸比3的周期应力软化,可看出周期幅度对NR应力软化有显著影响。当部分卸载时,NR的应力软化效应大幅度降低。相反,值得注意的是,由Brieu等先前的研究表明,SBR应力软化与周期幅度无关。作者认为,NR部分初始卸载过程中,由于拉伸速度较高(18mm/min),在最小拉伸比2下结晶可能仅部分熔化,然而,在完全卸载时,结晶可能完全熔化。 经典表达式的主要缺点是其将周期软化与马林斯软化效应混合到一起。因此,为了把重点放在后马林斯软化效应上,依据第2个周期时的廊力最大应力进行了归一化处理(图4,下)。观察到周期幅度对NR的影响消失了。第一个周期产生马林斯软化效应后,纯胶应变倍数减小,因而应变诱导结晶也减少。因此,第一个和第二个周期之间最大应力的下降反映了材料软化和结晶度的下降。 在85℃下进行相同的周期测试。在这种高温下,结晶度显著降低。SBR和NR的应力软化如图5所示。注意到,NR应力软化似乎与周期幅度无关。结果证实,在室温下,观察到的周期振幅依赖性是由于应变诱导结晶的影响。NR和SBR两种材料软化效应的差异是,与SBR相比,第一个周期中最大应力下NR的正切响应更显著。从第二个周期比较时,应力软化效应很接近,尽管NR软化程度稍大于SBR(图5,下)。这一观点有待解释。 最后,在85℃下,SBR试样破坏比NR早得多。此外,降低SBR的周期测试幅度会使至破坏的周期次数显著增加。因此,两材料周期应力软化相似,与周期幅度无关,对于预测材料的疲劳寿命没有帮助。 2结论 对组成相同的填充NR和填充SBR材料的应力软化效应进行了比较。在室温下,观察到结晶似乎增大了马林斯软化效应(第一个周期观察到的软化)。结晶起硬区作用,提高了纯胶的应变倍数,因而增强了马林斯软化效应。高温下,NR和SBR有着相似的马林斯软化效应,与室温下相比,软化效应大幅降低。室温下,NR比SBR的周期应力软化效应强。此外,只有NR周期应力软化依赖于周期幅度。一旦产生马林斯效应,这种依赖性便会降低(即从第二个周期开始比较软化效应变化)。高温时,NR应力软化与周期幅度无关。最后,不同温度下,尽管NR有较大或相似的软化效应,但研究填充橡胶软化无助于预测疲劳寿命。

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