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  • [资讯] BOPET薄膜生产工艺及常见疵病分析

    双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(BOPET)薄膜最初是在20世纪50年代由英国ICI公司开发的。经过几十年的发展,产品已由原来的单一绝缘膜发展到现在的电容器用膜、包装用膜、感光绝缘膜等;按厚度有从0.5μm到250μm数十个规格;其生产工艺也从最简单的釜式间歇式生产发展到多次拉伸与同步双向拉伸,其产品形式也由平膜发展到多层共挤膜、强化膜及涂覆膜等。聚酯薄膜已成为世界上发展最快的薄膜品种之一,目前国内主要采用两步法双向拉伸工艺生产。随着其应用量的扩大,对聚酯薄膜的质量要求越来越高,迫使生产厂家对生产过程中常出现的问题随时加以解决。笔者现将BOPET薄膜生产工艺及其常见疵病产生的原因和解决方法作一介绍。1BOPET薄膜的生产工艺BOPET薄膜的生产工艺流程一般为:PET树脂→干燥→挤出铸片→厚片的纵向拉伸→横向拉伸→收卷→分切包装→深加工。1.1PET树脂的干燥PET树脂由于分子中含有极性基团,因此吸湿性较强,其饱和含湿量为0.8%,而水分的存在使PET在加工时极易发生氧化降解,影响产品质量。因此加工前必须将其含水量控制在0.005%以下,这就要求对PET进行充分的干燥。一般干燥方法有两种,即真空转鼓干燥和气流干燥。其中前一种干燥方法较好,因为真空干燥时PET不与氧气接触,这有利于控制PET的高温热氧老化,提高产品质量。PET的真空转鼓干燥条件如下:蒸气压力0.3-0.5MPa,真空度98.66~101.325kPa,干燥时间8~12h。1.2PET熔体挤出铸片将干燥好的PET树脂熔融挤出塑化后,再通过粗、细过滤器和静态混合器混合后,由计量泵输送至机头,然后经过急冷辊冷却成厚片待用。挤出铸片的工艺条件为:挤出机输送段温度240-260℃,熔融塑化段温度265-285℃,均化段温度270~280℃,过滤器(网)温度280-285℃,熔体线温度270-275℃,铸片急冷辊温度18~25℃。1.3PET厚片的双向拉伸薄膜的挤出双轴(向)拉伸是将从挤出机挤出的薄膜或片材在一定温度下,经纵、横方向拉伸,使分子链或待定的结晶面进行取向,然后在拉伸的情况下进行热定型处理。经过双轴拉伸的薄膜,由于分子链段定向,结晶度提高,因此可显著提高拉伸强度、拉伸弹性模量、冲击强度、撕裂强度,改善耐寒性、透明性、气密性、电绝缘性及光泽等。平膜大多采用平面式逐次双轴拉伸工艺。(1)纵向拉伸工艺为了提高片材的拉伸质量,拉伸温度和拉伸比的控制至关重要。拉伸温度较高时,拉伸所需的拉伸应力较小,伸长率较大,容易拉伸,但温度过高使分子链段的活动能力加剧,使粘性形变增加反而破坏取向;反之,若拉伸温度较低,定向效果较好,但大分子链段活动能力差,所需拉伸应力较大,容易产生打滑和受力不均匀而引起厚度公差及宽度不稳定。通常双轴拉伸临界温度从定向效率、拉伸功、结晶速率3方面来调节。研究无定型PET厚片的应力-应变曲线发现,PET厚片在80-90℃时所需拉伸功较少,因此拉伸温度控制在85℃左右较好。为防止片基粘辊,便于均匀拉伸,可采用远红外辅助加热,这可使拉伸温度低于85℃。拉伸比是指拉伸后的长度与拉伸前的长度之比。拉伸比越大,沿拉伸方向的强度增加也就越大。但要得到高强度薄膜,拉伸比不能控制在最大,因为在单向拉伸后沿拉伸方向强度增加会使与之垂直方向的强度降低。因此为保证薄膜各向同性,在纵、横方向上都具有优良的性能,就必须使纵向与横向拉伸比相匹配。经多次试验将PET厚片纵向拉伸工艺参数选择为:预热温度50-70℃,拉伸温度75-85℃,冷却定型温度30~60℃,拉伸比3.2-3.5。(2)横向拉伸工艺纵拉厚片经导边系统送至拉幅机进行横向拉伸,通过夹子夹在轨道上,张角的张力作用在平面内横向拉伸,使分子定向排列,并进行热处理和冷却定型。纵拉厚片的预热、拉伸、热定型和冷却都是在一个烘箱内进行的,因此工艺参数的选定要考虑烘箱酌长度、产品的产出速度及热风传导和烘箱的保温情况。一般要求热风在烘箱内的循环方式必须使吹到薄膜上下表面的风温、风压和风速一致,且各区温度不能相串,夹子温度要尽量低。热定型的目的是消除拉伸中产生的内应力,从而制得热稳定性好、收缩率低的薄膜。经多次试验横向拉伸工艺参数选择为:预热段温度80-95℃,拉伸段温度85-110℃,定型段温度180-220℃,冷却段温度30-60℃,拉伸比3-4。1.4薄膜的卷取和深加工BOPET薄膜由于在横拉时是用夹子夹住边部进行拉伸的,所以被夹住的部分不能被拉伸,在收卷前必须裁去。这部分边料通过牵引、吹边粉碎回收后可按比例回收利用。为了二次加工的需要,产品出厂前需对BOPET薄膜进行单面或双面电晕处理,处理过的薄膜表面张力增大,并可增加印刷牢度,改善在镀铝中的性能。BOPET薄膜的收卷采用中心收卷方式,张力和压力采用自动控制以保证收卷表面平整、松紧一致。2常见庇病分析2.1白色块状不熔物BOPET薄膜中出现白色块状不熔物的原因可能是升温时间短或温度低造成熔体温度不够高、挤出机至模头之间保温效果差、原料中含有凝胶粒子。其解决方法包括:增加升温时间或升高温度;适当提高计量泵转速;换料。2.2有色块状不熔物出现有色块状不熔物可能是由于挤出系统物料升温过急,时间过长;挤出系统物料保温时间长,温度过高;原料中含有焦料。其解决方法为:严格按停电后升温时间表升温操作;严格按保温后升温时间表操作或换料。2.3黑丝状不熔物出现黑丝状不熔物可能是由于少量熔体长期粘附在过滤器中已降解炭化,难以洗掉或过滤碟老损泄漏;过滤器曾局部超高温使用;过滤器清洗不净。其解决方法为:及时更换超过使用寿命的过滤碟和已知存有大量炭化物的过滤碟;严格控制过滤器的温度;严格按清洗的三个步骤执行,特别是排污和三甘醇清洗时的温度、时间尤其重要,另外对过滤芯也要清洗。2.4薄膜厚度不均匀造成纵向厚度不均匀的原因为:①挤出机、计量泵转速不稳定;②冷却鼓转速不稳定、上下振动及偏心;③进料量、切片温度、结晶度波动,时有“抱螺杆”状况;④树脂熔体粘度变动;⑤纵向拉伸速度、温度及倍率不稳定。造成横向厚度不均匀的原因为:①树脂熔体粘度、温度沿断面分布不均匀;②模唇口局部温度波动;③测厚反馈滞后、不灵敏;④从铸厚片到纵向拉伸的工艺过程中,由于温度不均匀或同步性不好,导致物理结构(结晶度、取向度等)沿横向分布不一致,在横向拉伸时发展的厚度不均匀;⑤纵拉拉伸机所用红外灯管各段的功率不一致。其解决方法为:调整设备,控制好树脂熔融温度。2.5条道纵向条道的成因为:①模唇内有异物阻碍熔体流动。被异物分开的熔融物料在流过异物后会再汇合起来,但在流至冷却鼓之前的短时间内,却未能借助表面张力使之流平,故形成条道。这样形成的条道有时会夹带气泡。②模唇口沾污,在熔体膜表面拖带出条道。这种条道较细,是单一条纹。物料挥发物多,熔体膜表面与模唇口面之间的夹角偏小时,易出现这种条道。横向条道的成因为:①堆积式铸厚片;②冷却鼓上下振动;③剥离厚片时造成抖动。其解决方法为:适当降低熔体粘度,以减少或消除纵向条道;采取较大的速度--冷却鼓面线速度或熔体从模唇口被挤出的速度,以减少或消除横向条道。2.6晶点(磁白或微黄的小点)晶点是树脂长时间静置于高温,缓慢结晶而成的高结晶、完整结晶产物。可在树脂合成过程中形成,也可在挤出加工中(如挤出铸厚片设备中存在的料流“死角”)或暂停生产时形成。其解决方法为:①加强熔体过滤;②减少“死角”,除选用质优的设备外,还要注意树脂更换、车速转换;③选用过滤性好的树脂;④停机后恢复生产时,可把机头等部位升温至晶点的熔点温度,把积料充分熔化,然后再返回操作工艺温度。2.7凝胶、黄点、黑点凝胶是交联的网状PET。它们没有熔点,也不溶解,但可溶胀,有弹性,通常很难过滤掉。PET形成凝胶的原因主要是氧化。氧化的结果不仅生成凝胶,而且氧化加深还导致凝胶变黄成黄点,直至炭化为黑点。PET被氧化为凝胶-黄点-黑点,可发生于树脂合成过程,也可发生于烘干和挤出加工过程,只要树脂处于高温和有氧的环境之中就会发生。对于切片干燥过程形成凝胶、黄点、黑点的原因为:①在160-210℃的空气环境中干燥时表面氧化;②切片中粉尘多,除尘未尽。挤出铸厚片过程形成这些疵病的原因为:①挤出机的压缩段设计不合理,挤压时未能完全排除切片间的空气;②挤出机各段温度设置不合理,导致树脂切片未充分压紧排尽空气便已熔融;③换过滤网时带人空气。这些可通过严格工艺操作来解决。2.8气泡气泡来源于树脂切片中存在有气泡、挤出工艺不当及树脂高温氧化分解。树脂切片中存在有气泡是由于:①铸条切粒工艺不当;②间歇工艺或半连续工艺生产时,由于用氮气加压出料,氮气被夹带到树脂切片中。挤出工艺不当可能是:①挤出机压缩比偏低,切片堆积密度小;②进料段温度不当,有“抱螺杆”情况;③切片未压紧便进入熔融段,有空气混入;④切片含水过高。树脂分解可能是:①工艺温度过高,且有空气混入;②树脂热稳定性不好。其解决方法为:严格工艺操作或更换热稳定性好的树脂。2.9穿孔产生穿孔的原因是:在厚片中存在有疵点,导致局部受热不均匀(一般是偏低),在纵、横向拉伸时,其拉伸取向程度与周围正常的膜不同,当拉伸进入热定型时,热收缩应力造成拉伸取向程度不同的位置的应力敏感和开裂,同时断裂开的膜收缩成较厚的一块,形成穿孔。其解决方法可参照疵点的产生原因,设法排除(加强对物料过滤等)或避免其产生。2.10划痕、擦痕划伤是膜的速度与辊的速度不一致所造成的。由于膜速/辊速≠1,使膜在轴表面滑移,构成摩擦,若辊表面上有凸起的点,或被挥发物污染,则会划伤膜表面。大母卷上的划伤是在纵向拉伸辊上产生,产品膜上的则还可能在分切时产生。应该指出的是,除挥发物污染外,处于薄膜表面的添加剂粒子,有时会因摩擦而脱落,并构成对薄膜表面的划伤。添加剂脱落造成的划伤没有周期性,据此可与上述的辊表面上有凸起点,或被挥发物污染造成的划伤相区别。其解决方法为:①检查与薄膜运行中接触的各辊,消除凸起点或粗糙部位,调整其速度。可从划痕出现周期的长度来寻找造成划伤的辊。②经常清除污染物。可用水等进行清洗,如有必要可用砂纸打磨除之。③选用添加剂母料时,控制添加剂粒子直径小于5μm。3结语两步法双向拉伸制备BOPET薄膜工艺技术成熟,工序简便。薄膜产品出厂前,务必进行后加工处理,这是提高产品质量的有效手段。常见疵病的产生,与各工序的操作密切相关,只要严格操作规程,精心控制,避免疵病产生,就能制备出质量合格的产品。

  • [资讯] (二)促进中国芒硝产业快速发展的战略研究

    2.2.3发展速度过快,但整体技术水平不高近十年芒硝生产发展很快,但除少数先进制硝企业外,整体技术水平不高,与国际先进水平存在较大差距。一方面产能布局散乱,产销脱节,产能的设立不是依市场所需为依据,而是以资源所在为准,制硝新工程遍地开花,凡有芒硝矿资源的地区,不管当地芒硝产销状况如何,均热衷于开矿建厂,不讲科学性、合理性。芒硝产业出现生产企业多、规模小、生产集中度极低的非良性布局状态。另一方面,大量工艺落后的生产装置仍然存在,技术水平低,平均劳动生产率只相当于国际先进技术水平的50%,厂家为生存计只能降价销售,以低价冲击市场,至使优质产品难得物有所值。采用先进工艺、设备的优势企业,市场优势无法显现,此种“劣币驱逐良币”的现象。严重影响我国芒硝产业的整体技术水平的提高,并使产业发展严重畸形。2.2.4产业创新能力不强行业创新能力不强,关键在于企业的创新能力较弱。我国芒硝企业在生产技术、产品开发、管理机制上的创新尚没有成熟的经验和坚实的基础,企业与科研、设计机构之间没有形成开发、创新的统一协作体,芒硝专门化科研设计机构尚不健全,因此造成产业低水平重复建设,技术进步缺乏后劲,产业缺乏可持续发展的生气。2.2.5资源开采强度过大、过快、回收率过低自然资源是一个国家的宝贵的财富,是国力强弱的潜在因素之一。对资源的开发利用必须依照科学而有序的原则,合理利用其价值。我国芒硝矿资源得天独厚,但近年芒硝生产企业却急功近利,不能有序、合理地对资源加以开采和利用。以采用洞室水溶方法开采的企业为例,多数芒硝生产企业在矿山开采中,只开采1.5m以上层厚的资源,凡薄层芒硝矿资源均不予开采而放弃(矿物学中0.5m属可开采层),回采率仅为60%左右,而国际先进水平为80%以上,对资源造成极大的浪费。同时开采强度过大,据估计现每年我国生产芒硝所消耗的资源量不少于3000万吨,尚在猛增,照此速度及现有回采率开采,数百年后将无矿可采。资源的占有乃天然形成,合理、有序使用属人力所及,应珍惜资源,保护资源,科学合理地利用我国的芒硝资源。3影响芒硝产业发展的外部因素与相关度分析3.1国家宏观经济调控是影响芒硝产业发展的直接因素自改革开放以来,我国根据经济运行态势和体制环境变化,进行过四次收缩性的宏观调控,其时段分别为1979-1981年,1985-1986年,1989-1990年,1993下半年-1996年,平均间隔四年左右时间。通过对同期我国芒硝产业新增生产能力的速率、市场需求、价位的变化统计,发现芒硝产业的周期性变化与国家宏观调控各时段相吻合。这绝非偶然,任何一个国家的任何一个产业均受其国家的宏观调控所约束与影响、制控与刺激。3.2关联产业发展对芒硝产业发展产生的拉动效应洗涤、纺织、印染、玻璃、造纸、化工等产业的迅速发展,将有力地拉动芒硝产业的发展。国民经济的稳定增长、城市化进程的加快、中西部地区发展加快,为上述产业提供了一个发展的难得机遇,必将直接刺激芒硝产业的发展。3.3加入WTO为芒硝产业开辟了广阔的发展空间我国加入WTO后将获得普惠制等特殊待遇,这使我国完全跻身于世界经济一体化、全球化的主流之中,并充分享受国际分工的利益。外国专家估计,加入WTO,中国的GDP将增长2-4个百分点,劳动密集型产业、资源开发性产业将受益最大。芒硝是我国的优势资源,在国际分工中应享受优势的市场资源。加入WTO,我国芒硝产品的出口将空前高涨,由于相关产业(纺织业、建材业)出口量增加,必然使得相关产业用硝量增加,上述事实都将极大地驱动芒硝产业的快速发展。3.4国家法律、法规、产业政策、标准对芒硝产业发展的指引作用国家与地方的法律、法规、产业政策、标准规范等,对引导芒硝产业健康发展、规范市场秩序、稳定开拓市场、采用先进技术、淘汰落后生产力都将发挥极大的作用,对芒硝产业发展起着重要的引导影响。四川省经济委员会、国土资源厅、环境保护局三家出台《关于规范和发展我省芒硝产业的意见》中,明确提出“产业准入标准”,对生产规模、技术路线、工艺水平及企业布局均提出了严格的要求。这对川硝的产业发展必将起到积极的作用。3.5世界芒硝产业发展态势对我国芒硝产业发展的推动国外芒硝生产国主要有美国、西班牙、俄罗斯、加拿大、墨西哥、日本、土尔其、智利等30多个国家。1995年以来,生产总量涨幅不大。国外芒硝生产中,天然芒硝产量与副产芒硝各占50%,天然芒硝矿资源匮乏,据美国矿业局(MinralCommoditySum-maries)1966资料载明世界硫酸钠(不含中国)总资源储量为33亿吨,仅占我国储量10%左右。市场需求空间主要在洗涤剂行业占45%,纺织、印染业占18%,纸浆、造纸业占13%,玻璃行业占10%,其它行业占14%左右。国外芒硝产业特点甚为突出:a、生产地域不平衡,芒硝产地主要集中在欧美地区,非洲、拉丁美洲、东南亚、中东、西亚几乎空白;b、市场分布畸形,80%芒硝销往欧美市场,20%左右在其余地区,非洲呈可成长性上升态势;c、生产企业集中,规模较大,如美国南美化学工业公司、西班牙克瑞米德萨等四家公司均为该国的芒硝产业大户,控制50-80%的产能及市场;d、生产技术先进,自动化水平高,采用沸腾床进行干燥;e、芒硝产品新的用途研究开发十分活跃,以芒硝为原料在化工生产、能源、医药、橡胶、涂料等其他领域应用研发,日见成效。但近年国外芒硝产业处于徘徊之中,且有下降趋势。这无疑给我国芒硝产业创造了一个战略进入的契机。国外芒硝产业的生产技术和市场发展动态,必将激励和推动我国芒硝产业的发展,并促进我国芒硝产业发展战略的变革和创新。4我国芒硝产业发展的中远期分析与预测4.1行将进入5-10年的动荡期,产业走上集团化上世纪1997年统计显示,我国芒硝生产企业多达186家,现已超过200家,规模小,产业集中度差,整体技术水平不高。美国芒硝产业只有17家,西班牙芒硝生产主要由克瑞米德萨、弗内特、苏尔奎萨、托尔萨四家公司所控制。今后5-10将是我国芒硝产业生产能力分化、整合、重组的动荡期,众多的劣势企业随着国企的改制及市场竞争的冲击,将不复存在,或破产或被并购,芒硝产业将全面走向集团化。激烈的竞争适合强者生存,唯有竞争方显出强势企业的生命力。强势企业在这场空前的产业革命中必将会不失时机地扩展实力,作大、作强,而劣势企业将让出市场的份额和空间去成就优势企业,十年以后中国的芒硝企业为数不会太多,15家左右足矣。4.2先进技术效益、规模效益凸显,落后生产力将被淘汰出局a、外加热五效强制循环真空制硝的先进生产工艺将取代所有的落后工艺,蒸发热经济≤3.7的制硝装置将无法通过能耗成本关。b、自控水平将大大提升,DCS集散自动控制系统将在真空制硝生产中广泛应用,制硝系统测控点将扩展至200个左右,对生产全过程予以适时监控,制硝生产中各项技术经济指标将与世界先进水平持平。c、制硝干燥工段普遍采用干燥床,床内外装有换热器,热源利用高,床温度可自动调节,布风板结构新颖、阻力小、干燥效果好。d、单套装置产能将普遍加大,新建制硝装置产能将会越来越大,将会出现更多年产60-100万吨的单套制硝装置,年生产能力小于20万吨的装置不会再建,以此推断,十年后我国芒硝产业的生产装置至多存在35套左右。

  • [资讯] (下)PS及其共混、复合体系超临界CO2发泡行为研究

    PS发泡为均相成核,根据经典的均相成核理论,在聚合物发泡过程中,饱和压力越高,气泡成核能垒越低,聚合物中气泡核密度越高,最终单个气泡的尺寸就越小。另外,高压还增加了气泡生长的阻力,起到抑制气泡长大的作用。因此,提高压力能够显著减小发泡试样的泡孔孔,提高泡孔密度。本实验PS在3种工艺条件下的实验结果符合这一规律。在相同工艺条件下,PS/PE共混体系发泡材料的泡孔孔径明显小于PS,泡孔密度明显大于Ps,但泡孔的均匀性较差,发泡倍率小于PS。这可能是因为在PS/PE共混体系中,PS和PE不相容,从而造成两相界面处的结合力较弱,而较低的界面活性有利于泡孔成核,从而提供了大量的异相成核点以形成泡孔。同时加入PE后,基体的黏弹性质发生了变化,而在工艺条件相同时,基体的黏弹性是影响泡孔的主要因素,因此加入PE可使得在相同制备条件下泡孔孔径减小。在温度较低和压力较小(如工艺条件A)时,发泡区域主要为PS及PS与PE的界面处,而PE结晶区不能有效发泡,泡孔较少,造成整体泡孔分布不均匀。PS/nano-CaCO3复合体系为非均相成核,已有研究表明,成核剂的加入可在一定程度上增加气泡核的数量,从而增加最终泡孔数量,改善其分布状况;此时气泡成核所需克服的自由能垒较低,使得泡孔成核更容易。同时添加nano-CaCO3还可减小基体弹性,增加刚性,使得泡孔孔径有所减小。本实验中采用的nano-CaCO3经过了表面改性,有效减少了粒子之间的团聚,与PS之间的相容性得到增强,故可在熔体中分布较均匀,具有较好的使用性能。研究表明,经过硅烷偶联剂表面改性过的nano-CaCO3可以作为PS发泡时的有效成核剂,通过形成大量低势能直,使得大量过饱和CO2气体在快速释压过程中可在这些点处离析出来,形成大量气泡核,增加了泡孔密度;同时通过降低基体弹性,减小泡孔孔径。总之,在PS中添加经过硅烷偶联剂表面改性的nano-CaCO3是改善PS发泡性能的有效方法。2.2不同工艺条件下的PS发泡行为在前述3种工艺条件下,PS发泡材料的泡孔孔径均比较大,泡孔密度较小,为此,进一步测试了PS在其它工艺条件下的发泡情况,如图8所示。在前述工艺条件C的基础上,将饱和时间缩短为2h,即工艺条件为:发泡压力22MPa、发泡温度80℃和饱和时间2h(见图8a),泡孔孔径统计结果为(11.19±2.12)μm,泡孔密度为5.31×107个/cm3,与工艺条件C的情况基本相当,但发泡倍率较高,为2.64。由图8b和图8c可以看出,发泡压力分别为21MPa和22MPa、发泡温度为100℃时,泡孔形态变得很不规则,泡孔孔径明显变大(图8a放大1000倍,图b和图c放大200倍),泡孔孔壁变薄。测试表明,实验所用Ps的玻璃化转变温度(Tg)为88.6℃。因为高压下CO2具有增塑作用,可使聚合物的毛下降,如在20MPa下,可使PS的Tg下降为30-40℃,因此,发泡温度100℃超过基体的Tg较多,造成熔体强度变小,泡孔长大过程中束缚力变小,气泡壁容易破裂,易造成气泡塌陷与合并,影响成孔形态与数量。综合考虑,对本实验所用PS,采用发泡压力为22MPa,发泡温度为80℃,饱和时间为2h是较适宜的工艺条件。2.3不同工艺条件下PS/PE共混体系的发泡行为图9为PS/PE共混体系在不同工艺条件下发泡后的SEM照片。由图9可以看出,在工艺条件C的基础上,缩短饱和时间为2h,即工艺杂件为:发泡压力22MPa,发泡温度80℃和饱和时间2h,与PS发泡的情形相似,发泡倍率有所升高,为1.42,泡孔孔径和泡孔密度与工艺条件C时基本一致,分别为(3.84±0.92)μm和1.36×108个/cm3(,见图9a)。图9不同工艺条件下PS/PE共混体系发池材料的SEM照片可见,对Ps和PS/PE共混体系而言,在22MPa,80℃时,适当缩短饱和时间可改善发泡性能,降低制各成本。由图9b和图9c可以看出,通过提高发泡温度可以调整PS/PE共混体系的发泡行为。当工艺条件为18MPa,100℃,10h(见图9b)时,泡孔孔径统计结果为(12.55±4.04)μm,泡孔密度为4.35×107个/cm3,但发泡倍率较高,为298。当工艺条件为22MPa,100℃,6(见图9c)时,泡孔孔径统计结果为(9.62±2.72)μm,泡孔密度为692×107个/cm3,发泡倍率为1.54。由于PE是半结晶聚合物,此类聚合物的熔体强度对温度的变化较为敏感,在未达到熔融温度之前,强度较高,当超过熔融温度后,熔体强度则急剧下降。在PS中添加质量分数为10%的PE后,经测试其Tg为123.6屯,故理论上发泡温度要求较高,但由于高压下C02的增塑作用,可以使聚合物基体的Tg下降。实验结果表明,当发泡温度为100℃,发泡压力分别为18和22MPa时,可实现PS/PE共混体系较均匀发泡,但孔径较大(见图9b和图9c)。具体应用时,应根据不同的使用要求,控制发泡工艺条件,调整PS/PE共混体系发泡后的泡孔孔径等形貌特征。2.4不同工艺条件下PS/nano-CaCO3复合体系的发泡行为图10为不同工艺条件下PS/nano-CaCO3复合体系发泡材料的SEM照片。由图10a可以看出,当发泡压力、发泡温度和饱和时间分别为22MPa,60℃和8h时,PS/nano-CaCO3复合体系发泡材料的发泡倍率较小,仅为1.26,泡孔孔径为(3.25±0.70)μm,泡孔密度为2.07×108个/cm3,泡孔壁较厚。由图10b和图10c可以看出,通过改变发泡温度可以调整PS/nano-CaCO3复合体系的发泡行为。当工艺条件为18MPa,100℃,10h时(见图10b),泡孔孔径统计结果为(15.38±4.44)μm,泡孔密度为1.21×107个/cm3,发泡倍率为2.15;当工艺条件为20MPa,100℃,8h时(见图10c),泡孔孔径统计结果为(1248±3.02)μm,泡孔密度为5.86×107个/cm3,发泡倍率为3.25。可见,当发泡温度为100℃、发泡压力分别为18MPa和20MPa时,PS/nano-CaCO3复合体系可有效成孔,但孔径较大,泡孔密度较小。经测定,PS/nano-CaCO3复合体系的正为101.3℃,因为在较高压力下CO2对Ps具有增塑作用,可以使聚合物基体的Tg下降,发泡温度100℃高于此时PS/nano-CaCO3复合体系的Tg因而造成基体刚度下降,导致泡孔孔径增加。总之,对于PS/nano-CaCO3复合体系,最终泡孔的形貌是多种因素综合作用的结果,在不同工艺条件下可制备具有不同形貌泡孔的微孔材料,尚需进一步的探讨。3结论(1)PS具有较好的成孔性能。在发泡压力为22MPa、发泡温度为80℃及饱和时间为2h时,可制备得到泡孔孔径为(11.19±2.12)μm,泡孔密度为5.31×107个cm3,发泡倍率为2.64的微孔发泡材料。(2)与PS相比,在相同工艺条件下,加入质量分数为10%的PE后,PS/PE共混体系可显著减小发泡材料的泡孔孔径,提高泡孔密度。具体应用时,应根据不同使用要求,控制发泡工艺条件,调整PS/PE共混体系发泡后的泡孔孔径等形貌特征。(3)与PS相比,加入质量分数5%的经硅烷偶联剂表面改性的nano-CaCO3,有助于在PS/nano-CaCO3复合体系中形成大量成核点,促进泡孔成核,改善泡孔形态,增加泡孔密度,减小泡孔直径。最终泡孔的形貌是多种因素综合作用的结果,需要进一步研究探讨。

  • [资讯] δ-癸内酯和δ-十二内酯的合成

    δ-癸内酯和δ-十二内酯均为无色透明液体,天然存在于椰子和复盆子中,具有奶油香味,易溶于乙醇、植物油,但不溶于水。
    由于天然的动物奶油含有大量的脂肪,过分吸入容易引起心血管疾病。为此,一些发达国家采取在植物油中添加奶油香料作为人造奶油代替天然奶油,取得了相当好的效果,而δ-癸内酯和δ-十二内酯正是调配奶油香精的主要成分。但从植物中提取的方法并不经济,因此,合成δ-癸内酯和δ-十二内酯在食品工业中就具有非常重要的意义。
    δ-癸内酯和δ-十二内酯的合成综合起来主要有2种途径:一是先合成关键中间体2-戊(庚)基环戊酮,然后经氧化闭环得δ-癸内酯(δ-十二内酯);二是通过各种方法首先合成出δ-羟基酸,然后成环而得δ-癸内酯和δ-十二内酯。采用这些合成方法获得的产物纯度在85%左右,不能直接用于食品的调香,必须经过纯化。然而这2个化合物的热稳定性不好,且沸点非常高。研究表明,采用常规的减压蒸馏不但不能获得纯品,而且会使化合物发生部分热分解或裂变。本文以正戊醛(正庚醛)、环戊酮为原料,经缩合、脱水、还原、氧化制得δ-癸内酯和δ-十二内酯的粗品,然后采用真空薄膜蒸馏的方法获得了纯品。
    以正戊(庚)醛和环戊酮为原料合成δ-癸内酯(δ-十二内酯)的反应过程。
    1试剂与仪器
    薄层色谱(TLC)层析硅胶玻璃板:载玻片,薄板层析硅胶H(化学纯,青岛海洋化工有限公司),粘结剂为羧甲基纤维素钠(化学纯),120℃活化2h。5%Pd/C(宝鸡瑞科有色金属有限责任公司生产,含水率50%)。其余化学品均为市售化学纯试剂,未加精制直接使用。
    气相色谱为SHIMADZUGC-14B气相色谱仪,温度计未经校正。
    2合成
    2.12-戊烯环戊酮和2-庚烯环戊酮的合成
    向装配有搅拌器、温度计、滴液漏斗的三口烧瓶中加入1%氢氧化钠溶液112.5mL,然后于30℃滴加60mL环戊酮(滴加时间不少于1h),反应物的颜色慢慢地由无色变成桔黄色,然后滴加40mL正戊醛(滴加时间不少于2.5h),滴加完毕后保持温度30℃搅拌1h,然后加入22.5mL醋酸,继续搅拌直至反应物的颜色淡化成淡黄色,停止搅拌,静置分层,水层用40mL甲苯萃取,合并有机层。有机层先后用100mLl0%碳酸钾水溶液、100mL饱和食盐水洗涤,然后加到装有分水装置的烧瓶中,加入1g草酸后升温脱水,当馏出物中不含水(约有9mL水蒸出来)时,蒸馏结束。残余物再进行减压蒸馏,收集110℃/6mmHg的馏分,得到50g2-戊烯环戊酮,产率87.5%。用正庚醛代替正戊醛即得2-庚烯环戊酮。
    2.22-戊基环戊酮和2-庚基环戊酮的合成
    向装有气体分布器、磁力搅拌器的三口烧瓶中加入50g2-戊烯环戊酮、230mL石油醚、2g5%Pd/C,于常温常压下通入氢气直到TLC分析没有原料的存在,反应结束后过滤回收催化剂(下次可以继续使用),滤液减压蒸馏收集86℃/mmHg的馏分,得到48g2-戊基环戊酮,产率84%。用2-庚烯环戊酮代替2-戊烯环戊酮即得2-庚基环戊酮。
    2.3δ-癸内酯和δ-十二内酯的合成
    (1)尿素-过氧化氢加合物的合成
    向150mL双氧水(30%)中加入60g尿素,常温搅拌直到完全溶解,然后降温析出白色针状晶体,过滤即得到尿素-过氧化氢加合物64g,产率84%。
    (2)δ-癸内酯和δ-十二内酯的合成
    向装有回流管、水浴锅、温度计和电动搅拌的三口烧瓶中加入100mL甲酸,再加入40g尿素-过氧化氢加合物,搅拌溶解,然后衡温慢慢滴加20g2-戊基环戊酮(滴加时间约1h),加入120mL水,搅拌分层,水层用20mL甲苯萃取3次,合并有机层。减压蒸馏去除有机层中的甲苯,控制温度不要超过70℃,剩余物就是粗品δ-癸内酯,纯度85%,产率96%。用2-庚基环戊酮代替2-戊基环戊酮即可制得δ-十二内酯。
    2.4粗品的精制
    (1)δ-癸内酯的精制
    将上述粗品分别用真空薄膜蒸馏装置进行蒸馏,控制温度125℃,压力1mmHg,收集蒸出来的产物,即为δ-癸内酯,纯度99%,产率84%。
    (2)δ-十二内酯的精制
    方法同上,控制温度128℃,压力1mmHg,收集蒸出来的产物,即为δ-十二内酯,纯度98%,产率85%。
    3结果与讨论
    正戊醛和环戊酮的缩合反应属于经典的反应,在稀碱溶液作用下,一分子的酮转变成烯醇盐,烯醇盐的负离子具有碳负离子的性质,它可与醛类化合物中的羰基进行亲核加成反应,生成新的碳-碳单键。在该缩合反应中,反应温度对反应的影响很大,因为环戊酮上酮基的两侧均有一个活泼的α氢,反应温度过高,1分子的环戊酮会与2分子的正戊醛反应,因此副产物的产率会增加;但是温度过低,反应速度太慢,产率也会降低;温度对反应的影响见表1,可见反应在30℃时进行效果较好。此外,醛与酮的物质的量比对反应的影响很大,在反应过程中适当增加酮的比例,能提高反应产率,例如醛酮物质的量比从1:1增加到1:1.8,反应产率也从70%增加到84%(醛酮比例对反应的影响见表2);但是进一步增加环戊酮的物质的量比,反应产率不会随着增加,可见醛酮比为1:1.8较适宜。
    表1温度对反应的影响
    ━━━━━━━━━━━━
    温度/℃203040
    ────────────
    产率/%718478
    ━━━━━━━━━━━━
    表2醛酮比例对反应的影响
    ━━━━━━━━━━━━━
    醛酮比例1:11:1.81:2
    ─────────────
    产率/%708484
    ━━━━━━━━━━━━━
    在氧化阶段,用于氧化2-戊基环戊酮(或2-庚基环戊酮)的氧化剂很多,主要是不稳定的过氧化酸或盐,如过氧乙酸、过硫酸钾,也可直接用双氧水。实验表明,用过氧乙酸操作不方便,因为每次使用前都要重新标定它的含量,采用双氧水也有这个问题。用过硫酸钾作为氧化剂,则产率低,副产物多。因此本反应采用双氧水与尿素的络合物,它是一种固体,室温下存放较稳定,使用其作为氧化剂不仅反应产率高,而且分解产物H2O不会造成二次污染。
    δ-癸内酯和δ-十二内酯在高温下不稳定,如果采用普通的减压蒸馏装置处理其粗品,不仅不会提高它们的纯度,反而会降低纯度。这是因为δ-癸内酯和δ-十二内酯长时间处于高温环境下会分解成有机酸,这一点在国内以往的文献中都未提及。本实验只是在采用了停留时间较短的真空薄膜蒸馏装置处理δ-癸内酯和δ-十二内酯粗品时才获得了高纯度的产品。

  • [资讯] 白炭黑生产应用及市场分析

    白炭黑为一种超细微、具有活性的二氧化硅粒子,化学名称为胶体二氧化硅或水合二氧化硅,分子式大SiO2·nH2O,外观为白色无定形微细粉状物,是一种重要的硅系无机精细化工原料。由于白炭黑具有高度的表面活性和在橡胶配合剂中具有与炭黑相似的补强性能,是橡胶生产中必不可少的补强材料。白炭黑分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑两类。气相法使用卤化硅为原料,产品纯度高,性能好,但生产过程中消耗能源大,成本高,该法主要用于硅橡胶补强;而沉淀法所用原材料广泛、价廉,生产过程所需能量不涉及石油的消耗,产品经过硅烷偶联剂化学改性后,补强性能接近于炭黑。—、用途1.橡胶制品橡胶是白炭黑应用的传统领域,其中鞋类制品用量最大。目前,随着白炭黑用量的增加,其应用的制品种类也越来越多。(1)制造胶辊。如用于复印机或激光打印机的半导电性胶辊,电子摄影机连续输送胶片的胶辊,金属芯硅橡胶辊。(2)制造轮胎。最大的应用是制造绿色轮胎,如白炭黑补强顺丁橡胶用于轮胎胎面,该胎面能在滚动阻力和牵引性能、耐磨性之间达到较佳平衡;应用于胎侧胶增长趋势也较快,白炭黑替代炭黑,能显著增加胎侧的撕裂强度和耐裂口增长性能,而对焦烧及硫化时间无明显影响,耐臭氧老化依赖于抗氧剂和白炭黑用量。(3)用于补强硅橡胶制各薄膜、垫片。如采用湿法疏水白炭黑补强硅橡胶粘接膜,所制粘合膜用于玻璃、帘布及橡胶间的粘合;用于建筑材料的硅橡胶垫片耐污染性能好,将垫片附著于板上,此板在户外一年后也无污迹出现。2.塑料制品(1)三氧化硅填充的聚氯乙烯农用薄膜;(2)塑料投影片;(3)喷墨印刷用纸张;(4)用于空气过滤器或面具的填充型多孔塑料制备介电膜;(5)用于电缆接头,机械零件末端处理的耐燃,耐热和透明的热收缩管。3.粘合剂(1)SiO2填充的丙烯酸酯类粘合剂,可用于多孔性材料粘合或检查指纹,其储存性能好且固化时间短;(2)SiO2填充的电绝缘环氧粘合剂用于金属框架与半导体元件,其触变性能稳定;(3)SiO2填充的聚酯粘合剂用于PVC膜同和金属板间的粘合,其剥离强度和水煮剥离温度均明显提高;(4)用SiO2填充的合成橡胶或热固性树脂制作粘合剂,用于化学电镀印刷线路板,无起泡现象;(5)用SiO2填充的印刷电路板粘合剂,具备优秀的耐热性能,在高温高湿条件下仍显示优异的焊接性能;(6)SiO2填充的水中丙烯酸酯粘合剂,用于纸张的粘合,具备高撕裂强度,能在水中击打时迅速移去;(7)SiO2填充的硅橡胶粘合剂,用于粘合垫片,该粘合剂粘性好,固化后粘合力高。4.涂料(1)导电涂料具备稳定的导电性能,用于医疗器械,汁算机塑料箱体涂层,(2)光固化透明或半透明涂料,具备优良的耐磨、耐溶剂、耐天候性能。可光聚台的配合物中含白炭黑或氧化铝粒子,利用表面的羟基制备透明或半透明涂料。(3)含硅烷改进白炭黑的可光固化的环氧村脂涂料,透明,耐磨。(4)非眩目硬涂料用于CRT屏幕。(5)用于反光镜表面的防水、防尘涂料。(6)涂敷汽车汽囊用胶布的硅橡胶涂料。(7)具各优良的耐磨、耐化学、耐天候、耐刮擦性能的硅氧烷涂料。(8)白炭黑填充的防雾固化涂料,用于透镜表面,防雾且具有优异耐磨性。(9)白炭黑填充的溶剂基耐腐蚀涂层用于钢板,所形成涂层具备优秀的粘合性、可点焊性、电泳表面涂漆性。(10)耐腐蚀透明涂料用于铝合金轮,涂料包括透明底漆和透明村脂面漆。(11)聚烯烃粉末涂料。(12)敷金属膜用面漆。(13)用于热交换器的防水硅氧烷的涂料。(14)含疏水白炭黑防水耐腐蚀涂料。(15)白炭黑填充的防锈涂料。(16)具备高润滑性、低光泽镀锌板黑色表面涂层。二、生产概况白炭黑的生产方法主要有三种:(1)沉淀法,由硅酸钠与盐酸反应,经漂洗、过滤、干燥,制得白炭黑。(2)碳化法,由硅砂与纯碱进行熔融,经碳化、漂洗、脱水,制得白炭黑。(3)燃烧法,是用SiCl4气体在氨气和空气的均匀混合物于高温下水解,最后通过旋风分离器,分离开大的凝聚粒子,然后脱酸制得白炭黑。世界上能够生产气相法白炭黑的国家有美国、比利时、德国、英国、日本、乌克兰、中国。Degussa(迪高沙)公司和Cobat(卡伯特)公司是世界上气相法白炭黑最大生产厂家。国内能生产气相法白炭黑的厂家有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司、自贡化工厂。其中沈阳化工股份有限公司的产品规模和产量最大,品种最多,技木水平最高,产品质量已达到国外同类产品水平。该厂于1994年引进国外先进技木建成了年产500吨/年亲水型气相法白炭黑装置和100吨/年改性白炭黑装置。该公司“九五”规划年产1500吨气相法白炭黑和年产500吨改性白炭黑现正在具体实施中,并计划在“十五”初期建成年产量500O吨/年气相法白炭黑装置和年产1000吨/年改性白炭黑装置,届时该公司将跨入世界大型气相法白炭黑生产厂商之列。目前,我国有20多个白炭黑生产企业,总生产能力约为10万吨。主要生产厂家有黄骅华东化学工业有限公司、内蒙乌海化工厂、地方国营通化市第二化工厂、上海市浦东化工厂、上海氯碱化工股份有限公司、建德具更楼化工厂、南昌市化工原料厂、国营青岛泡花缄厂、广州市人民化工厂、台山市磷肥厂、广西西江化工总厂等。目前,我因白炭黑生产与国外相比,存在著较大差距。我国与国外的主要差距表现在:(1)生产规模小。目前国际上一般认为年产1~1.2万吨为经济规模,但因内目前大多数年生产能力在2000~3000吨以下,因此必然造成能耗高、生产自动化程度低、产品质量不稳定。因外气相法白炭黑单套装置能力都在4000吨/年以上,美国Cobat公司单套装置规模最大可达9000吨/年,我国气相法白炭黑单套装置能力与世界先进水来相比差距极大。(2)品种牌号单一。国外先进公司超微氧化物品种全、牌号多,真正做到了“产品树”。美国Cobat公司非处理型气相法白炭黑共有十多个品种(包括3个压缩品种),处理型白炭黑主要有TS-720,TS-6l0,TS-530。与之相比,我国亲水性白炭黑系列牌号少,改性白炭黑系列刚刚起步发展,而生产技木含量更高的Aerosil法纳米级二氧化钛、二氧化锆、三氧化二锆及它们的复合氧化物还处于空白阶段。(3)科技开发十分落后。迪高沙公司、卡伯特公司、乌克兰表面化学研究所都拥有强大的Aerosi1法超细氧化物科研力量,他们在基础理论、制造工艺、关键设备、产品应用等方面进行了广泛深入研究,取得了大批工业化成果,而我国至今在这一领域尚未建立专业性研究队伍,在技术上受制于人。(4)产品应用技术开发和市场开发工作不尽人意。国外公司极力关注产品应用技术开发和市场开发工作,一个由制造化学家、应用化学家和营销专家组成的强大技术中心为产品开拓了一个又一个应用领域。为此建议:(1)在我国氯碱或有机硅行业规划建设1-2个经济规模的气相法白炭黑生产装置,大力培植Aerosil法主级氧化物“产品树”或“产品链”;(2)借鉴国外先进经验,组建国家级Aerosil法超微氧化物研究开发中心,努力赶超世界先进水平,以便在这一高技术领域争得一席之地。三、消费和市场概况目前,全世界生产的白炭黑70%用于橡胶工业,是优良的橡胶补强剂,它能改善胶接性和抗撕裂性,性能明显优于普通炭黑。在造纸工业上,它可提高纸张强度、白度和不透明性,在耐磨、手感、印刷、光泽性能方面优于不加白炭黑的纸张。在农药工业中,白炭黑可以作为防结块剂,提高吸收和散布性能,高级白炭黑可作为牙膏的磨擦剂。因此,白炭黑的应用领域正在不断扩大。近几年,随着我国化学工业及其相关工业的迅速发展,白炭黑的产量增长较快,进出口贸易量也较大,但由于国内白炭黑产不足需,进口大于出口。1993年我国进口白炭黑16858吨,出口6131吨;1994年进口22574吨,出口9683吨;1995年进口22618吨,出口16103吨;1996年进口25902吨,出口19705;1997年进口30758吨,出口27657吨;1998年进口27323吨,出口24542吨;1999年进口32443吨,出口41252吨;2000年进口32210吨,出月63528吨。我国各行业白炭黑消费比例如下:制鞋业占消费总量的5O%,橡胶行业占消费总量的20%,透明橡胶占10%,制药用占5%,工业用占10%,其他占5%,此外,白炭黑在农药、塑料、油漆,化妆品等行业的应用尚未处于发展阶段。1995年3月,国内市场白炭黑(>=90%)价格为5500元/吨,12月为5600元/吨,1996年6月;上升到6000元/吨,1998年12月为6000元/吨,目前为5600元/吨,估计近期内国内市场白炭黑价格不会有大的波动。

  • [资讯] (上)2005年我国热塑性工程塑料进展

    2005年,我国热塑性工程塑料的科研、应用水平大大提高,随着新材料、新产品的大力开发和生产,特别是纳米材料研究水平的不断提高,有力地促进了热塑性工程塑料的发展,并展现了塑料领域研究的新思路和新方向。由于热塑性工程塑料在质轻、耐腐蚀、加工成本低、设计自由度大等方面较其它材料具有明显的优势,各行业对热塑性工程塑料的要求也越来越高,需求越来越大,且增长速度很快,推动了塑料工业的发展。热塑性工程塑料是信息、能源、工业、农业、交通运输乃至航空航天、军工等国民经济各领域不可缺少的重要材料,在蓬勃发展的中国塑料工业中,在中国现代化经济建设中发挥着越来越大的作用。1通用工程塑料1.1(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物(ABS)ABS/PP合金复合物浙江工业大学将纳米CaCO3母料与聚丙烯(PP)、ABS共混制备出ABS/PP合金纳米填料复合物。当PP含量为9%-10%时,该合金纳米填料复合物的拉伸强度和冲击强度最好。ABS/PVC/米CaCO3共混体系纳米材料先进制备技术与应用科学教育部重点实验室将纳米CaCO3加入到ABS/聚氯乙烯(PVC)体系中制备了共混体系。当纳米CaCO3含量为4份时,冲击强度提高33.6%,当纳米CaCO3含量为14份时,表面硬度提高10.5%。ABS/纳米ZnO复合材料天津大学等制备了ABS/纳米ZnO复合材料。当ZnO含量为3%时,材料的维卡软化温度较纯ABS提高3.2℃,紫外线照射后复合材料的断裂伸长率较纯ABS提高357%,硬度提高29%,缺口冲击强度提高44.7%,冲击强度提高44.4%,拉伸强度提高44.6%。ABS/纳米CaCO3/POE/(E/VAC)复合材料北京化工大学等研制了ABS/纳米CaCO3/(乙烯/辛烯)共聚物/(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物[ABS/纳米CaCO3/POE/(E/VAC)]复合材料。当ABS/纳米CaCO3/POE/(E/VAC)=100/5/4/1时,冲击强度较纯ABS提高27.6kJ/m2ABS/PA6共混体系四川大学用少量苯乙烯接枝马来酸酐(SMA)作为相容剂对ABS/聚酰胺6(PA6)进行共混改性,当SMA含量为6%时,共混体系的冲击强度提高4.5kJ/m2,是原来的2.5倍,断裂伸长率提高10%,综合力学性能较好。ABS/PANI导电复合材料华南理工大学采用溶液共混分散聚苯胺(PANI),并用凝固浴去除溶剂制备了电学性能优良的ABS/PANI导电复合材料。PANI的分散效果依赖其溶解率。在65℃时共混制备的导电复合材料中,PANI分散均匀,材料的电导率较高。抗菌ABS暨南大学对载银无机抗菌剂进行表面处理后与ABS混合制得高浓度抗菌母粒,然后添加到ABS中制成载银抗菌ABS塑料。ABS中添加4%抗菌母粒时,抗菌ABS的性价比最佳;添加4%抗菌母粒的抗菌ABS塑料对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、鼠伤寒沙门氏菌的抗菌率都达到95%以上。太原理工大学利用自制的纳米抗菌剂制备出抗菌ABS纳米复合材料。纳米抗菌剂经过分散剂处理和超细振动分散,可以均匀分散于ABS基体中;抗菌ABS纳米复合材料的抗菌率达96%以上,且有良好的持久抗菌性能,同时还具有良好的综合力学性能和可加工性能,所制抗菌ABS板材的抗菌率在98%以上。空心玻璃微珠改性ABS大连理工大学等将空心玻璃微珠填充于ABS中,考察了空心玻璃微珠粒径、含量及不同偶联剂表面处理对复合材料性能的影响。当空心玻璃微珠粒径为5μm、含量为20%时,ABS复合材料具有较佳的综合性能,缺口冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、熔体流动速率(MFR)及氧指数分别为7.7kJ/m2、47MPa、69MPa、2.75GPa、5g/10min和22.4%。ABS/镁盐晶须复合材料浙江工业大学以(乙烯/乙酸乙烯酯/苯乙烯)三元共聚物(BS树脂)为增容剂,制备了ABS/镁盐晶须复合材料。复合材料的MFR随BS树脂含量的增加而增大,且其MFR对温度或负荷呈非线性函数关系,比ABS对负荷更为敏感。ABS/纳米Sb2O3复合材料郑州轻工业学院等采用均匀试验设计方法分别探讨了纳米Sb2O3和微米Sb2O3对ABS/PVC/氯化聚乙烯(PE-C)/Al(OH)3复合材料阻燃性能及力学性能的影响,并用SPSS软件对试验结果进行了回归分析。当ABS、PVC、PE-C、Al(OH)3和纳米Sb2O3的配比为100:60:9:35:4时,复合材料的缺口冲击强度为20.0kJ/m2、拉伸强度为34.68MPa、维卡软化温度为101.2℃、氧指数为33.25%、水平燃烧达到Ⅰ级、垂直燃烧达到FV-0级。ABS/PBT/弹性体三元共混合金高分子材料工程国家重点实验室研究了弹性体丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)对ABS/聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)共混体系力学性能和MFR的影响。当NBR含量为20份时,共混合金的断裂伸长率提高了313%,冲击强度提高了54%;SBR对共混合金的增韧效果不明显。散香型ABS四川大学以茉莉花香精、檀香香精等为原料,通过双螺杆挤出机制得香母料,将其添加到ABS基体中制得散香型ABS。制得的散香型ABS的香味能持续半年以上。1.2聚酰胺(PA)PA6/四氨基铜酞菁共聚物湘潭大学通过原位聚合法制备了PA6/四氨基铜酞菁共聚物,当添加0.8%的四氨基铜酞菁时,共聚物的冲击强度、拉伸强度分别比PA6提高136%和14%。PA6/POE-g-MAH/PP共混物四川大学将POE与马来酸酐接枝,制得POE-g-MAH,将其对PA6/PP进行增韧,制得PA6/POE-g-MAH/PP共混物。该材料的冲击强度是PA6/POE/PP的10倍,断裂伸长率是PA6/POE/PP的23倍。PA6/ABS/ABS-g-(MAH-Co-St)共混物清华大学通过多单体熔融接枝法制备马来酸酐嵌段共聚苯乙烯接枝ABS[ABS-g-(MAH-Co-St)],将其作为PA6/ABS共混体系的相容剂,制得PA6/ABS/ABS-g-(MAH-Co-St)共混物。结果表明,共混物的拉伸强度和冲击强度等均得到改善。PA6/PP合金体系清华大学发现有机蒙脱土(OM-MT)对PA6/PP合金体系有显著的增容作用。体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量都有提高。当OMMT含量为5%时,拉伸强度最大,为68MPa,弯曲弹性模量为2.50GPa,弯曲强度为100MPa。PA6/纳米TiO2及PA6/纳米Al2O3原位复合材料清华大学通过原位复合法合成了PA6/纳米TiO2及PA6/纳米Al2O3原粒复合材料。经钛酸酯偶联剂表面处理的纳米TiO2和纳米Al2O3可在一定程度上同时提高PA6基体的强度和韧性。且PA6/纳米TiO2复合材料具有良好的耐光氧老化能力。PA6/SBS-g-GMA共混物长春工业大学等采用活性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)嵌段共聚物(SBS)进行熔融接枝,制备出GMA接枝SBS(SBS-g-GMA),用SBS-g-GMA增韧PA6,可获得很好的效果。PA6/(E/VAC)-g-MAH共混物北京化工大学采用马来酸酐接枝E/VAC[(E/VAC)-g-MAH]与PA6共混制备了具有微晶物理交联结构的PA6/(E/VAC)-g-MAH形状记忆共混物。共混物的形状回复率随着PA6含量的增加而上升,在形变回复温度为80-100℃时达到最大值(大于95%),并随着回复次数的增多而显著下降。玻璃微珠填充改性PA6四川大学等采用玻璃微珠对PA6进行填充改性,当玻璃微珠含量为10%-15%时,屈服强度出现最大值,而弯曲强度和弯曲弹性模量呈线性增长。PA6/SANMAH/GF复合材料中国石化上海石油化工研究院通过熔融共混制备了PA6/(苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐)共聚物/玻璃纤维(PA6/SANMAH/GF)复合材料。在PA6与SANMAH的质量比为100:3-30时,PA6/SANMAH/GF复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量高于PA6/GF和PA6/(苯乙烯/丙烯腈)共聚物(SAN)/GF复合材料,缺口冲击强度高于PA6/GF复合材料。PA6/CF复合材料华侨大学等通过碳纤维(CF)表面官能团的酰氯化,利用酰氯作为己内酰胺阴离子聚合的活化剂,成功地制备了表面接枝PA6的CF。表面接枝PA6后的PA6/CF复合材料界面相互匹配,改善了复合材料界面的相互作用,提高了复合材料的剪切强度。LGF增强PA6复合材料东华大学采用一种新的熔融浸渍工艺制备了长玻纤(LGF)增强PA6复合材料。在LGF含量为50%时,复合材料的拉伸强度为234MPa,弯曲强度为349MPa,弯曲弹性模量为11.4GPa,缺口冲击强度为313J/m,综合力学性能明显优于短玻纤(SGF)增强PA6复合材料。PA66/n-HA复合材料四川大学研究了纳米羟基磷灰石(n-HA)对PA66/n-HA复合材料力学性能的影响。复合材料的压缩强度、弯曲强度、弯曲弹性模量随n-HA含量的增加而提高。增强增韧PA66四川大学采用GF和马来酸酐接枝(乙烯/丙烯/二烯)(EPDM-g-MAH)对PA66进行增强增韧。当GF含量达30%时,共混体系的拉伸强度达112.13MPa;当EPDM-g-MAH的含量达10%时,共混体系的冲击强度提高到28.3kJ/m2硅灰石填充改性PA66北京化工大学将硅灰石加入PA66中,制得硅灰石填充改性PA66。随硅灰石填充量的增加,材料的拉伸强度、弯曲强度及冲击强度大幅度提高,热稳定性和尺寸稳定性也明显提高。阻燃PA66北京理工大学采用35%磷-溴-锑复配阻燃体系对PA66进行阻燃改性,改性后材料的极限氧指数可提高到33.6%,达到UL94V-0级(1.6mm),且无熔融滴落。耐水解GF增强PA66北京化工大学制备了LGF和SGF增强PA66。选择SGF可获得较好力学性能和表面质量的增强PA66;随着SGF含量的增加,材料的拉伸强度、弯曲强度大幅度提高;GF分散剂的加入改善了材料的表面质量;耐水解改性剂(MPP)的加入使材料的耐水解性有明显提高。

  • [资讯] (下)我国改性塑料行业的发展前景

    (3)电子电气行业电子线路元件、印刷电路、联结件及仪器仪表设备外壳等的用量在不断增加,随着个人计算机等商刚电子设备的市场日渐扩大以及围绕既节能又省料的技术发展方向,许多电子产品结构件向短、小、轻、薄的方向发展,对塑料在量和质方面都提出了更高要求。将来,电子电气工业用塑料将向着低翘曲、微变形、高尺寸稳定性、高流动性、高热稳定性、低含气量、高绝缘、合金化方向发展。新型高性能改性塑料品种的不断呈现,必将在电子电气工业中发挥更大作用。(4)办公设备行业随着经济全球化和信息时代化对办公自动化、数字化、网络化的要求,办公设备行业规模不断壮大,已形成包括电影机械、幻灯及投影设备、照相机及器材、复印和胶印设备、计算器及货币专用设备等产品的新兴行业。改性塑料在这些产品部件上的应用越来越多。(5)电动工具行业目前,我国的电动工具行业已发展成为集科研设计、严品检测、行业管理和制造经营于一体,从零部件到整机的结构完整的制造业,改性塑料在电动工具上也获得了越来越多的应用。我国已成为世界电动工具主要制造基地,是世界电动工具的生产大国和出口大国。“十一五”期间电动工具产量和销售量年均增长率达9%-10%,带动了相关改性塑料的发展。2.3国内改性专用料主要生产厂家家用电器专用料的主要生产厂家有金发科技、广东聚赛龙、浙江俊尔、广东银禧、山东道恩、广州花都科苑等。汽车专用料的主要生产厂家有金发科技、北京聚菱燕、上海普利特、哈尔滨鑫达、南京聚隆、山东道恩等。电子电气专用料的主要生产厂家有金发科技、浙江俊尔、广东银禧等。电动工具专用料的主要生产厂家有金发科技、横店得邦、中山纳普等。电线电缆专用料的主要生产厂家确广东银禧、冠德翅胶(深圳)、东欣塑胶(深圳)等。节能灯具专用料的主要生产厂家有金发科技、江阴济化、南通星辰等。玩具专用料的主要生产厂家有科铨塑胶(深圳)、东莞利泽等。3我国改性塑料行业的发展趋势3.1改性塑料具有很大的发展潜力国内经济科技创新能力不断提升,制度与管理方面的创新,国有企业股份制改造,民营经济崛起,新的资本运行和资源配置的调整,《鼓励郓引导民间投资健康发展若干意见》的发布等,将为改眭塑料行业的腾飞提供难得的发展机遇和政策与制度的保障。随着国内支柱产业、战略性新兴产业及高技术产业发展,对改性塑料的需求也在不断增加。为了应对能源问题的挑战,需要开发能源装备用结构材料和能源存储及转换材料,如用于风力发动机风叶的增强改性塑料;为了改善环境,实现人和自然和谐发展对环境友好材料和环境治理材料不断提出新要求,如完全生物降解塑料;另外,航空航天、高速铁路、西气东输等重大工程和高性能武器装备都对改性塑料提出了更高、更苛刻的要求。内需对改性塑料经济增长的作用在加大,随着人们消费结构的变化,大量的电子信息产品进入家庭,为我国改性塑料行业发展新增了市场空间。社会主义新农村建设,城市化的发展等因素支撑了我国改性塑料行业未来的持续增长。3.2机遇挑战并存,大力推进自主创新乖产业升级改性塑料行业正面临国内市场国际化,发达国家的大公司纷纷进入我国争夺国内市场,国内企业间的竞争也日益激烈。改性塑料行业的政策、环境、投入、成本、技术进步、质量标准等多种因素制约整体发展速度。我们应把改性塑料行业转变为效益增长型、产品高性价比型和资源能耗节约型行业。改性塑料应用的领域涉及到各行各业,需求量在不断地增长,新成果、新技术、新工艺(包括节能技术)极大地推动了改性塑料行业技术进步与发展。有利于低碳经济发展昀绿色环保技术与产品将受到政策鼓励并成为市场的主导,原始创新、自主品牌、高附加值改性塑料将成为今后该领域发展的总体趋势。3.3新材料、新技术发展方向及重点要重点抓好超级结构材料、新一代功能材料、环境友好材料和生物医用材料的发展,把握好新材料产业这四个战略发展方向。其中涉及改性塑料领域有航天航空、兵器等用高性能结构塑料、新型功能塑料、环保阻燃塑料、全生物降解塑料等。改性塑料主要发展方向:一是通用塑料工程化;二是工程塑料高性能化、多功能化、复合化;三是特种工程塑料低成本化、产业化;四是纳米复合技术等高技术的应用;五是改性塑料的绿色、环保、低碳、循环再利用;六是开发新型高效助剂及改性专用基础树脂。(1)纳米改性塑料,纳米技术将加速在改性塑料的应用,这将引领改性塑料实现新的发展突破。要解决好纳米填料在塑料中的分散难题。(2)新能源与节能材料方向,重点发展太阳能、风能、海水动能等可再生能源领域应用的改性塑料;对电力、抬金、化工等高耗能行业具有显著节能减排效果的改性塑料;在建筑节能领域具有保温、隔热、储能特性的改性塑料等。(3)现代制造业方向,重点发展如纤维增强复合材料、聚合物合金等改性塑料。(4)其他功能眭材料方向,重点发展纳米抗菌改性塑料(在冰箱中大量应用)、降解塑料(在一次性塑料制品中大量应用)、阻燃改性塑料无卤化(在建筑、家电、电子、信息、汽车、飞机等大量应用)、改性特种工程塑料(应用于军事领域),实现上述材料的规模化生产。(5)加强废旧塑料合金化技术研发力度,研制新型增容剂,提高废旧塑料利用水平,实现废弃资源再利用。4我国改性塑料行业的发展建议当前我国经济是远虑胜于近忧,外患大于内困。今年我国经济面临的问题可能会比去年更严峻,形势逼迫我们必须尽快转变发展方式,调整产业结构,提高经济增长质量。扩大内需,稳定出口。促进改性塑料行业更好、更快地发展。4.1推进行业结构调整促进行业内企业重组联合,打造一批改性塑料的航母企业,形成以大型企业为主导,中型企业为支撑,小型企业为辅助的产业结构格局,逐步形成规模企业和区域集群结合的发展模式。支持有条件的民营企业通过联合重组等方式做大做强,组建集团化公司。鼓励和引导民营企业通过参股、控股、资产收购等多种形式,参与国有企业的改制重组。鼓励民营企业参与军民两用高技术开发和产业化,参与军工企业的改组改制。创建并推进我国改性塑料产学研创新朕盟,集聚各方智力、资本、资源,形成多方共赢的实现行业跨越发展的基础平台。打造若干围绕改性塑料的从基础树脂到改性塑料产品设计及加工上下游产业集群区域(塑料工业园区),完善和创新上下游合作机制。通过园区化建设,实现专业化,避免重复建设,促进塑料工业环保化、绿色化发展。培育产业企业集群,共建特色区域品牌,提高企业整体水平;涌现出做强、做大的更多企业(集团),创建国际化大公司。4.2推进产业升级换代建立技术创新战略联盟,支持完善产学研用相结合的行业技术创新体系,建立行业公共服务平台;支持企业建立国家认定企业技术中心、国家工程实验室,实现共性、关键技术突破。加强技术创新鼓励政策,改革科研投入体制,把专项资金支持和技术改造作为改性塑料产业升级的重要手段,设立新产品研发和产业化的扶持资金,支持并推广一批技术创新示范项目;企业享受国家有关支持技术改造、节能节水、技术进步及研发费用扣除等税收优惠政策。加快改性塑料的研发和产业化进程。加快改性塑料行业热点、关键共性基础技术的标准化的研究、制定和推广。43强化企业质量意识,抓好标准的制修订市场的竞争是科技、质量、管理、文化等综合能力的竞争。以质量求生存求发晨已经成为人们的共识。企业应树立品牌意识,处理好企业的利润最大化和信誉最大化的关系,建立现代化的管理体制,通过争刨产品驰名品牌来推动各项管理工作,提高企业的整体实力,在国内外市场竞争中立于不败之地。鉴于改性塑料行业品种门类多的特色,在满足使用性能的前提下应允许产品技术胜能指标的多样化。依靠新成立的全国塑料标准化技术委员会改性塑料分技术委员会,加大力度制定、修订更多改性塑料产品的国家标准和行业标准,配合海关搞好行业内重点出口产品单耗标准的制定,积极采用ISO国际标准和先进国家的标准,增强企业参与国内外市场竞争的能力,适应全球化的要求。4.4积极应对金融危机,提高国际竞争力国际金融危机对我国改性塑料行业既是挑战,也是机遇,我们要利用好这个新的战略机遇期。今年外部需求可能会进一步减弱,我们应深刻分析市场变化,把握发展脉搏,积极应对。塑料工业市场化程度较高,是受进出口影响大的产业,2008年受到了金融危机较大影响,进口原材料价格大幅波动,塑料及制品出口量大幅下降。许多企业减产、限产或停产,经济效益下滑。得益于国家及时实施一系列政策调整,我国改性塑料行业仍然得以更好地发展。近年来,绝大部分改性塑料企业生产和销售仍保持两旺的良好势头。但仍面临原料价格持续波动,环保法规日趋严格,国外市场萎缩,企业运营成本增加,用户对产品性能要求不断提高等行业发展的新挑战。改性塑料行业应首先满足圉内市场需求,为国家扩大内需做贡献。依靠自主创新开发高附加值的新产品,变“以廉取胜”为“以质取胜”,打造世界级品牌,全面提高改性塑料行业的整体盈利能力,提高产品国际竞争力。应开拓市场多元化,在巩固现有市场基础上积极开拓新兴市场,以降低市场过于集中所带来的风险。电子电气产品广泛应用改性塑料受环保指令的影响大。从RoHS到REACH,我们应做好应对,要积极采用国际标准、发达国家标准组织生产,尽快通过国际认证,减少因信息不对称造成的成本损失和贸易风险,规范国内外市场,同时提高产品质量和经营管理水平。要勇敢地运用WTO规则,应对国际反倾销、反补贴挑战。国外对中国提出的反倾销多是自身的贸易保护,我们应主动参与到反倾销诉讼中,争取我国企业的合法权益。同时,我国受到国外反倾销行为影响的企业也应该主动使用反倾销措施,对外提起反倾销指控,保护自身利益不受损害。早做准备减低人民币对美元升值和国内通货膨胀对改性塑料企业产品出口造成的影响。塑料工业是朝阳产业,改性塑料更是产业中的高科技,发展前景广阔。我们有理由相信,全行业深入贯彻落实科学发展观,自主创新,诚信发展,抓住机遇,坚持不懈,我国塑料工业赶超世界先进永平,改性塑料行业跨越式大发展就一定能够实现。

  • [资讯] 我国汽车V带质量现状及提高的建议

    一、现状汽车V带是V带的一个重要品种,主要用于将汽车(包括拖拉机等农用机械)发动机的动力传递到冷却风扇、空压机、发电机和液压泵等辅助机械。汽车V带的质量水平直接影响汽车的运输效率、行驶安全、节能降耗等。随着汽车工业的发展对汽车V带的质量要求越来越高,特别是我国加入WTO在即,如何进一步提高产品的质量水平以迎接加入WTO后进口产品对国产品的挑战,应是企业家们关注的重要问题。改革开放以来,随着汽车工业的发展,我国汽车V带发展较快。全国现有汽车V带生产企业上百家,其中独资企业2家、中外合资企业3家、国有和集体企业50余家,年产汽车V带5000多万条。80年代以来,有多家企业从国外引进了生产线或关键设备,同时经过消化吸收国外先进技术的国产设备也在一些生产企业投入使用,使我国汽车V带技术水平上了一个台阶。在骨架材料上已淘汰了棉帘线和人造丝帘线(或线绳),并由玻璃线绳向聚酯线绳发展;在胶料上已逐步采用氯丁橡胶代替天然橡胶和丁苯橡胶,同时底胶采用短纤维增强;在产品结构上已由包边式向切边式发展。一些企业生产的汽车V带,其质量水平已达到上海大众、一汽大众、一汽大宇、天津夏利、神龙富康、广州本田、南京依维柯、江铃福特、重庆长安、重庆康明斯、常州福来西宝。贵州云雀、柳州五菱、西安沃尔沃、哈尔滨东安、上海柴油机等主机厂的配套要求。此外还有部分出口。但是,从总体上未看,我国汽车V带与国外先进水平相比仍然存在着一定的差距。化学工业胶带产品质量监督检验中心根据原国家技术监督局和国家石油和化学工业局的要求,分别于1994年、1999年对全国汽车V带进行了两次质量抽查检验。两次质量抽检的结果,基本上反映出我国汽车V带的质量状况,同时从中也看出与国外先进水平之间存在的差距和问题。1994年共抽验了30家生产企业的30个样品,合格率为86.7%。该次抽检的主要依据是GB12732-1991《汽车V带》国家标准和GB/T13352-1992《汽车V带尺寸》国家标准。虽然这两个国家标准是参照JASOE107-1982《汽车V带》日本汽车协会标准和ISO2790,1982《带传动一一汽车工业用窄V带尺寸》国际标准制定的,但是对最能反映汽车V带动态质量水平的疲劳寿命未参照采用,即对合格品的疲劳寿命未做规定,仅规定在正常使用情况下,实际行驶里程不小于3万公里,而当时国际先进水平的汽车V带的使用寿命已与汽车的大修同步为18万公里。因此,实际上该国家标准的水平很低。1996年对上述两个汽车V带国家标准进行了修订,非等效采用JASOE107一1988《汽车V带》日本汽车协会标准和ISO2790一l989《带传动——汽车工业用窄V带尺寸》国际标准。修订后的标准规定了疲劳寿命指标,在标准水平上上了一个台阶。1999年第4季度进行的国家监督抽检就主要依据修订后的GB12732一1996《汽车V带》和GB/T13352-1996《汽车V带尺寸》两个国家标准检验的。该次共抽查检验了12个省市的30家企业的35个样品,产品的抽检合格率为54.3%。被抽检的30家企业包括了各种类型的企业所产汽车V带的总量约占全国总产量的60%以上,可以说抽查检验的情况具有代表性。按照修订后的两个标准,再对1994年抽查检验样品的结果进行考核,合格率仅为10%。从1994年到1999年,我国汽车V带的产品合格率从10%提高到54.3%,虽说有较大幅度的进步,但与国际先进水平相比,仍有明显差距。二、问题两次全国性的抽查检验,暴露出我国汽车V带在产品结构、工艺技术水平、质量管理、市场规范等诸方面尚存在着一些不足和问题。1.产品结构还不合理传统的包边式汽车V带由于结构和材质都比较落后,性能较差、使用寿命较短,是淘汰中产品。切边式汽车V带两侧工作面没有包布。带齿形的压缩层采用短纤维氯丁橡胶复合材料,具有尺寸准确。运行平稳、散热快、屈挠性好、耐磨、耐老化等特点。其传动效率一般比包边式V带高35%-100%,使用寿命一般是包边式V带的34倍,是汽车V带发展的方向。从抽检的结果也可以看出两种类型汽车V带在质量上存在的差距,例如切边式汽车V带的合格率达80%,而包边式仅为20%。虽然近年我国切边式汽车V带发展比较迅速,但目前包边式汽车V带的产量仍占5O%以上。2.整体工艺装备水平较低改革开放以来,通过引进和消化吸收,我国汽车V带的装备水平虽然有一定程度的提高,但是先进设备和技术的引进和先进国产设备的应用仅限于一些大中型骨干企业或独资、合资企业,就行业整体工艺装备水平来说仍然落后。据粗略统计,在100余个汽车V带生产企业中,引进国外成套设备或部分关键设备的企业以及采用先进的国产设备的企业仅占1/3左右。而大部分企业基本上还是用落后的设备,机械化、自动化水平低,仍以手工操作为主,生产效率低,劳动强度大,人为因素多,质量难以控制,一般只能生产落后的包边式V带。3.专用检测设备应用不普及完善的检测手段是产品质量的重要保证。但是,目前不少生产企业尚无执行现行汽车V带国家标准的检测手段。在30家抽检企业中具有检测汽车V带尺寸的测长测高仪的企业仅有6家,占l/5;拥有保证产品尺寸的测长打磨机的企业只有16家,约占l/2;拥有考核产品疲劳寿命的有扭矩疲劳试验机的企业共12家,约占2/5,其中可以正常运转的仅有8家,约占1/4。疲劳寿命低是我国汽车V带质量的最大问题,例如1999年的抽检中疲劳寿命不合格就占不合格样品的87.5%。由此不难看出,推广应用汽车V带疲劳试验机的重要性。4.产品质量水平差异较大从抽检中发现,我国汽车V带质量随地区和企业的性质而异差距甚大。例如,在1999年的抽检中,辽宁省、河北省、上海市的产品抽检合格率达到100%;河南省和广东省为50%;浙江省为37.5%;山东省为25%;而江西省、湖北省、天津市、北京市为0。独资企业的产品质量较好,抽检合格率达l00%;国有企业为45%,集体企业为70%,私营或股份制企业为58.3%。5.产品标志不规范在1999年抽检的30家企业中、只有3家企业的产品按GB12732一1996《汽车V带》国家标准进行标志,仅占10%。绝大多数企业的产品标志不规范,如规格型号不清、不标注产品等级、长度仍标注内周长等。这样的产品很显然难于打入国际市场和为主机厂配套,也不利于保护消费者的权益,相反地给不法分子造成了可乘之机。6.市场比较混乱一些企业不顾产品质量,尽量压低产品成本,使汽车V带产品的价格相差很大。据抽检中调查,切边式汽车V带的价格高低相差6倍之多,包边式汽车V带也在2倍以上。还有一些企业和不法经销商将低档劣质产品精美包装,高价出售。有些地区在地方保护政策的掩盖下,把工厂、车间设在庭院内,无牌照、无商标,用从正规企业中收购的下角料进行加工,假冒知名品牌进行销售。这些不正当的行为,也干扰了我国汽车V带产品质量的提高。三、建议针对上述问题,为进一步提高我国汽车V带的质量水平,提出以下几点建议。1.进一步提高产品档次其一是大力发展切边式V带,其二是推广应用优质的原材料。切边式V带是汽车V带发展的方向。要大力发展进而代替包边式V带,还要优化胶料配方,应用新型原材料。美国、日本已将氢化丁腈橡胶用于汽车V带。我国也应逐步应用氢化丁腈橡胶和芳纶线绳等新型材料以提高产品档次。鉴于包边式汽车V带,目前在维修市场上还占有相当大的份额,提高其质量仍然是一个重要的方面。目前包边式汽车V带仍以天然橡胶和丁苯橡胶为主,有的骨架材料还用玻璃线绳,性能难以达到国家标准,因此在胶料上要推广应用氯丁橡胶,骨架材料要用聚酯线绳。2.进一步提高工艺装备水平为了保证产品质量,工艺装备落后的企业须加大投入,更新工艺装备,提高机械化、自动化水平,减少人为因素对产品质量的影响。从包边式V带发展成为切边式V带最关键的问题是工艺装备。生产切边式V带必须增加相应的专用设备,例如切割机、打磨机等。引进国外先进设备投资大,不可能都走引进的道路,重点应立足国内。近年国内不少大专院校和相关企业,如青岛化工学院、西北工业大学、哈尔滨工业大学、长春光学机械学院、无锡机床厂等在消化吸收引进设备的基础上,开发的汽车V带成套生产设备,已基本上能满足产品的要求,企业可根据自身的情况选用。3.开发并推广应用专用检测设备有扭矩疲劳试验机和测长测高仪是保证汽车V带产品质量的关键检测手段。虽然近年企业已开始重视这两种专用检测设备,但是仍然存在着不少问题。由于国产疲劳试验机整体性能不稳定,检测数据可靠性尚差,一些关键部件易损坏,目前企业拥有的国严疲劳试验机大部份处于瘫痪或半瘫痪状态;而进口疲劳试验机价格又较贵,同时更换零部件又比较困难,目前全国正常运转的也只有4台。因此行业应加大疲劳试验机的研制开发,尽快开发出符合国家标准、性能稳定、实用的疲劳试验机,并尽快推广应用。4.加大配套原材料的开发应用力度汽车V带用国产原材料还不完全配套。例如,国产聚酯浸胶硬线绳的性能还不稳定;芳纶线绳的规格型号及产量较少,价格偏高;短纤维的品种规格也较少,质地粗糙,影响产品内在和外观质量等等。此外,一些新型原材料如氢化丁腈橡胶主要依靠进口。适合于氯丁橡胶加工特性且性能优异的粘合剂、耐动态疲劳优异的助剂选择的余地还不多。这些都有待加大开发和应用的力度。5.大力进行标准的宣传国家标准法规定,强制性标准必须执行,不符合强制性标准的产品,禁止生产和销售。汽车V带产品国家标准是强制性标准,但在抽检中发现,有些企业不执行国家标准,而执行低于国家标准的企业标准。有些企业对国家标准理解不准确,如不明白什么是“有效长度制”而与“内周长制”混为一谈,致使产品尺寸不合格。因此胶带标准化技术归口单位应采取办学习班等方式进行标准的宣传贯彻,以保证强制性国家标准的正确实施。6.加强管理规范市场一是企业要加强质量管理,进行ISO9002质量体系认证。只有好的质量保证体系,才能出质量好的产品。抽检中发现几家独资和合资企业产品质量好都与他们严格的质量管理有关。二是进行产品质量认证,逐渐实施凡是未通过产品质量认证的企业不准生产,产品不准销售的制度。三是排除地方保护主义,加大对假冒伪劣产品的打击力度,规范市场,扶优治劣。四是地区质量监督部门和行业质检部门都应加强抽查检验力度,促进企业对产品质量的重视和提高。

  • [资讯] 纳米二氧化锆包覆氧化铝方法的研究

    以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为21世纪主导,纳米颗粒具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应等,使得纳米材料在结构、光电、磁学和化学性质等方面表现出特异性。纳米材料的合成方法很多,但要获得稳定而不团聚的纳米粒子,必须在制备或分散纳米粒子的过程中对其进行表面改。纳米粉体表面改性的应用很广泛,主要应用有以下几个方面。塑料改性;烧结材料的活化剂;作为涂料的添加剂;纸张表面涂层(瓷土)的重要原材料等。纳米复合涂料的研究处于起步阶段,它在涂料领域的应用主要有纳米改性涂料和纳米结构涂料。1纳米ZrO2表面包覆Al2O3由于表面包覆氧化铝能提高粉体的亲油性能,下面就探讨表面包覆氧化铝的实验方法。1.1包覆机理及碱性条件的选择根据邹建等的研究,在纳米颗粒表面包覆铝的过程中,存在着均相形核与异相形核的竞争,这种竞争趋势与溶液中铝化合物的浓度有关。在酸性条件下,由于H+相对偏铝酸钠而言过量,所以加入的偏铝酸钠完全反应生成铝化合物,在局部区域使其浓度达到较高值而均相形核,形成的是游离于纳米颗粒的铝化合物颗粒。在碱性条件下,由于浆料呈碱性,加人的H+多数被OH+所中和,只有少量的与偏铝酸钠反应,所以形成铝化合物浓度也较低而没有达到均相形核的过饱和度,异相形核占主导,形成的是铝化物膜包覆。Kong等利用勃母石AlOOH吸附在四方相氧化锆TZP的表面,将复合粉体煅烧后,AlOOH转变为Al2O3。因为ZrO2和AlOOH的等电点为5.5和8.7,若控制悬浮液的pH在5.5和8.7之间,ZrO2和AlOOH颗粒间就会发生异质絮凝。Kong等选择pH在7.5左右,ZrO2颗粒带负电,AlOOH颗粒带正电,因此可以在ZrO2颗粒表面包覆上AlOOH。1.2陈化阶段pH的选择由前面的理论与实验基础,采用碱性的条件对氧化铝进行表面改性,在陈化阶段将pH调在7.5左右,得到产品。改性前后SEM图比较如下:图1为未改性纳米ZrO2颗粒SEM图,可看出颗粒较为均匀分散,粒径较细。图2为二氧化铝包覆纳ZrO2颗粒SEM图,粒径略有增大,且分布均匀,明显看到ZrO2颗粒表面出现包覆层。从图3可看出陈化阶段控制pH=9时的XRD图谱与未改性的几乎一样,说明氧化铝没有包覆在纳米ZrO2颗粒表面。从两图可充分说明陈化阶段若pH控制在7.5左右,氧化铝能包覆在ZrO2颗粒表面,若没控制在此pH范围内则不能包覆在颗粒表面。1.3温度对包覆氧化铝膜的影响为寻找最佳的改性温度,做了40,50,60,70,80℃的改性,分别将产品溶于装有二甲苯的比色管中,20min后5个样品均分层明显,说明这个温度范围对氧化铝改性的效果影响不大。1.4煅烧失重率分析实验中偏铝酸钠溶液滴加完毕后pH调节至9-10,按恒温陈化时间不同而取样。1#到6#的陈化时间分别为未改性、0、30、60、90、120min。将6个样品称取相近质量,1号样为未改性样品,在900℃煅烧1h,逐步冷却后,用电子天平称量得出表1数据。由于陈化阶段的pH控制在9-10之间,铝化合物没有包覆到ZrO2颗粒表面,而是形成游离于ZrO2间的铝化合物AlOOH或Al(OH)3。煅烧失重的主要原因是AlOOH或Al(OH)3脱水,结晶为Al2O3。随着陈化时间的延长,铝化合物的量积累得越多,失水的量也越多。另外也进一步说明氧化铝主要是在陈化险段形成包膜,并且这个阶段Ph应在7.5左右。1.5包覆氧化铝的粉体亲油性能的比较将氧化铝包覆改性后的ZrO2产品称取相同质量放入带胶塞的比色管中,加入不同的溶剂,然后超声分散20min,静置观察。4010是指荷兰公司的EFKA-4010,防聚凝高分子分散剂,适用于稳定有机或无机颜料和碳黑,尤其优于钛白粉和消光粉。适用于一般溶剂型涂料分散用途。从表2中结果可知氧化铝包覆后ZrO2颗粒的亲油疏水性得到一定的改善,能有效分散于二甲苯和醋酸丁酯等有机溶剂、中。二甲苯与醋酸丁酯是涂料工业中常用的有机溶剂。而纳米粉体要应用于油性涂料中,必须要有很好的亲油性,从表7种可以看到氧化铝改性后的粉体能够分散在油性体系中。4#30min后已经出现粉层,但加入分散剂的5撑72h后依然看不到明显的分层。2结论表面包覆氧化铝的最佳工艺条件是陈化阶段pH在7.5左右。实验证明,温度对改性的效果影响不大。在这种工艺条件下能形成致密的包覆膜,能改善其亲油疏水性,并且包覆氧化铝的纳米ZrO2较好的溶于二甲苯与醋酸丁酯中,它们是涂料工业中常用的有机溶剂。氧化铝改性的纳米粉体亲油效果不是太明显,但添加分散剂4010后能够有效的提高其亲油性,这对于希望将氧化铝改性的纳米粉体应用于有机溶剂中有很好的参考作用。

  • [资讯] (一)促进中国芒硝产业快速发展的战略研究

    1前言我国已探明芒硝矿产地124处,以矿石计保有储量超过300亿吨,约占世界储量的90%以上,资源潜在价值17,760亿元人民币。中国国务院2003年12月发表的《中国矿产资源政策》白皮书中载明芒硝矿为中国在世界具有明显优势的矿产资源。我国芒硝产业可划分为三大板块:西部板块(四川、云南、甘肃、新疆等省区);长江中下游板块(湖北、湖南、江西、江苏等省区);黄河流域板块(内蒙、山西、陕西、河南等省区)。三大板块各具特点,但综合优势比较,第一板块更为突出,第二板块次之。西部板块芒硝矿资源储量占全国的70%以上,尤其四川拥有丰富的钙芒硝矿产资源(储量占全国总储量的45.66%),且品位高(矿石中硫酸钠平均含量约占35-45%),资源量稳定可靠,地质结构简单,具有良好的可采性。2我国芒硝产业发展的历史及现状与存在的主要问题2.1我国芒硝产业五十年的发展及现状2.1.1生产技术接近世界先进水平我国制硝历史悠久,但真正工业化生产始于上个世纪50年代,工业化历史至今五十余年。前三十年发展缓慢,后二十年生产技术快速提升。我国上世纪末期引入自然循环真空蒸发及标准罐型真空蒸发制硝,但结构简单,能耗高,产量低。1985年四川眉山芒硝厂在全国首次采用外加热强制循环蒸发制硝工艺获得成功,其优越性、节能性非常突出,平均蒸发强度达30.62kg/m2h以上,蒸发热经济>3.0,节能率高,产量成倍增长。随着真空制硝生产技术的不断推广,近二十年我国制硝生产技术取得了长足的进步。在引进国外先进制盐生产技术的基础上,开发出轴向进料逆循环五效真空蒸发制硝新工艺,已在国内芒硝产业广泛应用,自然循环早已淘汰,标罐型真空制硝装置正在淘汰中。近年新建的真空制硝生产规模均在年产20万吨以上,并开始在生产运行中采用DCS集散自动控制系统,生产日趋自动化。在生产中更加注重生产效率的提高,降低成本,追求规模效益;更加注重环境保护,加强环境冶理。国内较先进的芒硝生产企业,其运行技术经济指标已接近世界先进水平,标志着我国制硝生产技术已跻身到世界先进水平之列。2.1.2生产规模一路攀升经济学界普遍认为投资、出口、消费是经济发展的三大动力。这一论断恰好适用于我国芒硝产业的发展规律。由于我国芒硝资源优越,加之人民生活水平的提高,对芒硝制品(如洗涤系列产品)市场消费需求猛增,以及出口量的扩大,受经济利益的驱动,各资源地政府、民间争相投资进入芒硝产业,致使生产规模一路攀升。我国芒硝的年生产量、市场销售量、出口量均居世界首位,已成为世界芒硝产销大国。2.1.2.1近二十年生产总量每隔十年翻一番。1985年我国芒硝生产总量为118万吨,1995年我国芒硝产量约为220万吨,2004年全国产硝量约550万吨,每隔十年翻一番。国外芒硝生产总量,1995年为536万吨,2004年为540万吨,生产规模徘徊了十年。迄今,我国芒硝年产量已相当于国外芒硝生产量的总和。表1主要生产省区产能(不计在建项目)分布见下表生产省区总产能(万吨)四川340新疆、内蒙、甘肃30山西40河南20湖南100江苏200广西402.1.2.2单套装置产能居世界之首。单套制硝装置产能也提升较快,单套产能由年产1万吨、5万吨、10万吨进而扩大为年产50-100万吨,为世界之首。2.1.2.3产区扩张。生产区域也急速扩张,原本纯销区,一跃变为产区大户。上世纪80年代我国芒硝产地主要集中在四川、山西、内蒙、新疆、湖北、云南等省区,近年江苏、湖南、广西等省区发展迅猛,且起点高,规模大,呈现较强的发展势头。2.1.3市场向纵深发展、呈现多元化、市场竞争加剧随着我国经济的快速发展,芒硝市场经历了由单一化向多元化发展的道路。由轻工业向化工、医药、纺织、建材、冶金、蓄能等新领域不断扩展。2.1.3.1基础化工原料市场上扬。随着国民经济的快速发展,以芒硝为原料生产硫化钠(Na2S)、硅酸钠(Na2SiO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸钡(BaSO4)等基础化工产品用量大幅上扬。2.1.3.2洗涤行业用量增幅突进。我国芒硝总产量的40%以上用于制造合成洗涤剂,洗涤用品自上世纪80年代开始,伴随人民生活水平的提高,发展迅猛,成为刺激芒硝产业发展的主要动力。根据国家统计局统计,我国2004年合成洗涤剂产品总产量约为423万吨,耗芒硝高达150万吨左右。2.1.3.3芒硝市场呈现多元化。产品细分是产业市场成熟的表现。上个世纪60、70年代,芒硝主要用于制皂、皮革加工等领域,对芒硝产品质量要求单一。80年代后期,我国每年国民生产总值GDP均以8%以上的速度增长,理论研究表明,人民生活水平提高与经济增长成正比,由此引出社会消费观念的重大变异与消费质量的快速提升。90年代后市场需求对芒硝产品质量规格的要求呈现多样化。不同品牌的洗衣粉对元明粉质量标准要求亦不相同,中性硝、低氯硝等特种硝产品相继推出,特种硝的市场空间日见长大。2.1.3.4出口量增幅大于产量的增幅。1985年,我国出口芒硝9.9万吨,占国内总产量8.3%,十年后,1995年我国出口芒硝53.5万吨,占国内总产量24.3%。2004年,我国芒硝出口量150万吨,占国内芒硝总产量27.2%。前十年翻了4番,后十年翻了2番,增幅大于同期产量的增幅。2006年我国芒硝出口量已超过180万吨,出口地也由中国周边国、地区向南亚、西亚、中东、非洲、欧美地区辐射,出口国家和地区多达74个,出口量占世界芒硝总贸易量50%左右,中国一跃成世界最大芒硝出口国。2.1.3.5市场竞争空前激烈。由于国内市场需求增长较快,每年用于造纸、玻璃、化工、冶金、皮革、洗涤行业的芒硝用量激增,促使我国芒硝产业近十年形成了一个投资的热潮。新区的崛起,产量的热胀,加剧了国内外市场的竞争。现我国芒硝产业产销形势略显产大于销,有些地区价位相对疲软,地域之间市场差异较大。外销市场空前活跃,出口厂家竞争加剧,总体市场前景看好,但市场竞争空前激烈,竞争成本所占比例较大。2.2我国芒硝产业存在的主要问题2.2.1芒硝大国但非芒硝强国我国属世界芒硝产销大国,但并非芒硝强国。我国年出口芒硝已达150万吨,均价按60美元/吨计算,外销总额仅有9,000万美元,而西班牙国年出口芒硝71万吨,主要出口其传统市场:意大利等欧洲国家及美洲国家,最高售价150美元/吨,均价100美元左右,高于其他出口国。其销售总额达7,100万美元以上,其利润额远高于我国。我国出口厂家众多,国内竞争成本乃至省区地域内竞争成本居高不下,致使出口销价下滑,外销利薄,我国出口均价远低于国外均价(90美元/吨)。西班牙为世界排名第五产硝国,但却是世界第二芒硝出口大国。这一方面说明我国芒硝产业对国内外市场开拓力度不够,只重视现有市场,缺乏对潜在市场的研究与开发;另一方面透射出我国芒硝市场竞争的无序和混乱。我国芒硝产业应以西班牙芒硝产业的发展经验为鉴,从宏观上尽快加以调整。2.2.2总量略剩与结构性短缺并存近十年,我国芒硝产量猛涨,由220万吨/年(1995年)一路增加,已达近550万吨/年(2004年),增幅为150%,其增速与增幅在我国资源性产业中绝无仅有。消费市场的容量也在上升,但增幅与增速均稍滞后于产量的增长。1995年芒硝市场总销售量为200万吨,国外市场53.5万吨,国内市场147万吨。2004年芒硝市场总销售量上升为500万吨左右,国内市场350万吨,国外市场150万吨,产略大于销。约翰纳什市场平衡论指出,某一行业产品成本中,固定成本同可变成本的比率越大,则这个行业生产能力过剩的可能性就越大。我国芒硝生产企业芒硝产品成本中,固定成本平均约占总成本的60-80%(包括设备折旧、人员工资、原燃材料),应引起全行业的高度重视。但我国芒硝产业仍存在结构性短缺的矛盾,市场销售总量中95%以上为普通硝,其中一类一等品所占比例不足50%;符合特殊产业需要的特种用硝产量甚少,适用于特殊理、化指标要求的芒硝产品尚不能满足市场的需求,产品结构不甚合理。


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